CN102267991B - 新烟碱噻虫胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药杀虫剂，公开了一类化学名称为1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2N-硝基亚胺的新烟碱噻虫胺类化合物及其制备方法和应用。该化合物的结构如通式(I)，R为烃基、杂环基、苄基、取代苄基、取代苯基、芳环基或取代芳环基。以乙醇为溶剂，以羧酸、氯化亚砜为原料，加热回流反应生成酯；以酯与水合肼溶于乙醇中加热回流，制得酰肼化合物。将酰肼化合物、噻虫胺、多聚甲醛加入到乙醇中加热回流；冷却，过滤；将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂层析柱纯化，制得通式为(I)的白色固体化合物。本发明的优点是：杀虫效果好、对人畜毒性低、对环境友好；使用方法简便；制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于农药杀虫剂，具体地说是一类新烟碱噻虫胺类化合物及其制备方法和应用。该新烟碱噻虫胺类化合物的化学名称为1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺。
背景技术
新烟碱类杀虫剂(Neonicotinoid insecticides，NNS)是昆虫烟碱乙酰胆碱受体(nicotinic acetyrlcholine receptors，nAChRs)抑制剂，是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四代新颖的杀虫剂，是杀虫剂研究领域具有重大意义的发明。该类杀虫剂活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物安全，同时有良好的系统物性和环境友好性，与传统的农药之间不存在交互抗性，所以是当前取代高毒杀虫剂的最重要的一类。
噻虫胺是拜耳公司于1996年开发应用的新烟碱杀虫剂。其作用机理与其他新烟碱类杀虫剂相似，主要用于水稻、蔬菜、果树等作物，防治半翅目、鞘翅目、双翅目和某些鳞翅目害虫。近年来，由于新烟碱类杀虫剂长期、大量和频繁使用，使得害虫抗性增强问题已日益严重。特别是近年来水稻田稻飞虱等害虫已经对噻虫胺等新烟碱类杀虫剂产生抗性，杀虫率降低。现有技术尚无有效杀灭抗性增强稻飞虱新农药问世。本发明制备了系列国内外文献未见报道的1-(2-氯-5-噻唑甲基)-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺化合物，并提供了其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一类新烟碱类噻虫胺类化合物：具有高效杀虫活性的1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺类化合物。
本发明的另一目的是提供该类新烟碱类噻虫胺类化合物1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺类化合物的制备方法。
本发明还将上述化合物用于制备杀虫剂。
一类新烟碱噻虫胺类化合物，化学名称为1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；用通式(I)表示：
R为烃基、杂环基、苄基、取代苄基、取代苯基、芳环基或取代芳环基。
优选的，R为C1～C12烷基、杂环基、苄基、取代苄基、取代苯基、芳环基或取代芳环基。
新烟碱噻虫胺类化合物制备方法为：
(1)制备酰肼化合物：将乙醇溶液加入反应容器中，将摩尔比为1∶1.2的羧酸、氯化亚砜溶于乙醇溶液中，加热回流反应生成酯；
将摩尔比为1∶1.6的酯与水合肼溶于乙醇中加热回流；反应完全后，减压脱去溶剂，冷却析出固体；再将析出的固体用10∶1乙醇-水的混合溶剂进行重结晶得到酰肼化合物(II)；
(2)制备通式(I)的新烟碱噻虫胺杀虫剂类似物1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺：
将乙醇溶液加入反应容器中，将酰肼化合物(II)、噻虫胺、多聚甲醛加入到乙醇中加热回流；酰肼化合物(II)与噻虫胺的摩尔比为1∶1；反应完全后，冷却，过滤；再将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂层析柱纯化，制得通式为(I)的白色固体化合物1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-乙酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；
反应式为：步骤一：
步骤二：
R为各类烃基、杂环基、苄基、芳环基及取代芳环基
通式(I)新烟碱噻虫胺类化合物1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺化合物可制成乳剂、水悬剂和水乳剂等农药剂型。
通式(I)新烟碱噻虫胺类化合物1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺化合物对粘虫、褐稻飞虱、苜蓿蚜等具有高效杀虫活性，对人畜安全。
本发明的要点是：
以乙醇为溶剂，以羧酸、氯化亚砜为原料，加热回流反应生成酯；以酯与水合肼溶于乙醇中加热回流，制得酰肼化合物(II)。将酰肼化合物(II)、噻虫胺、多聚甲醛加入到乙醇中加热回流；冷却，过滤；将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂层析柱纯化，制得通式为(I)的白色固体化合物。
本发明首次合成制备了化学名称为1-(2-氯-5-噻唑甲基)-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺化合物的一类新烟碱噻虫胺类化合物，可做为杀虫剂原料制备水剂、乳剂、悬浮剂等多种剂型农药杀虫剂，对多种农作物害虫杀虫效果好，人畜毒性低，对环境安全。
本发明的优点是：
1.本发明1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺化合物杀虫效果好，毒性低，对环境安全。
2.本发明方法工艺简单、生产容易。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。
一类新烟碱噻虫胺类似物杀虫剂，化学名称为1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺化合物，用通式(I)表示：
R为各类烃基、杂环基、苄基、芳环基及取代芳环基。
本发明制备的1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺化合物的实例是：
(Ia)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-乙酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；
(Ib)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-壬酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；
(Ic)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(2-噻吩甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；
(Id)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(2-呋喃甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；
(Ie)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-苯乙酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；
(If)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-苯甲酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；
(Ig)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(3’-甲基苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；
(Ih)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(4’-叔丁基苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；
(Ii)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(3’-N，N-二甲氨基苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；
(Ij)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(4’-氯苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺；
实施例1：
制备(Ia)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-乙酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺：
在100ml的三口瓶中，将4.40g(0.05mol)乙酸乙酯、4.71g(0.08mol，85％)水合肼加到50ml的乙醇中。磁搅拌加热回流4小时，反应完全后，减压脱去溶剂，冷却析出固体，再将析出的固体用10∶1乙醇-水的混合溶剂对其进行重结晶最后得到针状结晶(乙酰肼)2.42g，收率65.4％。
将1.48g(0.02mol)乙酰肼、4.98g(0.02mol)噻虫胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛加入到30ml的乙醇中加热回流7小时。反应完全后，冷却，过滤。再将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂的层析柱纯化，最后得到得白色固体1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-乙酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺，2.7g，收率39.3％.熔点：117℃-118℃。
元素分析：实测值C％35.63 H％3.77 N％27.45
计算值C％34.54 H％4.06 N％28.19
IR(KBr压片cm-1)3134(N-H)，1630(C＝N)，1100(C-N)；
1H NMR(CDCl3/400MHz)：9.721(s，1H，N-H)，7.651(s，1H，thiazole-H)，4.715(s，2H，thiazole-CH2)，4.520～4.541(d，J＝8.4Hz，4H，triazine-H)，2.886(s，3H，N-CH3)，2.503(s，3H，C-CH3)。
实施例2：
制备(Ib)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-壬酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺：
向250mL干燥的三颈瓶中加入50ml乙醇和13.01g(0.1mol)壬酸，磁力搅拌下滴加14.28g(0.12mol)氯化亚砜，加热回流5小时，待反应结束后，减压蒸馏，得到浅黄色油状液体任酸乙酯12.61g，收率79.7％。
在100ml的三口瓶中，将7.91g(0.05mol)任酸乙酯、4.71g(0.08mol，85％)水合肼加到30ml的乙醇中。磁搅拌加热回流6小时，反应完全后，减压脱去溶剂，冷却析出固体，再将析出的固体用10∶1乙醇-水的混合溶剂对其进行重结晶最后得到白色固体(壬酰肼)4.44g，收率61.7％。
将2.88g(0.02mol)壬酰肼、4.98g(0.02mol)噻虫胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛加入到30ml的乙醇中加热回流7小时。反应完全后，冷却，过滤。再将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂的层析柱纯化，最后得到得白色固体1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-壬酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺，3.68g，收率41.2％.熔点：81℃-82℃。
元素分析：实测值C％43.93 H％6.75 N％22.68
计算值C％45.78 H％6.33 N％21.99
IR(KBr压片cm-1)3129(N-H)，1615(C＝N)，1112(C-N)；
1H NMR(CDCl3/400MHz)：8.045(s，1H，N-H)，7.562(s，1H，thiazole-H)，4.851(s，2H，thiazole-CH2)，4.537～4.548(d，J＝4.4Hz，4H，triazine-H)，3.128(s，3H，N-CH3)，2.047～2.085(t，J＝4.4Hz，2H，CO-CH2)，1.552～1.586(s，2H，C6H13-CH2)，1.275～1.323(s，2H.)。
实施例3：
制备(Ic)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(2-噻吩甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺：
向250mL干燥的三颈瓶中加入50ml乙醇和12.82g(0.1mol)噻吩酸，磁力搅拌下滴加14.28g(0.12mol)氯化亚砜，加热回流4小时，待反应结束后，减压蒸馏，得到浅黄色油状液体噻吩酸乙酯11.29g，收率72.3％。
在100ml的三口瓶中，将7.81g(0.05mol)噻吩酸乙酯、4.71g(0.08mol，85％)水合肼加到30ml的乙醇中。磁搅拌加热回流5小时，反应完全后，减压脱去溶剂，冷却析出固体，再将析出的固体用10∶1乙醇-水的混合溶剂对其进行重结晶最后得到白色固体(噻吩酰肼)4.19g，收率58.9％。
将2.84g(0.02mol)噻吩酰肼、4.98g(0.02mol)噻虫胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛加入到30ml的乙醇中加热回流8小时。反应完全后，冷却，过滤。再将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂的层析柱纯化，最后得到得浅黄色固体1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-噻吩酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺，3.28g，收率39.4％.熔点：84℃-85℃。
元素分析：实测值C％40.03 H％3.48 N％22，19
计算值C％37.57 H％3.39 N％23.58
IR(KBr压片cm-1)3210(N-H)，1619(C＝N)，1122(C-N)；
1H NMR(CDCl3/400MHz)：9.188(s，1H，N-H)，7.458(s，1H，thiazole-H)，6.900～6.949(m，3H，thiophene-H)，4.704(s，2H，thiazole-CH2)，4.484～4.494(d，J＝4Hz，4H，triazine-H)，2.985(s，3H，N-CH3)。
实施例4：
制备(Id)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(2-呋喃甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺：
向250mL干燥的三颈瓶中加入50ml乙醇和11.00g(0.1mol)2-呋喃酸，磁力搅拌下滴加14.28g(0.12mol)氯化亚砜，加热回流4小时，待反应结束后，减压蒸馏，得到浅黄色油状液体噻吩酸乙酯10.60g，收率76.8％。
在100ml的三口瓶中，将6.90g(0.05mol)2-呋喃酸乙酯、4.71g(0.08mol，85％)水合肼加到30ml的乙醇中。磁搅拌加热回流5小时，反应完全后，减压脱去溶剂，冷却析出固体，再将析出的固体用10∶1乙醇-水的混合溶剂对其进行重结晶最后得到白色固体(2-呋喃酰肼)4.33g，收率68.7％。
将2.52g(0.02mol)2-呋喃酰肼、4.98g(0.02mol)噻虫胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛加入到30ml的乙醇中加热回流7小时。反应完全后，冷却，过滤。再将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂的层析柱纯化，最后得到得白色固体1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(-2-呋喃酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺，3.34g，收率41.8％.熔点：97℃-98℃。
元素分析：实测值C％41.11 H％3.45 N％23，91
计算值C％39.05 H％3.53 N％24.52
IR(KBr压片cm-1)3158(N-H)，1624(C＝N)，1108(C-N)；
1H NMR(CDCl3/400MHz)：8.987(s，1H，N-H)，7.516(s，1H，thiazole-H)，7.335～7.346(m，1H，furan-H)，6.413～6.422(m，2H，furan-H)，4.689(s，2H，thiazole-CH2)，4.473～4.481(d，J＝4Hz，4H，triazine-H)，3.013(s，3H，N-CH3)。
实施例5：
制备(Ie)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-苯乙酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺：
向250mL干燥的三颈瓶中加入50ml乙醇和13.62g(0.1mol)苯乙酸，磁力搅拌下滴加14.28g(0.12mol)氯化亚砜，加热回流6小时，待反应结束后，减压蒸馏，得到无色透明液体苯乙酸乙酯10.60g，收率76.8％。
在100ml的三口瓶中，将8.21g(0.05mol)苯乙酸乙酯、4.71g(0.08mol，85％)水合肼加到30ml的乙醇中。磁搅拌加热回流5小时，反应完全后，减压脱去溶剂，冷却析出固体，再将析出的固体用10∶1乙醇-水的混合溶剂对其进行重结晶最后得到白色固体苯乙酰肼4.69g，收率62.4％。
将3.00g(0.02mol)苯乙酰肼、4.98g(0.02mol)噻虫胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛加入到30ml的乙醇中加热回流7小时。反应完全后，冷却，过滤。再将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂的层析柱纯化，最后得到得淡黄色固体1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-苯乙酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺，3.29g，收率38.8％.熔点：78℃-79℃。
元素分析：实测值C％41.11 H％3.45 N％23，91
计算值C％39.05 H％3.53 N％24.52
IR(KBr压片cm-1)3206(N-H)，1671(C＝N)，1135(C-N)；
1H NMR(CDCl3/400MHz)：8.058(s，1H，N-H)，7.335～7.346(m，6H，Ph-H，thiazole-H)，4.645(s，2H，thiazole-CH2)，4.433～4.464(d，J＝12.4Hz，4H，triazine-H)，3.474(s，2H，Ph-CH2)，3.029(s，3H，N-CH3)。
实施例6：
制备(If)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-苯甲酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺：
在100ml的三口瓶中，将7.50g(0.05mol)苯甲酸乙酯、4.71g(0.08mol，85％)水合肼加到30ml的乙醇中。磁搅拌加热回流5小时，反应完全后，减压脱去溶剂，冷却析出固体，再将析出的固体用10∶1乙醇-水的混合溶剂对其进行重结晶最后得到透明晶体苯甲酰肼5.29g，收率77.8％。
将2.72g(0.02mol)苯甲酰肼、4.98g(0.02mol)噻虫胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛加入到30ml的乙醇中加热回流8小时。反应完全后，冷却，过滤。再将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂的层析柱纯化，最后得到得白色固体1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(-2-呋喃酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺，4.57g，收率55.9％.熔点：232℃-233℃。
元素分析：实测值C％44.13 H％3.71 N％24.09
计算值C％43.96 H％3.93 N％23.92
IR(KBr压片cm-1)3182(N-H)，1645(C＝N)，1109(C-N)；
1H NMR(CDCl3/400MHz)：7.808(s，1H，N-H)，7.449～7.611(m，5H，Ph-H)，7.421(s，1H，thiazole-H)，4.585(s，2H，thiazole-CH2)，4.449～4.504(d，J＝22Hz，4H，triazine-H)，2.949(s，3H，N-CH3)。
实施例7：
制备(Ig)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(3’-甲基苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺：
向250mL干燥的三颈瓶中加入50ml乙醇和13.62g(0.1mol)间甲基苯甲酸，磁力搅拌下滴加14.28g(0.12mol)氯化亚砜，加热回流6小时，待反应结束后，减压蒸馏，得到无色透明液体间甲基苯甲酸乙酯11.45g，收率69.7％。
在100ml的三口瓶中，将8.21g(0.05mol)间甲基苯甲酸乙酯、4.71g(0.08mol，85％)水合肼加到30ml的乙醇中。磁搅拌加热回流7小时，反应完全后，减压脱去溶剂，冷却析出固体，再将析出的固体用10∶1乙醇-水的混合溶剂对其进行重结晶最后得到透明晶体间甲基苯甲酰肼5.43g，收率72.4％。
将3.00g(0.02mol)间甲基苯甲酰肼、4.98g(0.02mol)噻虫胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛加入到30ml的乙醇中加热回流8小时。反应完全后，冷却，过滤。再将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂的层析柱纯化，最后得到得白色固体1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(2-甲基苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺，4.57g，收率55.9％.熔点：166℃-167℃。
元素分析：实测值C％44.13 H％3.71 N％24.09
计算值C％43.34 H％4.28 N％23.13
IR(KBr压片cm-1)3138(N-H)，1621(C＝N)，1113(C-N)；
1H NMR(CDCl3/400MHz)：8.229(s，1H，N-H)，7.544(s，1H，thiazole-H)，7.472(s，1H，Ph-H)，7.329～7.435(m，3H，Ph-H)，4.845(s，2H，thiazole-CH2)，4.661(s，4H，triazine-H)，3.188(s，3H，N-CH3)，2.426(s，3H，Ph-CH3)。
实施例8：
制备(Ih)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(4’-叔丁基苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺：
向250mL干燥的三颈瓶中加入50ml乙醇和17.80g(0.1mol)对叔丁基苯甲酸，磁力搅拌下滴加14.28g(0.12mol)氯化亚砜，加热回流7小时，待反应结束后，减压蒸馏，得到无色透明液体对叔丁基苯甲酸乙酯13.76g，收率66.8％。
在100ml的三口瓶中，将10.30g(0.05mol)对叔丁基苯甲酸乙酯、4.71g(0.08mol，85％)水合肼加到30ml的乙醇中。磁搅拌加热回流8小时，反应完全后，减压脱去溶剂，冷却析出固体，再将析出的固体用10∶1乙醇-水的混合溶剂对其进行重结晶最后得到白色固体对叔丁基苯甲酰肼7.18g，收率74.8％。
将3.84g(0.02mol)对叔丁基苯甲酰肼、4.98g(0.02mol)噻虫胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛加入到30ml的乙醇中加热回流7小时。反应完全后，冷却，过滤。再将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂的层析柱纯化，最后得到得白色固体1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(3-叔丁基苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺，4.81g，收率51.7％.熔点：162℃-163℃。
元素分析：实测值C％44.13 H％3.71 N％24.09
计算值C％48.98 H％5.19 N％21.04
IR(KBr压片cm-1)3128(N-H)，1645(C＝N)，1093(C-N)；
1H NMR(CDCl3/400MHz)：8.217(s，1H，N-H)，7.477～7.628(m，5H，thiazole-H，Ph-H)，4.855(s，2H，thiazole-CH2)，4.653～4.667(d，J＝6Hz，4H，triazine-H)，3.146(s，3H，N-CH3)，1.342(s，9H，C-CH3)。
实施例9：
制备(Ii)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(3’-N，N-二甲氨基苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺：
向250mL干燥的三颈瓶中加入50ml乙醇和16.50g(0.1mol)间二甲氨基苯甲酸，磁力搅拌下滴加14.28g(0.12mol)氯化亚砜，加热回流7小时，待反应结束后，减压蒸馏，得到无色透明液体间二甲氨基苯甲酸乙酯10.56g，收率57.4％。
在100ml的三口瓶中，将9.65g(0.05mol)间二甲氨基苯甲酸乙酯、4.71g(0.08mol，85％)水合肼加到30ml的乙醇中。磁搅拌加热回流7小时，反应完全后，减压脱去溶剂，冷却析出固体，再将析出的固体用10∶1乙醇-水的混合溶剂对其进行重结晶最后得到白色固体间二甲氨基苯甲酰肼7.01g，收率78.3％。
将3.58g(0.02mol)间二甲氨基苯甲酰肼、4.98g(0.02mol)噻虫胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛加入到30ml的乙醇中加热回流9小时。反应完全后，冷却，过滤。再将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂的层析柱纯化，最后得到得白色固体1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(2-二甲氨基苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺，3.74g，收率41.3％.熔点：141℃-142℃。
元素分析：实测值C％46.38 H％4.19 N％24.31
计算值C％45.08 H％4.67 N％24.74
IR(KBr压片cm-1)3122(N-H)，1637(C＝N)，1098(C-N)；
1H NMR(CDCl3/400MHz)：8.322(s，1H，N-H)，7.544(s，1H，thiazole-H)，7.303～7.323(d，J＝8Hz，1H，Ph-H)，7.107(s，1H，Ph-H)，6.920～6.936(m，2H，Ph-H)，4.826(s，2H，thiazole-CH2)，4.654(s，4H，triazine-H)，3.167(s，3H，triazine-CH3)，3.025(s，6H)。
实施例10：
制备(Ij)1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(4’-氯苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺：
向250mL干燥的三颈瓶中加入50ml乙醇和15.70g(0.1mol)对氯苯甲酸，磁力搅拌下滴加14.28g(0.12mol)氯化亚砜，加热回流8小时，待反应结束后，减压蒸馏，得到无色透明液体间二甲氨基苯甲酸乙酯10.56g，收率57.4％。
在100ml的三口瓶中，将9.25g(0.05mol)对氯苯甲酸乙酯、4.71g(0.08mol，85％)水合肼加到30ml的乙醇中。磁搅拌加热回流8小时，反应完全后，减压脱去溶剂，冷却析出固体，再将析出的固体用10∶1乙醇-水的混合溶剂对其进行重结晶最后得到白色固体对氯苯甲酰肼5.02g，收率58.7％。
将3.43g(0.02mol)对氯苯甲酰肼、4.98g(0.02mol)噻虫胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛加入到30ml的乙醇中加热回流12小时。反应完全后，冷却，过滤。再将过滤物用2∶1丙酮-乙酸乙酯为洗脱剂的层析柱纯化，最后得到得白色固体1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-(3-氯苯甲酰胺基)-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺，3.54g，收率39.8％.熔点：145℃-146℃。
元素分析：实测值C％41.76 H％4.03 N％20.59
计算值C％40.55 H％3.40 N％22.07
IR(KBr压片cm-1)3127(N-H)，1619(C＝N)，1114(C-N)；
1H NMR(CDCl3/400MHz)：8.405(s，1H，N-H)，7.430～7.665(m，5H，thiazole-H，Ph-H)，4.841(s，2H，thiazole-CH2)，4.666(s，4H，triazine-H)，3.185(s，3H，N-CH3)。
杀虫活性测试：
1.试验靶标
稻飞虱(Nilaparvata legen)、苜蓿蚜(Aphis medicagini)。
2.仪器设备
培养皿、电子分析天平、Potter喷雾塔、移液枪、毛笔等。
3.药剂处理
用分析天平(0.0001g)称取一定量目标化合物的药剂，加含有0.1％吐温-80的溶剂，配制成1～5％制剂。称取一定质量的制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度的药液。普筛浓度一般为500mg/L。
4.试验方法
A.水稻褐飞虱筛选——培养皿苗虫定量喷雾法：
将水稻苗用白石英沙固定于培养皿内；用CO2麻醉3龄中期若虫，置于POTTER喷雾塔下喷雾。喷雾后用透明塑料杯罩住，标记后放于观察室内。72h后检查结果。
B.苜蓿蚜筛选——竹塔定量喷雾法
将蚕豆叶片剪去两端，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水，接苜蓿蚜成蚜以产若蚜。24h后去除成蚜，继续培养2d后将叶片在药液中充分浸润5s后，重新置于棉花上，自然凉干。24h后检查结果。
试验统计和进筛标准：
统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率(Abbott’s公式)。
实施例化合物Ia～Ij杀虫测试结果：
目标化合物Ia～Ij对稻飞虱(Nilaparvata legen)、苜蓿蚜(Aphismedicagini)杀虫活性，以以噻虫胺做对照，活性数据见表1。
上述实施例为本发明的优选例，并不代表本发明。凡在本发明的精神和原则内的一切变化，都在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种新烟碱噻虫胺类化合物，其特征在于，化学名称为1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-5-酰胺基-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺，其结构用通式(Ⅰ)表示：
R为苯甲基、苯基、2-噻吩基， 2-呋喃基、3-甲基苯基、4-叔丁基苯基、3-N,N-二甲氨基苯基、4-氯苯基。
2.权利要求1所述新烟碱噻虫胺类化合物用于制备杀虫剂。
3.一种杀虫剂，其特征在于，含有权利要求1所述新烟碱噻虫胺类化合物，剂型为乳剂、水悬剂或水乳剂农药剂型。
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