CN101605727A - 用于处理含氰化物和/或络合剂的溶液的方法和装置 - Google Patents

Abstract

提供了对含氰化物和/或络合剂且任选地包含重金属和/或贵金属的的水溶液的处理方法的描述，该方法包括在封闭反应容器内对该溶液进行高温处理，其特征在于，在高温处理之后，将一部分经处理的溶液从该反应容器中排出，将排出的部分至少部分用未处理的溶液替换，使后者和反应容器中保留的经过处理的溶液部分一起经高温处理。还提供了对用于实施该方法的装置的描述。

Description

用于处理含氰化物和/或络合剂的溶液的方法和装置

本发明涉及用于处理含氰化物和/或络合剂且任选地包含重金属和/或贵金属的水溶液的方法，以及涉及用于实施该方法的装置。

氰化物、重金属和/或贵金属，特别是以络合物形式，例如以氰化物、EDTA、NTA、DTPA和NTMP络合物的形式，和相应的络合剂通常出现在例如筛选装置(Scheideanstalt)中产生的废水中。

由于涉及环境保护的原因，这种废水不能毫无困难地处置。因此在一段时间以来已经有很多注意力集中于后处理和/或净化处理这种废水。这种后处理应当总是包含废水中所含的络合剂的降解以及特别是在需要的情况下对氰化物的解毒(Entgiftung)。此外，特别是在废水包含贵金属的情况下，从废水中回收所含的金属(例如从金盐液(

)中回收金)当然也是合意的。

EP0655416公开了用于处理上述类型废水的方法，其中通过在高压釜中碱性高温水解将氰化物和络合剂分解，在该方法中形成了甲酸铵。EP0655416中描述的方法的特点在于水解使用的高压釜具有调节电路，该高压釜内的水蒸气分压被记录并通过可控出口调节阀以如下方式保持恒定：使得一旦超过与预设反应温度相应的水蒸气分压额定值，为减压目的，通过出口调节阀排出蒸汽。在水解过程中该经过处理的废水中所含的贵金属和/或重金属作为沉淀物沉淀出来，一旦反应完成，可以将其从该高压釜的底部除去。

EP0655416给出了对涉及含氰化物废水处理的现有技术的相当广泛的综述。特别值得提及的是US5256313、US5160637和DE3011650。

US5256313描述了装置和方法，其中在高温下在封闭反应器中对含氰化物废水进行处理，直至所含的氰化物基本完全反应为止。然后，将该溶液冷却并然后排出。

US5160637描述了在流动反应器中在升高温度下对含氰化物废水的处理。将该含氰化物的溶液引导通过基本垂直定向的细长型反应器中，反应器内的液体保持快速流动。所包含的氰化物在此处水解并形成无毒且可降解的甲酸铵。

从由含氰化金化合物的液体中回收金的角度来讲，DE3011650涉及一种方法，依照该方法，将在碱性介质中的该液体加热到约170℃的温度。该方法在常规高压反应器中进行，也导致尤其氨的生成。

本发明特别具有进一步开发EP0655416中所述方法的目的。该已知方法应当特别是从关于能量的角度来进行优化，目标是提高该方法的成本效率。

该目标已经被权利要求1中所述的方法和权利要求16中所述的装置实现了。依照本发明的方法的优选实施方式见于权利要求2～15中。依照本发明的装置的优选实施方式限定在权利要求17和18中。由此通过参考将所有权利要求的措词都包含在本说明书的内容中。

依照本发明的方法适用于处理含氰化物或含络合剂的水溶液。该溶液优选是碱性溶液。当然，也可以处理包含氰化物和络合剂的溶液。特别地，依照本发明的方法还适用于处理包含重金属和/或贵金属的溶液。如果在待处理的溶液中包含重金属和/或贵金属，那么其特别以络合形式存在。

依照本发明的方法特别包括在封闭的反应容器中对该溶液的高温处理。在高温处理过程中，该溶液中包含的氰化物、络合剂和/或金属络合物至少部分水解，或在依照本发明的方法的一些优选实施方式中，完全水解。

依照本发明的方法的特点特别在于：在高温处理之后，仅将一部分经过处理的溶液从该反应容器中排出。然后优选将该排出的部分至少部分，优选完全，用未处理的溶液替换。然后可以使新添加的未处理的溶液和该反应容器中剩余的已经经过处理的溶液的混合物在进一步的步骤中经过进一步的高温处理。

作为替代或除此之外，依照本发明的方法的特点特别在于：在高温处理之后，将该经过处理的溶液的排出部分或所有经过处理的溶液转移到设置在反应容器下游的储罐中，然后在其中冷却。特别借助于从储罐中排出的蒸汽和气态反应产物，在此处进行冷却。

该程序与EP0655416中描述的方法不同。依照后者，将含氰化物和/或络合剂且任选地包含重金属和/或贵金属的水溶液始终在反应容器中处理直至反应基本全部完成。然后，将经过处理的溶液在该反应容器中冷却，且仅在该溶液的温度降低到特定值之下时才将其排出。在将所有溶液都排出掉之后，才将新的未处理的溶液引入该反应容器中。然后可以将该反应容器和新的溶液再次引入反应温度以进行进一步的高温处理。

相比而言，依照本发明的方法在很多方面是有利的。例如，该方法特别在能量方面被优化了。借助于在空间上分开的实际反应过程和冷却过程，在不限制加热随后供给的未处理溶液的情况下，可以获得该反应容器的余热。特别地，用未处理溶液仅部分替代经过处理的溶液在能量方面也是有利的。该反应容器的余热和在该反应容器中剩余的经过处理的溶液部分的余热有助于仅需要使已经处理的和新加入的未处理溶液的混合物从显著升高的温度水平达到最佳反应温度。与EP0655416中描述的方法的情况相比较，反应容器中两次高温处理之间的绝对温度波动处于相应低得多的水平。

这又对所用的反应容器的使用寿命具有非常积极的影响，因为强烈的温度波动非常可能导致该材料受到快速疲劳。

在依照本发明方法的优选实施方式中，为回收能量，将该蒸汽和气态反应产物和/或冷却的溶液输送给设置在该储罐下游的至少一个热交换器中。优选将蒸汽和气态反应产物输送给该热交换器，通过其可以在将未处理溶液引入该反应容器之前将其预加热。任选地，可以通过另一热交换器回收来自该冷却溶液的余热。这同样优选用于预加热未处理溶液。

依照本发明优选的是，在该高温处理之后，从该反应容器中排出5％～95％的经过处理的溶液。特别优选从反应容器中排出25％～75％，特别地约50％。在后一种情况下，全部用未处理溶液替换该排出的50％溶液导致在该反应容器中建立的温度大约相当于该未处理溶液的温度和反应器中剩余的溶液的温度的平均值。

该高温处理优选发生在150℃～300℃的温度下。在此范围内进一步优选220℃～260℃的温度。该高温处理优选在约240℃的温度进行。原则上该精确的温度不重要的，但是在选择的温度和反应(水解)速度之间存在关系。因此该温度通常应当不低于150℃，因为否则反应持续时间过长。选择的温度越高，在该封闭反应容器中得到的压力就越高。该容器必须具有相应的抗压设计，这在非常高压力的情况下，可能涉及高成本。因此该高温处理通常不在高于300℃进行。

该高温处理优选发生在5巴～90巴，优选30巴～50巴，特别地约40巴的压力。如前所述，此处的压力通常与选择的温度直接相关。

同样如前所述，在依照本发明方法的优选实施方式中，在待处理的溶液进入反应容器之间将其预加热。优选特别加热到120℃～180℃的温度。特别优选将该溶液预加热到约150℃的温度。特别地，这是通过可以借助于设置在反应容器下游的至少一个热交换器回收的热能进行的，特别是通过其可以从储罐中排出的蒸汽和气态反应产物和/或从储罐中排出的冷却溶液中回收能量的热交换器。

在依照本发明方法的特别优选的实施方式中，将该经过处理的溶液的排出部分输送到至少一个其它反应容器中，并在其中经过再一次高温处理。此处的所述至少一个其它反应容器特别地设置在该储罐的上游。在该至少一个其它反应容器中，该经过处理的溶液的排出部分优选替换相应体积的同样已经处理溶液。

依照本发明的具有至少一个其它反应容器的方法的实施方式从能量相关的视角来看同样具有巨大的优点。输送给该至少一个其它反应容器的溶液已经处于反应温度，使得在此处为加热的目的必然比其中该溶液第一次经过高温处理的上游反应容器中使用少得多的能量。

因此串联设置两个或更多个反应容器可以是特别有利的，在这种情况下，溶液中包含的氰化物和/或络合剂通常在第一反应容器中仅部分水解，然后在该至少一个其它反应容器中完成水解。那么，为加热目的的能量主要仅存在于第一反应容器中，而该至少一个其它反应容器中基本仅需保持温度。

为加热目的，该反应容器优选各自具有加热装置。

如果将在该反应容器中的和如果适合在该至少一个其它反应容器中的和/或在该至少一个储罐中的溶液连续混合，特别地连续搅拌，这是优选的。这样确保了在该容器中达到了均匀的温度分布，并确保了已经沉淀出来的固体(例如重金属或贵金属)可以保持悬浮并随该解毒的溶液一起被排出。然后可以使用例如过滤将已经沉淀出的固体分离并收集，特别是在下游储罐的下游。

此处所用的反应容器优选是高压釜。这些是由不锈钢特别以抗压形式制成的，以使其可以抵抗在高温处理过程中产生的压力。

可以用于依照本发明的方法中的反应容器优选具有EP0655416中描述的控制电路。这样可以记录高压釜中的蒸汽压力并通过可控出口调解阀以如下方式保持恒定：使得一旦超过反应容器和蓄水池之间的限定压差，为减压目的，将蒸汽和/或气体通过该出口调节阀排出。排出的蒸汽和/或排出的气体可以任选地仍含有杂质(例如氰化物)。优选将排出的气体输送至催化燃烧。可以将排出的蒸汽冷凝并直接或间接返回到反应容器中以进一步处理。

此处适合的储罐特别是热绝缘罐的形式，使得热量不能以未加控制的方式逃逸。

该储罐和该反应容器以及视需要的至少一个其它反应容器通过管道连接，其同样优选是热绝缘的。所有进料管线和排出管线优选具有通过其可以调节溶液的流入和流出的阀。所有阀优选是可控制的，在这种情况下依照本发明的方法可以完全自动实施。

依照本发明的方法特别优选是准连续进行的。这在此处意应当表示在限定的时间间隔内(即在各种情况下在限定持续时间的高温处理之后)，将未处理的溶液引入该反应容器中，在其中将其替换已经处理的溶液，然后又将其直接或间接转移到储罐中，或在转移到储罐中之前，视需要将其转移到至少一个其它反应容器中，同样代替那儿已经处理的溶液，所有这些操作都是连续重复的。

在依照本发明的含氰化物和/或络合剂且任选地包含重金属和/或贵金属的水溶液的处理方法的特别优选实施方式中，在串联设置的两个或更多个封闭的反应容器中对该溶液进行高温处理。在高温处理之后，将一部分经处理的溶液从该至少两个反应容器的每一个中排出，将排出的部分用未处理的溶液或来自上游反应容器的经过处理的溶液替换。然后进行进一步的高温处理步骤，如上所述，优选连续重复该单独步骤。

在该实施方式中，如果将来自该串联的最后的反应容器的经过处理的溶液的排出部分转移到下游的储罐中并在其中冷却，这是优选的。如上所述，这特别是借助于从该储罐中排出的蒸汽和气态反应产物进行的。在进一步的步骤中，为回收能量，可以将其输送给设置在该储罐下游的至少一个热交换器。上面已经描述了单独方法步骤的优选实施方式。特别参考与其相关描述的那些。

本发明同样涉及用于实施上面已经详细描述的方法的装置。依照本发明的装置包括至少一个反应容器，但特别地至少两个串联的反应容器，用于执行高温处理。此外，依照本发明的装置包括至少一个设置在该一个或多个反应容器下游且具有用于蒸汽和气态反应产物的出口的储罐以及特别是至少一个设置在该储罐下游的热交换器。上面已经详细描述了单独组件的优选实施方式。

在依照本发明的装置的特别有利的结构中，在该储罐的下游设置氨回收装置。在该装置中，可以将从储罐排出的氨吸收并收集用于随后的再利用。

如上所述，该反应容器和/或储罐优选具有用于连续混合其中所包含的溶液的装置。该连续混合装置特别是搅拌器。

从以下对依照本发明的方法和依照本发明的装置的优选实施方式的描述并从附图中并结合从属权利要求可以得到本发明的其它特征。此处在本发明的实施方式中，可以将各特征单独实施，或者彼此结合地实施。所述的特别实施方式仅用于解释目的，用于给出对本发明的更好的理解，决不应当被理解为限定性的。

图1显示了依照本发明的装置的优选实施方式的框图式的图示。该图示意性地描述了如下：

-B1  用于储存待处理的含氰化物的溶液的加料罐

-C1  用于该含氰化物的溶液的第一高温处理的反应容器

-C2  用于进行第二高温处理的其它反应容器

-C3  在反应容器C1和C2中经过处理的溶液在其中冷却的储罐

-B2  用于收集由储罐C3排出的气态反应产物和蒸汽(冷凝形态的)的收集罐

-B3  用于收集已经由储罐C3排出的经过处理的(解毒的)溶液的收集罐

-W1  反应容器C1中的加热单元

-W2  反应容器C2中的加热单元

-W3  设置在储罐C3下游的热交换器，用于利用来自储罐C3排出的气态反应产物和特别来自C3的蒸汽的余热，由该余热在来自加料罐B1的待处理的含氰化物的溶液在被引入该反应容器C1之前对其进行预加热

-W4  设置在储罐C3下游的其它热交换器，其用于利用由储罐C3排出的经过处理的(解毒的)溶液的余热

-W5  可以对加料罐B1中储存的含氰化物溶液进行预加热的热交换器

-P1  用于将未处理的氰化物溶液从加料罐B1传送到反应容器C1中的泵

-P2  热交换器W4和W5之间的泵

-V1-V7  阀

-C4  可以将通过出口调节阀(V5和V6)从反应容器C1和C2中排出的气体和排出的蒸汽以临时方式储存在其中的收集罐

-C5  可以将来自C4的气体在其中燃烧而不留下任何残余物的燃烧催化器

依照图1在下文中描述依照本发明的方法的实施：

借助于高压泵P1，将预加热到80～90℃的含氰化物的废水从加料罐B1经热交换器W3传送到反应容器C1中。在热交换器W3中，将该含氰化物的废水预加热到约150℃，在这种情况下，在反应容器C1中可以尽可能快速地开始水解反应。反应容器C1中的加热单元W1将该含氰化物的废水加热到约240℃。此处如EP0655416中所述调节反应容器中的压力。在反应容器C1进行废水中所含的氰化物的主要反应。产生的气体被排出并洗涤，如EP0655416中所述。特别地，将其输送到收集槽C4，并经过后者，将其输送给燃烧催化器C5，在其中可以将气体燃烧，而不留下任何残余物。

一旦进行了主反应，就打开阀V1，于是作为反应容器中产生的过压的结果，将反应容器C1中的一半内容物释放到反应容器C2中(视需要，预先从反应容器C2中排出相应体积的经处理的溶液)。使用高压泵P1经过热交换器W3将预加热到150℃的含氰化物的废水重新填满反应容器C1中的自由体积。此时反应容器C1中的温度降低到约190℃～200℃的平均温度。加热单元W1可以再次将温度快速升高到240℃。

在反应容器C2中，加热单元W2将温度进一步保持在240℃至少1.5小时。再次如EP0655416中所述进行压力调节。然后完成反应。一旦将阀V2打开，作为反应容器C2中产生的过压的结果，将反应容器C2中的一半内容物转移到储罐C3中。

借助于打开储罐C3上的阀V7，储罐C3的一部分内容物被蒸馏出来(作为蒸汽排出)，直至储罐C3中保留的内容物因此已经冷却到约150℃。在热交换器W3中将蒸汽相冷却，将其冷凝焓释放给同时通过热交换器W3引入并填充反应容器C1的含氰化物的废水。该冷凝物是相对清洁的氨溶液，将其容纳在储罐B2中用于进一步使用。借助于打开阀V3，储罐C3中剩余的内容物(冷却到约150℃的经过处理的溶液)通过热交换器W4排空到收集罐B3中，通过热交换器W4，可以将来自该内容物的余热通过热交换器W5转到加料罐B1的内容物中或转到其它耗热单元。

然后用反应容器C2的一半内容物重新填充储罐C3，用反应容器C1的一半内容物重新填充反应容器C2，又用来自加料罐B1的未处理的溶液填充反应容器C1。然后可以重新开始该循环。

Claims (18)

1.含氰化物和/或络合剂且任选包含重金属和/或贵金属的水溶液的处理方法，包括在封闭反应容器内对该溶液进行高温处理，其特征在于，在高温处理之后，将一部分经处理的溶液从该反应容器中排出，将排出的部分至少部分用未处理的溶液替换，使后者和反应容器中保留的经处理的溶液部分一起经高温处理。

2.权利要求1或权利要求1的前序中的方法，其特征在于，在高温处理之后，将经过处理的溶液或该经过处理的溶液的排出部分转移到设置在该反应容器下游的储罐中并在其中冷却，从该储罐中排出蒸汽和气态反应产物。

3.权利要求2的方法，其特征在于，为回收能量，将该蒸汽和该气态反应产物和/或冷却的溶液输送给至少一个设置在该储罐下游的热交换器。

4.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在高温处理之后，将5％～95％，优选25％～75％，特别地约50％的经过处理的溶液从反应容器中排出。

5.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述高温处理发生在150℃～300℃，优选220℃～260℃，特别地约240℃的温度。

6.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述高温处理发生在5巴～90巴，优选30巴～50巴，特别地约40巴的压力。

7.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在进入反应容器之前，将待处理的溶液预加热，特别是预加热到120℃～180℃，更特别地预加热到约150℃的温度。

8.权利要求7的方法，其特征在于，通过借助于设置在所述反应容器下游的至少一个热交换器，特别地借助于设置在所述储罐下游的至少一个热交换器，回收的能量对待处理的溶液进行预加热。

9.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将经过处理的溶液的排出部分输送到至少一个其它反应容器中，所述至少一个其它反应容器特别是设置在该储罐的上游，并在其中再次经高温处理。

10.权利要求9的方法，其特征在于，将在所述至少一个其它反应容器中的经处理的溶液的排出部分至少部分替换在其中已经经过处理的溶液。

11.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将在所述反应容器中的和任选地在所述至少一个其它反应容器中的和/或在所述储罐中的溶液连续混合，特别地连续搅拌。

12.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所用的反应容器是高压釜。

13.前述权利要求之一的方法，其特征在于，其是准连续进行的。

14.含氰化物和/或络合剂且任选地包含重金属和/或贵金属的水溶液的处理方法，特别是前述权利要求之一的方法，其中，在串联设置的至少两个封闭的反应容器中对该溶液进行高温处理，在高温处理之后，将一部分经处理的溶液从所述至少两个反应容器的每一个中排出，将排出的部分用未处理的溶液或来自上游反应容器的经过处理的溶液替换，重复该高温处理。

15.权利要求14的方法，其特征在于，将来自该串联的最后的反应容器的经过处理的溶液的排出部分转移到下游的储罐中并在其中冷却，从该储罐中排出蒸汽和气态反应产物，为回收能量，将该蒸汽和气态反应产物和/或冷却的溶液输送至设置在该储罐下游的至少一个热交换器。

16.用于实施前述权利要求之一的方法的装置，包括至少一个，特别地两个串联的用于执行高温处理的封闭的反应容器，至少一个设置在该一个或多个反应容器下游且具有用于蒸汽和气态反应产物的出口的储罐，和至少一个设置在该储罐下游的热交换器。

17.权利要求16的装置，其特征在于，在所述储罐的下游设置氨回收装置。

18.权利要求16或权利要求17的装置，其特征在于，所述至少一个反应容器和/或至少一个储罐具有用于连续混合的装置，特别是搅拌器。

Images