CN101604749A - 提高磷酸亚铁锂电池正极材料导电性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法，本发明是在按常规方法合成磷酸亚铁锂材料的基础上，再用高温煅烧时导入能脱水的气体、真空泵抽水和五氧化二磷吸水等方法除去磷酸亚铁锂材料中残留的水分，从而可大大提高材料的导电性。用本发明方法处理的磷酸亚铁锂正极材料，用于制备锂离子电池具有比容量高，安全性能优良和循环周期长等特性。装配得到的锂/锂离子电池，以0.5C速率充放电，其容量高达160mAh/g以上；首次充放效率接近100％，循环充放电100次以上，基本没有衰减现象出现。

Description

提高磷酸亚铁锂电池正极材料导电性的方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料合成工艺，具体地说，涉及一种提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法。用所述方法制备得到的材料用于制备锂离子电池具有比容量高，安全性能优良，充放电平台缓长和循环周期持久等特性。

背景技术

随着经济的不断发展，正在引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。为此人类必须把握经济增长(Economic Growth)，环境保护(Environmental Protection)和能源供给(Energy Security)的″三E″之间的平衡关系。新能源，省能源技术，及环境技术的综合高效率的开发和利用已成为十分重要课题，研究与开发高能量密度的电源体系及材料势在必行。

近十几年来，以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展，这是因为在所有的电池负极材料中，金属锂具有最低的密度，最高的电压，最好的电子电导及最高的电化学当量。全球范围内已积极开展了提高锂电池的能量密度和电极材料的稳定性的研究。钴酸锂(LiCoO₂)和碳材料作为锂离子的正负极材料已成功商业化，磷酸亚铁锂(LiFePO₄)是正极材料的后起之秀。由于循环性、价格、安全性、比能量等方面的影响因素，LiFePO₄材料具有结构稳定、原料来源丰富、环境友好而成本低廉并具有170mA·h/g的理论容量、3.5V的平稳放电平台等诸多优势，特别是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，使磷酸亚铁锂成为当今最吸引人的正极材料。这些性能更是动力电池最重要的技术指标：它1小时(1C)充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，不爆炸，穿刺也不爆炸，磷酸铁锂正极材料做大容量锂离子电池更易进行串联使用，所以被认为是下一代锂离子电池中重要的候选材料，它正成为中大容量、中高功率锂离子动力电池首选的正极材料。磷酸铁锂电池作为动力型电源，必将成为铅酸、镍氢及锰、钴等系列电池的最有前景替代品。

目前公认纯LiFePO₄的导电能力特别差，每厘米只有10^-8西门子，因此提高它的电导性能是关键，是制备研究的重点。目前报道都认为没有掺杂导电材料的LiFePO₄正极材料不仅导电性能差，而且比容量也低。对LiFePO₄改性研究主要提高其导电性，主要有直接掺入导电炭，金属包覆和金属离子掺杂等。

添加导电炭是主要的方法。炭具有优良的导电性能和较低的质量密度，加入少量的炭，一方面可以降低材料的粒径尺度，另一方面可以改善材料的导电性能。因为炭的加入在很大程度上抑制LiFePO₄颗粒的生长，使Li⁺扩散路径缩短；同时，碳与LiFePO₄紧密接触，增强了晶粒之间的离子和电子传导能力。Chen等研究了不同阶段掺入炭对材料电化学性能的影响。掺入适量的炭，有利于提高LiFePO₄的容量；若过量，将会降低材料的密度，多余的炭还会抑制LiFePO₄晶体的形成，甚至过量的炭在高温下可将Pe和P还原成Pe₂P。

虽然炭的掺入能够较大地改善LiFePO₄的导电能力，但是由于炭粉的密度小，掺入太多将导致材料的能量密度降低。于是，人们产生分散和包覆金属粉末的想法。利用金属粉末的成核作用，制备细小而均匀的粉体，同时提高材料的电导率。

应用半导体掺杂原理，使用金属离子掺杂的方法，掺杂物质进入晶体后，将会造成材料内部晶格缺陷，从而在根本上改良材料的导电性能。设想很好，但争议很大，能否作为一种方法，还是不能确定。

随着研究的深入，发现不直接加入碳粉等导电体，而是加入不同的导电前驱体能够对合成材料的性能产生不同的影响，这就是软模板剂的概念。所谓软模板剂就是在合成中可以按需要提供所需的一些性能的，合成后可以除去的前驱体。合成磷酸亚铁锂时，人们分别添加葡萄糖、果糖、蔗糖、丙烯酰胺、聚丙酰胺、聚丙烯、乳酸亚铁以及间二酚-甲醛等软模板剂，研究结果表明，葡萄糖效果最明显。添加蔗糖，可以残留较多的碳，有利于提高导电性。

目前为止，都是通过添加其它物质来增加磷酸亚铁锂导电性的。

发明内容

本发明的目的在于提出一种不添加其他物质来提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法，该方法工艺简单，操作方便。

本发明提出的提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法，是由铁源、锂源和磷酸根源，按通常的固相法，合成高磷酸亚铁锂材料，合成过程中不掺杂任何其他物质；然后进行脱水处理，脱去高磷酸亚铁锂中残留的水，即可大大提高材料的导电性，最高可达每厘米0.1西门子。

本发明提出的脱水方法，常用的有高温煅烧时通入炽热气体排水。此外，还有很多附加措施，提高效果，如真空泵抽水，五氧化二磷吸水等。炽热气体除了排水，还有分解、歧化等作用。

本发明的磷酸亚铁锂合成工艺之一为：

(1)原料

分别称取铁源：草酸亚铁，磷酸根源：磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等，锂源：碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂等。

(2)混合

将上述材料混合后加入丙酮，与材料体积比为1.8∶1～2.2∶1，充分搅拌至无气泡；

(3)球磨

将干燥后的样品在离心式普通球磨机中以每分钟500转速球磨8～12小时，颗粒直径＜5微米；

(4)干燥

将球磨好的样品在空气中108℃下烘8～12小时，得到磷酸亚铁锂材料。

(5)脱水采用高温煅烧

将干燥后的的样品置于高温炉中，在普通纯氮(＞99.5％)气氛中300℃～400℃煅烧2.5～3.5小时，在550℃～650℃煅烧5～7小时，除去残留的水分。

本发明首次提出用除水方法来提高磷酸亚铁正极材料导电性的新概念，也就是在合成中不添加任何其它物质，只是在最后除去磷酸亚铁锂中残留的水，结果是导电性大为提高。以普通锂源，二价铁和磷酸根材料等为原料，按常用合成磷酸亚铁锂固相合成法，合成不添加任何其它物种的的LiFePO₄材料。再经脱水处理。炭硫法和热重法分析，碳含量为1％左右。装配成锂/锂离子电池后，以0.5C速率充放电，高达160以上mAh/g，循环充放电100次以上，基本没有衰减现象出现。

附图说明

图1为本发明方法制备的磷酸铁亚铁锂材料样品的SEM图。

图2为用本发明方法得到的正极材料制备的锂离子电池一例的首次室温充放电示意

图(a)和室温下循环充放电100次的放电容量示意图(b)。

具体实施方式

实施例1

磷酸亚铁锂材料的合成

(1)原料准备

分别称取工业电池级草酸亚铁114g(99.9％)、磷酸二氢铵73g(99.5％)、工业电池级碳酸锂24g(99.9％)；

(2)混合

将称取的上述材料在圆形容器中混合，然后加入丙酮，与材料体积比为2∶1，充分搅拌至无气泡，然后继续搅拌2小时；

(3)球磨

将干燥后的上述材料在普通离心式球磨机中以每分钟500转速球磨10小时，颗粒直径＜5微米；

(4)干燥

将球磨好的上述样品在普通烘箱中在108℃下烘10小时至于燥；

(5)煅烧

将球磨后的材料置于高温管式炉中，在普通纯氮(＞99.5％)气氛中350℃煅烧三小时，600℃煅烧六小时，并除去残留的水分。

煅烧后材料大约为100g，灰黑色。

实施例2

扣式电池制作工艺，

(1)浆料准备

称取磷酸亚铁锂材料∶碳黑∶PVDF＝0.8∶0.1∶0.1，在玛瑙研钵中加入磷酸亚铁锂研磨，加入碳黑，混合10分钟后，置于烘箱中摄氏78度下烘烤1小时，加入PVDF，加入一定量NMP后，搅拌1小时；

(2)涂敷

将20微米厚的锂离子电池专用铝箔，置于涂布机光滑平面上，然后压平，将浆料倒入涂布机中进行涂布，确保浆料在铝箔上平整分布，厚度为200微米；

(3)烘干

把涂敷了磷酸亚铁锂正极材料的铝箔置于普通干燥箱烘烤10小时左右，完全干燥；

(4)碾压

将烘干的磷酸亚铁锂铝箔在对辊机上100微米间隙进行压坚实，总厚度为100微米；

(5)电池装配

碾压过的磷酸亚铁锂铝箔截取直径为12mm的圆片，称重后置于手套箱中，箱中取扣式电池壳负端，放上金属锂片，在放上隔膜，滴数滴电解液，放上磷酸铁锂正端盖上，封口机封好后取出手套箱即可。

Claims (3)

1.一种提高磷酸亚铁锂电池正极材料导电性的方法。所述正极材料的原材料为铁源、锂源和磷酸根源，合成方法为固相法，不需任何掺杂活化，得到磷酸亚铁锂材料，其特征在于再进行脱水处理，除去磷酸亚铁锂中残留水，即可大大提高其导电性，最高可达每厘米0.1西门子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱水处理为高温煅烧时导入炽热气体排水、真空泵抽水或五氧化二磷吸水。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的高温煅烧的步骤如下：

将磷酸亚铁锂材料置于高温炉中，在普通纯氮气氛中300℃～400℃，煅烧2.5～3.5小时，再在550℃～650℃煅烧5～7小时。

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