CN101602891A - 含有反铁电粒子的高温聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有反铁电粒子的高温聚合物复合材料及其制备方法。组合物包含改性的聚合物材料和陶瓷反铁电粒子。该改性聚合物材料包含高温聚合物；和第二聚合物。组合物具有大于或者等于约10的电容率。制备组合物的方法包括将高温聚合物与第二聚合物进行结合来形成改性聚合物材料；和将改性聚合物材料与反铁电粒子进行结合来形成复合材料组合物；其中组合物具有大于或等于约10的电容率。

Description

含有反铁电粒子的高温聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明包括涉及高温聚合物复合材料(composite)的实施方案。本发明包括涉及制备高温复合材料及其制品的方法的实施方案。
背景技术
在工业应用和装置，例如薄膜电容器中，希望具有高的击穿电压和电晕电阻。在其中电容器必须承受高电压和高温环境如电机和发电机的高能量密度功率转换应用中情况尤其如此。在电子工业中，也需要具有合适的高介电常数，即高电容率的材料，在将电容器引入到印刷电路板时，来满足对电性能、可靠性和加工方面的要求。因此，在电子工业中，以及在汽车工业中，需要新的聚合物复合材料，其具有高的介电常数和高击穿强度以及良好的机械强度和可加工性。
因此，希望获得相比于目前存在的高介电常数的复合材料，结合了高介电常数和高击穿强度以及改进的材料可加工性和机械性能的组合物(composition)。
发明内容
在一个实施方案中，组合物含有改性的聚合物材料和陶瓷反铁电粒子。该改性聚合物材料包含高温聚合物；和第二聚合物，并且该组合物具有大于或等于约10的电容率。
在另一实施方案中，制备组合物的方法包括将高温聚合物与第二聚合物进行结合来形成改性的聚合物材料。将该改性聚合物材料与反铁电的粒子进行结合，以形成复合材料组合物(composite composition)，其中组合物具有大于或等于约10的电容率。
附图说明
图1是图示作为掺入到聚合材料中的不同纳米尺寸铁电粒子的量的函数的介电常数的增长的图。
图2显示了电场排列的反铁电粒子。
图3是图示作为掺入到聚合材料中的纳米尺寸铁电粒子的量的函数的介电常数的增长，以及聚合物材料的电容率对该增长的影响的图。
图4显示的是以反铁电粒子填充的氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethyl pullulan)膜的复合介电行为(complex dielectric behavior)。
具体实施方式
在此公开了包含改性聚合材料和陶瓷反铁电粒子的组合物。该组合物具有高的介电常数、高的能量密度、柔韧性以及用于随后成膜过程的可挤塑性。
在施加活化场后，陶瓷反铁电粒子可以被转化成铁电粒子。在一个实施方案中，该活化场可以包括偏移电场。在另一实施方案中，活化场可包括在热能源如烘箱存在下进行施加的偏移电场。因此，当暴露在偏移电场中时，反铁电粒子是场-可调的、非线性电介质粒子，其能够承受从低介电态(反铁电态)到高介电态(铁电态)的相转换。反铁电粒子的这些优点允许组合物成为场可调的(fieldtunable)。场可调组合物能够有利地根据它们的应用场合在需要时调节它们的介电性能。
铁电效应是一种电现象，其中特定的离子晶体可显示出自发的偶极矩。存在两种主要类型的铁电，迁移性的和有序-无序。例如，在钛酸钡(BT)和钛酸锶(ST)中的效应是迁移性类型，其是由于极化突变引起的，其中，如果离子从平衡态发生轻微迁移，来自由于在晶体中的离子而导致的局部电场的力比弹性恢复力增长更快。这导致在平衡离子位置的不对称位移，并且由此产生永久偶极矩。在有序-无序型铁电中，每个单元晶胞中都存在偶极矩，但在高温下它们指向无规方向。降低温度并且经历相转变时，偶极子有序化，在域中都指向相同的方向。
由于在上述提及的在铁电材料中发生的有序化，这些材料具有大于或等于约1000的高介电常数。在反铁电转变中，单独偶极子变得与相邻偶极子反平行排列，使得净自发极化(net spontaneous polarization)是零。因此，在它们的反铁电态中，材料通常具有约100到约1000的低介电常数。反铁电粒子可以纳米粒子或微米粒度粒子的形式存在。这些反铁电粒子通常具有类似于或者适当高于改性聚合物材料的介电常数的介电常数。当与铁电粒子相比较时，这容许更高的电场穿透进入粒子。
正如以上所指出的那样，反铁电粒子在施加电场时，本质上经历了从反铁电到铁电的相变。分散在改性聚合物材料中时反铁电粒子可以在施加小于或等于约100kV/mm的电场时，被触发而经历从反铁电态到铁电态的相变。因此，当与未含有反铁电粒子的改性聚合物材料相比时，改性聚合物复合材料的介电常数会增加大于或等于约300％的量。
反铁电粒子可有利地分散在改性聚合物材料中来增加组合物的介电常数。在改性聚合物材料内部良好分散的粒子，相对于不含有反铁电离子的改性聚合物材料而言，提供改进的性能。这些改进的性能包括较高的介电常数、较高的能量密度、良好的击穿强度、电晕电阻、改进的冲击强度和机械硬度以及对柔软聚合物的改进的加工容易性和等级A的表面光洁度(Class A surface finish)。
图1显示了高介电常数陶瓷粒子对组合物介电常数的影响。随着组合物中铁电粒子体积百分数增加，组合物的介电常数也增加。如图1所示，具有3000的介电常数的BaTiO3粒子，和具有300的介电常数的SrTiO3粒子，各自都具有以类似方式增加聚合物介电常数的能力，特别是在较高用量水平时。
在一个实施方案中，组合物具有大于或等于约200kV/mm的击穿强度。组合物有利地具有大于或等于约1J/cm3至大于或等于约10J/cm3的能量密度。另外，借助于偏移电场的使用，取决于陶瓷反铁电粒子在组合物中的用量，组合物的介电常数能够增加最高达一个数量级。例如，在暴露于电场时，带30体积％的nPZ的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)膜显示了在介电常数上显著的增加。得自极化环路测量的介电常数表明了从在5kV/mm时～25到在160kV/mm时～90的强烈增加。
改性聚合物材料包含混有可延展第二聚合物的高温、高介电常数的聚合物。改性聚合物材料为非线性的填料诸如反铁电粒子提供基体。高温聚合物可选自各种各样的热塑性聚合物、热固性聚合物、热塑性聚合物的共混物、热固性聚合物的共混物、或者热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物。高温聚合物可包含均聚物、共聚物诸如星形嵌段共聚物、接枝共聚物、交替嵌段共聚物或无规共聚物、离聚物、树枝形聚合物、或者含有上述的至少一种的组合。高温聚合物也可是聚合物、共聚物等或含有上述至少一种的组合。
可用于改性聚合物材料的高温热塑性聚合物的例子包括聚缩醛、聚丙烯酸系、聚碳酸酯、聚醇酸、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、环氧、酚醛、硅氧烷、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪(polybenzothiazinophenothiazines)、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉(polypyrazinoquinoxalines)、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚(polyoxindoles)、聚羟异二氢吲哚(polyoxoisoindolines)、聚二羟异二氢吲哚(polydioxoisoindolines)、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚碳硼烷(polycarboranes)、聚羟二环壬烷(polyoxabicyclononanes)、聚二苯并呋喃、聚2-苯并[c]呋喃酮(polyphthalides)、聚缩醛、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基卤化物、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、氰乙基纤维素、三乙酸纤维素等等，或含有上述热塑性聚合物中至少一种的组合。
示例性高温热塑性聚合物包括聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)、和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFP)、环氧、聚酯、聚酰亚胺、聚芳酯、聚苯砜、聚苯乙烯、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚苯醚、氰乙基纤维素、三乙酸纤维素等等，或含有上述至少一种的组合。
热塑性聚合物的共混物的例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯、聚苯醚/聚烯烃、纤维素氰基树脂(cellulosic cyanoresin)/三乙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖/聚偏氟乙烯等等，或含有上述至少一种的组合。在优选的实施方案中，高温聚合物是纤维素氰基树脂。
可用在改性聚合物材料中的高温热固性聚合物的例子是以下的树脂：环氧/胺、环氧/酸酐、异氰酸酯/胺、异氰酸酯/醇、不饱和聚酯、乙烯基酯、不饱和聚酯和乙烯基酯共混物、不饱和聚酯/尿烷混合树脂、聚氨酯-脲、热固性聚苯醚、硅氧烷、氟硅氧烷、苯并咪唑、氰酸酯、双马来酰亚胺、反应活性双环戊二烯树脂、反应活性聚酰胺等等，或含有上述至少一种的组合。
在一个实施方案中，合适的高温热固性聚合物包括能由能量活化热固性预聚物组合物制得的热固性聚合物。例子包括聚氨酯例如尿烷聚酯、硅氧烷聚合物、酚聚合物、氨基聚合物、环氧聚合物、双马来酰亚胺、聚酰亚胺和呋喃聚合物。该能量活化热固性预聚物组分可包含聚合物前体和固化剂。聚合物前体可被热活化，从而去除掉对催化剂的需要。所选择的固化剂不仅决定了形成热固性聚合物所需的能源类型，而且还可能影响热固性聚合物的最终性能。固化剂的例子包括脂族胺、芳族胺、酸酐、过氧化物、路易斯酸等等，或者含有上述至少一种的组合。能量活化热固性预聚物组合物可包括溶剂或加工助剂来降低组合物的粘度，以易于进行包括较高生产能力和较低温度的挤出。溶剂可帮助阻止交联反应并部分地或者完全地在聚合时或者聚合后蒸发。溶剂还可以作为活性稀释剂，在固化前作为粘度助剂，并在固化过程中反应进入最终聚合物中。
在一个实施方案中、高温聚合物以改性聚合物材料总重量的约10wt％到约99wt％的量存在。在另一实施方案中，高温聚合物以改性聚合物材料总重量的约50wt％到约99wt％的量存在。在另一实施方案中，高温聚合物以改性聚合物材料总重量的约80wt％到约99wt％的量存在。
高温聚合物具有大于或等于约120℃的玻璃化转变或软化温度是理想的。在一个实施方案中，高温聚合物具有大于或等于约150℃的玻璃化转变或软化温度是理想的。在另一个实施方案中，高温聚合物具有大于或等于约200℃的玻璃化转变或软化温度是理想的。在另一实施方案中，高温聚合物具有大于或等于约260℃的玻璃化转变或软化温度是理想的。
高温聚合物具有大于或等于约4的电容率也是理想的。在一个实施方案中，高温聚合物具有大于或等于约7的电容率是理想的。在另一个实施方案中，高温聚合物具有大于或等于约10的电容率是理想的。在另一实施方案中，高温聚合物具有大于或等于约15的电容率是理想的。在另一实施方案中，高温聚合物具有大于或等于约20的电容率是理想的。
可延展第二聚合物可选自各种各样的热塑性聚合物、热固性聚合物、热塑性聚合物的共混物、热固性聚合物的共混物、或者热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物。可延展聚合物可包含均聚物、共聚物诸如星形嵌段共聚物、接枝共聚物、交替嵌段共聚物或无规共聚物、离聚物、树枝形聚合物、或者含有上述的至少一种的组合。可延展聚合物也可是聚合物、共聚物、三元共聚物等等或含有上述至少一种的组合的共混物。
可用于改性聚合物材料的可延展热塑性聚合物的例子包括三乙酸纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、和聚苯醚等等、或含有上述热塑性聚合物中至少一种的组合。在优选的实施方案中，可延展聚合物是三乙酸纤维素。
可延展热塑性聚合物的共混物的例子包括聚乙烯-氰乙基纤维素等等，或含有上述至少一种的组合。
可用于改性聚合物材料的可延展热固性聚合物的例子是氟硅氧烷(fluorsosilicone)树脂等等，或者含有上述至少一种的组合。
在一个实施方案中，合适的可延展热固性聚合物包括能由能量活化热固性预聚物组合物中制得的热固性聚合物。例子包括聚氨酯例如尿烷聚酯、硅氧烷聚合物、酚聚合物、氨基聚合物、环氧聚合物、双马来酰亚胺、聚酰亚胺和呋喃聚合物。该能量活化热固性预聚物组分可包含聚合物前体和固化剂。聚合物前体可被热活化，从而去除掉对催化剂的需要。所选择的固化剂不仅决定了形成热固性聚合物所需的能源类型，而且还可能影响热固性聚合物的最终性能。固化剂的例子包括脂族胺、芳族胺、酸酐等等，或者含有上述至少一种的组合。能量活化热固性预聚物组合物可包括溶剂或加工助剂来降低组合物的粘度，以易于进行包括较高生产能力和较低温度的挤出。溶剂可帮助阻止交联反应并部分地或者完全地在聚合时或者聚合后蒸发。
在一个实施方案中，可延展聚合物以改性聚合物材料总重量的约1wt％到约90wt％的量存在。在另一实施方案中，可延展聚合物以改性聚合物材料总重量的约1wt％到约50wt％的量存在。在另一实施方案中，可延展聚合物以改性聚合物材料总重量的约1wt％到约20wt％的量存在。
可延展聚合物的拉伸强度是聚合物柔韧性和延展性的一个度量。可延展聚合物具有大于或等于约2,000psi的拉伸强度是理想的。在另一个实施方案中，可延展聚合物具有大于或等于约4,000psi的拉伸强度。在另一个实施方案中，可延展聚合物具有大于或等于约6,000psi的拉伸强度。在另一实施方案中，可延展聚合物具有大于或等于约8,000psi的拉伸强度。
可延展聚合物的伸长率优选大于或等于约2％。在一个实施方案中，可延展聚合物的伸长率大于或等于约4。在另一个实施方案中，可延展聚合物的伸长率大于或等于约6。在另一实施方案中，可延展聚合物的伸长率大于或等于约10。
高温聚合物可通过本领域技术人员已知的任何方法来与可延展聚合物进行结合，包括但不限于接枝、或者共混，诸如溶液共混或者熔融共混，或者上述的组合。
由高温聚合物和可延展聚合物形成的改性聚合物材料优选具有大于或等于约100℃的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，改性聚合物材料具有大于或等于约120℃的玻璃化转变温度是理想的。在另一个实施方案中，改性聚合物材料具有大于或等于约150℃的玻璃化转变温度是理想的。在另一个实施方案中，改性聚合物材料具有大于或等于约180℃的玻璃化转变温度是理想的。在另一个实施方案中，改性聚合物材料具有大于或等于约200℃的玻璃化转变温度是理想的。
改性聚合物材料具有大于或等于约3的介电常数是理想的。在一个实施方案中，改性聚合物材料具有大于或等于约5的介电常数是理想的。在另一个实施方案中，改性聚合物材料具有大于或等于约7的介电常数是理想的。在另一实施方案中，改性聚合物材料具有大于或等于约10的介电常数是理想的。在另一实施方案中，组合物具有大于或等于约15的介电常数是理想的。
改性聚合物材料的拉伸强度是材料柔韧性和延展性的一个度量。改性聚合物材料具有大于或等于约2,000psi的拉伸强度是理想的。在另一个实施方案中，改性聚合物材料具有大于或等于约4,000psi的拉伸强度。在另一个实施方案中，改性聚合物材料具有大于或等于约6,000psi的拉伸强度。在另一实施方案中，改性聚合物材料具有大于或等于约8,000psi的拉伸强度。改性聚合物材料具有等于或高于高温聚合物延展性的延展性。
改性聚合物材料的伸长率优选大于或等于约3％。在一个实施方案中，改性聚合物材料的伸长率优选大于或等于约5％。在另一个实施方案中，改性聚合物材料的伸长率优选大于或等于约7％。在另一实施方案中，改性聚合物材料的伸长率优选大于或等于约10％。
在一个实施方案中，改性聚合物材料以组合物总重量的约5wt％到约99.999wt％的量存在。在另一个实施方案中，改性聚合物材料以组合物总重量的约10wt％到约99.99wt％的量存在。在另一个实施方案中，改性聚合物材料以组合物总重量的约30wt％到约99.5wt％的量存在。在另一个实施方案中，改性聚合物材料以组合物总重量的约50wt％到约99.3wt％的量存在。
在掺入到组合物中之前，反铁电粒子通常处于其反铁电态和铁电态之间。对于处于反铁电态的反铁电粒子而言，通常希望其具有尽可能接近改性聚合物材料介电常数的介电常数。在一个实施方案中，反铁电粒子(在反铁电态)的介电常数值处于改性聚合物材料介电常数值的10％的范围之内。在另一个实施方案中，反铁电粒子(在反铁电态)的介电常数值处于改性聚合物材料介电常数值的50％的范围之内。在另一实施方案中，反铁电粒子(在反铁电态)的介电常数值处于改性聚合物材料介电常数值的100％的范围之内。在另一实施方案中，反铁电粒子(在反铁电态)的介电常数值处于改性聚合物材料介电常数值的500％的范围之内。反铁电粒子的例子是源自钙钛矿的那些。
在一个实施方案中，反铁电粒子是具有式(I)的粒子：
Pb(M1，M2，M3，...)O3    (I)，
其中M1、M2、M3是过渡金属或稀土金属。过渡金属的例子是元素周期表3d、4d和5d族中存在的那些元素，诸如，例如钪、铁、钛、铬、锆等等，或含有上述过渡金属的至少一种的组合。稀土金属的例子是镧、铈、钕、钆、钐等等，或者含有上述稀土金属的至少一种的组合。
反铁电粒子的例子是含有如下式(II)所示的钛酸铅锆(PZT)的粒子：
Pb(ZrxTi1-x)O3    (II)，
其中x小于或等于约1。在一个实施方案中，x可以具有约0.3到约1的值。在另一个实施方案中，x可以具有约0.6到约1的值。在另一实施方案中，x可以具有约0.9到约1的值。PZT反铁电粒子以固溶体的形式存在，覆盖宽的组成范围，并因此具有宽范围的介电性能。PZT的相边界和电性质也可通过掺杂进行进一步的改性。例如，用La3+代替Pb2+可导致铁电粒子具有可转变为反铁电粒子的最高达7000的介电常数。PZT和PZT衍生物的例子包括PbHfO3、PbZrO3、改性Pb(ZrTi)O3、PbLa(ZrSnTi)O3、PbNb(ZrSnTi)O3等等，或者含有上述反铁电粒子的至少一种的组合。反铁电粒子的一个例子是锆酸铅(PbZrO3)。
反铁电粒子的另一例子是含有式(III)的钛酸铅镧锆(PLZT)的粒子：
Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3    (III)，
其中x和y可以分别各自具有最大为1的值，并且其中x和y彼此独立。在一个实施方案中，x可以具有约0.1到约0.3的值，而y可以具有约0.8到约1的值。
反铁电粒子的另一例子是式(IV)的铌酸铅钪(PSN)或式(V)的钽酸铅钪(PST)：
PbScxNb1-yO3    (IV)，
PbScxTa1-xO3    (V)。
其它反铁电粒子是PbSc1/2Nb1/2O3-PbLu1/2Nb1/2O3、SrTiO3-PbZrO3、钛酸铅钪铌(PSNT)和钛酸铅镥铌(PLuNT)。
在另一个实施方案中，反铁电粒子是无铅的。反铁电粒子的例子包括NaNbO3、(K，Na)(Nb，Ta)O3、KNbO3、BaZrO3、Na0.25K0.25Bi0.5TiO3、Ag(Ta，Nb)O3和Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3等等，或者含有上述无铅反铁电粒子的至少一种的组合。
如前所述，在受到电偏移场的作用时，粒子可以进行从低介电常数(反铁电态)到高介电常数(铁电态)的相转变。在一个实施方案中，在受到大于或等于约4kV/mm(kV/mm)的电偏移场作用时，反铁电粒子可以进行从反铁电(低介电常数)状态到铁电(高介电常数)状态的相转变。在一个实施方案中，在受到大于或等于约60kV/mm(kV/mm)的电偏移场作用时，反铁电粒子可以进行从反铁电(低介电常数)状态到铁电(高介电常数)状态的相转变。在另一实施方案中，在受到大于或等于约200kV/mm(kV/mm)的电偏移场作用时，反铁电粒子可以进行从反铁电(低介电常数)状态到铁电(高介电常数)状态的相转变。
在一个实施方案中，通过相变，组合物的介电常数增加了大于或等于50％。在另一个实施方案中，通过相变，组合物的介电常数增加了大于或等于100％。在另一个实施方案中，通过相变，组合物的介电常数增加了大于或等于500％。
如前所述，反铁电粒子可以具有处于纳米范围内(10-9米范围)或微米范围内(10-6米范围)的粒度。在一个实施方案中，反铁电粒子具有约5纳米到约10微米的粒度。在另一个实施方案中，反铁电粒子具有约10纳米到约1微米的粒度。在另一个实施方案中，反铁电粒子具有约20纳米到约500纳米的粒度。在另一实施方案中，反铁电粒子具有约40纳米到约200纳米的粒度。
在一个实施方案中，粒子可进行表面处理来促进与改性聚合物材料的结合。在一个实施方案中，表面处理包括将粒子涂敷上硅烷-偶联剂，或者如果需要的话，可使用膦酸(phosphonic acid)来对粒子进行表面处理。合适的硅烷-偶联剂的例子包括四甲基氯代硅烷(tetramethylchlorosilane)、六双亚甲基二硅氮烷(hexadimethylenedisilazane)、γ-氨基丙氧基硅烷(γ-aminopropoxysilane)等等，或者含有上述硅烷偶联剂的至少一种的组合。硅烷-偶联剂通常增强反铁电粒子与改性聚合物材料的相容性，而膦酸促进反铁电粒子和偶联剂之间的强键合的形成。这些功能试剂可改善反铁电粒子在改性聚合物材料内部的分散。
如前所述，反铁电粒子具有至少一个尺寸处于纳米或微米的范围。对于反铁电粒子而言，具有小于或等于约10微米的平均最大尺寸是通常所希望的。该尺寸可以是直径、面层边缘(edge of face)、长度等等。反铁电粒子可具有其维数由整数限定的形状，例如，反铁电粒子是1维、2维或者3-维的形状。它们也可具有其维数不由整数限定的形状(例如，它们可以分形体的形式存在)。反铁电粒子可以球形、薄片、纤维、晶须等等，或者含有上述形状的至少一种的组合的形式存在。反铁电粒子可具有可以是圆形的、椭圆的、三角形的、矩形、多边形或者包括上述几何形状的至少一种的组合的截面几何形状。作为市场上可买到的，反铁电粒子在掺入到改性聚合物材料之前或者甚至在掺入到聚合物材料之后，可以以聚集体(aggregates)或附聚物(agglomerates)的形式存在。聚集体含有超过一个彼此物理接触的粒子，而附聚物含有超过一个彼此物理接触的聚集体。
不考虑反铁电粒子的实际大小、形状和组成，在需要时，其可以分散在改性聚合物材料中的用量为组合物总重量的约0.1到约85wt％。在一个实施方案中，反铁电粒子以组合物总重量的大于或等于约1wt％的量存在。在另一个实施方案中，反铁电粒子以组合物总重量的大于或等于约10wt％的量存在。在另一实施方案中，反铁电粒子以组合物总重量的大于或等于约30wt％的量存在。在一个实施方案中，反铁电粒子以组合物总重量的小于或等于85wt％的量存在。在另一个实施方案中，反铁电粒子以组合物总重量的小于或等于约70wt％的量存在。在另一实施方案中，反铁电粒子以组合物总重量的小于或等于约60wt％的量存在。
改性聚合物材料与反铁电粒子以及任何其它任选需要的填料一起可通常地通过一些不同方式进行结合，诸如但不限于复配(compounding)、熔融共混、溶液共混等等，或含有上述方法的至少一种的组合。组合物的熔融共混涉及使用剪切力、拉伸力、压力、超声波能、电磁能、热能或者含有上述力或能量形式的至少一种的组合，并且在加工设备中进行，在所述设备中上述提及的力通过单螺杆、多螺杆、啮合同向或逆向旋转螺杆、非啮合同向或逆向旋转螺杆、往复螺杆、带插销螺杆、带插销的机筒、辊、锤、螺旋转子或者含有上述至少一种的组合来进行。
涉及上述力的熔融混合可在诸如但不限于单螺杆挤出机或者多螺杆挤出机、布氏捏合机(Buss kneader)、亨舍尔(Henschel)、螺旋锥(helicones)、Ross混合器、班伯里密炼机(Banbury)、辊炼机(roll mills)、成型机例如注塑机、真空成型机、吹塑机等或含有上述机器的至少一种的组合中进行。通常希望在组合物的熔融或者溶液共混时，传递给组合物约0.01到约10千瓦时/千克(kwhr/kg)的比能(specific energy)。在这范围之内，为了共混组合物，通常希望比能大于或等于约0.05，优选大于或等于约0.08，更优选大于或等于约0.09kwhr/kg。对于共混组合物，还希望比能的量小于或等于约9，优选小于或等于约8，更优选小于或等于约7kwhr/kg。
在掺入到改性聚合物材料之前，粒子可处于反铁电态或铁电态。在用于特定应用之前，将在掺入到改性聚合物材料之后处于铁电态的粒子转化为反铁电态。一般而言，在用于特定应用之前，希望粒子处于反铁电态。如前所述，通常使用小于或等于约100kV/mm的偏移电场来改变掺入到聚合物中的反铁电粒子的状态(从反铁电态到铁电态)。该偏移电场可伴随着对样品的加热。在施加偏移电场时，热可以以对流、传导或辐射的形式施加到样品上。
在一个实施方案中，粉末形式、粒料形式、片状等等形式的改性聚合物材料，在进料到熔融共混装置，诸如挤出机或者布氏捏合机之前，可首先与反铁电粒子和如果需要的话其它任选填料，在亨舍尔(Henschel)或辊炼机中进行干混。在另一个实施方案中，反铁电粒子以母料的形式加入到熔融共混装置中。在这种工艺中，母料可以加入到改性聚合物材料的熔融共混装置的下游中。
当使用母料时，反铁电粒子可以以母料总重量的约10到约85wt％的量存在于母料中。在一个实施方案中，反铁电粒子用量大于或等于母料总重量的约30wt％。在另一个实施方案中，反铁电粒子用量大于或等于母料总重量的约40wt％。在另一个实施方案中，反铁电粒子用量大于或等于母料总重量的约45wt％。在一个实施方案中，反铁电粒子用量小于或等于母料总重量的约85wt％。在另一个实施方案中，反铁电粒子用量小于或等于母料总重量的约75wt％。在另一个实施方案中，反铁电粒子用量小于或等于母料总重量的约65wt％。
如果需要的话，含有改性聚合物材料和反铁电粒子的组合物可进行多次共混和成形步骤。例如，可以首先将组合物挤出并形成粒料。然后可以将粒料进料到成型机中，在其中可形成其它所需要的形状。二者择一地，从单个熔融共混器中得到的组合物可形成片材或线材，并且进行后挤压工艺，诸如退火、单轴取向或双轴取向。
也可使用溶液共混来制备组合物。溶液共混也可使用另外的能量，诸如剪切、压缩、超声波振动等等，来促进粒子与聚合物材料的均匀化。在一个实施方案中，悬浮在流体(例如溶剂)中的改性聚合物材料可与反铁电粒子一起被加入到超声振荡仪(ultrasonic sonicator)中。混合物可通过珠粒研磨进行溶液共混，并接着进行超声处理，其时间足够将在改性聚合物材料和流体内部的反铁电粒子进行破碎和分散。然后可以将改性聚合物材料与反铁电粒子一起进行干燥、挤出并且模塑，如果需要的话。对于流体而言，通常希望在进行超声处理过程中使改性聚合物材料溶胀。将改性聚合物材料溶胀通常在溶液共混过程中改善反铁电粒子浸润到改性聚合物材料中的能力，并因此改进分散。
在另一个溶液共混的实施方案中，将反铁电粒子与改性聚合物材料前体一起进行超声处理。改性聚合物材料前体通常是单体、二聚物、三聚物等等，其能够发生反应成为聚合物材料。可任选地将流体例如溶剂与反铁电粒子和改性聚合物材料前体一起加入到超声振荡仪(sonicator)中。超声处理的时间长度通常为足以促进反铁电粒子被聚合物材料前体包裹的时间。在包裹之后，然后将改性聚合物材料前体进行聚合以形成内部分散着反铁电粒子的组合物。
可用来促进该包裹和分散方法的合适的单体例子是应用在聚合物合成中的那些，诸如但并非限于聚缩醛、聚丙烯酸系、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮等等，或者包含上述至少一种的组合。在一个实施方案中，将改性聚合物材料前体、流体和/或粒子的混合物进行超声处理约1分钟到约24小时。在另一个实施方案中，混合物进行超声处理大于或等于约5分钟。在另一个实施方案中，混合物进行超声处理大于或等于约10分钟。在另一个实施方案中，混合物进行超声处理大于或等于约15分钟。在一个实施方案中，混合物进行超声处理小于或等于约15小时。在另一个实施方案中，混合物进行超声处理小于或等于约10小时。在另一个实施方案中，混合物进行超声处理，更优选小于或等于约5小时。
在组合物的溶液共混中可任选地使用溶剂。溶剂可用作粘度调节剂，或者用于促进粒子的分散和/或悬浮。可使用液态非质子极性溶剂例如碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、丁内酯、乙腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等等，或含有上述溶剂中至少一种的组合。可使用极性质子溶剂例如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等等，或含有上述极性质子溶剂中的至少一种的组合。如果需要的话，也可使用其它的非极性溶剂例如苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、乙醚、四氢呋喃等等，或含有上述溶剂中至少一种的组合。也可使用含有至少一种非质子极性溶剂和至少一种非极性溶剂的共-溶剂。在一个实施方案中，溶剂是二甲苯或N-甲基吡咯烷酮。
如果使用了溶剂，其用量为组合物总重量的约1到约90wt％。在一个实施方案中，如果使用了溶剂，其用量可以为组合物总重量的约2到约50wt％。在另一实施方案中，如果使用了溶剂，其用量可以为组合物总重量的约3到约30wt％。在另一实施方案中，如果使用了溶剂，其用量可以为组合物总重量的约5到约20wt％。通常希望在组合物共混之前、之中和/或之后将溶剂进行蒸发。
在溶液共混之后，包含所需组合物的溶液可以被浇铸、旋转铸造、浸涂、喷漆、刷涂和/或静电喷漆到所需要的基材之上。然后将溶液进行干燥，留下组合物在表面上。在另一个实施方案中，含有所需的组合物的溶液可通过纺丝、压塑、注塑或吹塑来形成含有组合物的制品。
共混可使用不同的次级物质进行辅助，诸如分散剂、粘合剂、改性剂、洗涤剂和添加剂。次级物质也可加入来增强组合物的一个或者多个性能。共混还可以通过将粒子预涂敷上聚合物材料的薄层或者预涂敷上与改性聚合物材料相容的相，诸如例如硅烷层或膦酸(phosponic acid)层来进行辅助。
在一个实施方案中，含有改性聚合物材料和处于任意方向和位置的反铁电粒子的组合物可置于电场中来使得反铁电粒子取向。电场可以在组合物处于熔融状态或溶液中时进行施加。固化可以在电场存在下发生。在受到电场作用时，反铁电粒子可被重新排列成最佳取向。在一个实施方案中，电场可用于排列这些粒子形成柱状结构，从而得到更高的介电常数。图2显示了电场排列过的反铁电粒子，借此组合物的介电常数增加至少50％。
含有改性聚合物材料和处于低介电常数状态的反铁电粒子的组合物优于单独的改性聚合物材料。在一个实施方案中，组合物具有比单独含有聚合物材料的组合物大至少10％的介电常数。在另一个实施方案中，组合物具有比单独聚合物材料大至少50％的介电常数。在另一个实施方案中，组合物具有比单独聚合物材料大至少100％的介电常数。
通过施加电场来转化反铁电粒子成为铁电粒子，组合物可以具有比单独的改性聚合物材料大至少200％的介电常数。在一个实施方案中，通过转化，组合物具有比单独含有聚合物材料的组合物大至少300％的介电常数。在另一个实施方案中，通过转化，组合物具有比单独的改性聚合物材料大至少400％的介电常数。在另一个实施方案中，通过转化，组合物具有比单独的改性聚合物材料大至少500％的介电常数。
含有改性聚合物材料和处于高介电常数状态(铁电态)的粒子的组合物比改性聚合物和处于低介电常数状态(反铁电态)的粒子具有进一步的优势。在一个实施方案中，组合物具有比含有改性聚合物材料和处于低介电常数状态的粒子的组合物大至少50％的介电常数。在另一个实施方案中，组合物具有比改性聚合物材料和处于低介电常数状态的粒子大至少100％的介电常数。在另一个实施方案中，组合物具有比改性聚合物材料和处于低介电常数状态的粒子大至少500％介电常数。
组合物与单独的改性聚合物材料相比，还具有较大的击穿电压。在一个实施方案中，组合物具有至少50kV/mm的击穿电压。击穿通常根据组合物的厚度来测定。在另一个实施方案中，组合物具有至少100kV/mm的击穿电压。在另一个实施方案中，组合物具有至少300kV/mm的击穿电压。
组合物与单独的改性聚合物材料相比，还具有较大的电晕电阻。在一个实施方案中，组合物具有抵抗施加约200小时到约2000小时的约1000伏特到5000伏特的电流的电晕电阻。在另一个实施方案中，组合物具有抵抗施加约250小时到约1000小时的约1000伏特到5000伏特的电流的电晕电阻。在另一实施方案中，组合物具有抵抗施加约500小时到约900小时的约1000伏特到5000伏特的电流的电晕电阻能。
当以约1到约106赫兹(Hz)的频率进行测量时，组合物具有大于或等于约3的介电常数。在一个实施方案中，当以约1到约106赫兹(Hz)的频率进行测量时，组合物具有大于或等于约5的介电常数。在另一实施方案中，当以约1到约106赫兹(Hz)的频率进行测量时，组合物具有大于或等于约10的介电常数。在另一实施方案中，当以约1到约106赫兹(Hz)的频率进行测量时，组合物具有大于或等于约50的介电常数。
组合物具有大于或等于约100℃的玻璃化转变或软化温度是理想的。在一个实施方案中，组合物具有大于或等于约120℃的玻璃化转变或软化温度是理想的。在另一个实施方案中，组合物具有大于或等于约150℃的玻璃化转变或软化温度是理想的。在另一实施方案中，组合物具有大于或等于约180℃的玻璃化转变或软化温度是理想的。在另一实施方案中，组合物具有大于或等于约200℃的玻璃化转变或软化温度是理想的。
纳米粒子填充的组合物具有大于或等于约10的电容率是理想的。在一个实施方案中，组合物具有大于或等于约20的电容率是理想的。在另一个实施方案中，组合物具有大于或等于约30的电容率是理想的。在另一实施方案中，组合物具有大于或等于约50的电容率是理想的。在另一实施方案中，组合物具有大于或等于约100的电容率是理想的。
参见图3，其显示了BaTiO3铁电粒子对不同的高温聚合物的电容率的影响。如其所显示的，聚合物复合材料的电容率随着铁电粒子在复合材料中的体积百分数的提高而增加。该电容率增加的效力取决于基质材料的电容率。如图所示，含有较高电容率的基质的复合材料具有较高的复合材料总体电容率。例如，钛酸钡体积用量40％时，基于CR(电容率为19)的复合材料，具有复合材料电容率80。类似地，钛酸钡体积用量40％时，基于PVDF(电容率为11)的复合材料，具有复合材料电容率40。相比较而言，基于硅氧烷(电容率为2.7)的复合材料，其复合材料电容率仅仅为16。
聚合物组合物的拉伸强度是组合物柔韧性和延展性的一个量度。组合物具有大于或等于约3,000psi的拉伸强度是理想的。在另一个实施方案中，组合物具有大于或等于约5,000psi的拉伸强度。在另一实施方案中，组合物具有大于或等于约7,000psi的拉伸强度。在另一实施方案中，组合物具有大于或等于约9,000psi的拉伸强度。
组合物的伸长率优选大于或等于约2％。在一个实施方案中，组合物的伸长率大于或等于约4％。在另一个实施方案中，组合物的伸长率大于或等于约6％。在另一实施方案中，组合物的伸长率大于或等于约8％。
包含纳米粒子的组合物也可以是光学透明的。在一个实施方案中，组合物具有大于或等于约70％的可见光透射率。在另一个实施方案中，组合物具有大于或等于约80％的可见光透射率。在另一实施方案中，组合物具有大于或等于约90％的可见光透射率。在另一实施方案中，组合物具有大于或等于约95％的可见光透射率。在另一实施方案中，当模塑时，组合物还具有等级A的表面光洁度。模制品可通过注塑、吹塑、压塑等等、或包含上述至少一种的组合进行制造。
组合物可以有利地用于能量存储和功率转换装置中，用于包括瞬变电压箝位(transient voltage clamping)、脉动电压削减和谐振电路中波形校正的应用。组合物可以有利地用于火花塞/点火器电容、去纤颤器和X射线发生器中。特别地，对于诸如功率转换、电源调节和脉冲功率应用的大量应用场合，组合物可用于电容器中，包括薄膜电容。
下列示例性的而不是限制性的实施例举例说明了在此描述的一些不同实施方案的组合物及其制备方法。
实施例
实施例1-改性聚合物材料的形成
改性聚合物材料由都可从市场上购得的聚偏氟乙烯(PVDF)和氰乙基普鲁兰多糖来形成。使用盘式搅拌机，将PVDF和氰乙基普鲁兰多糖按50/50的比例熔融混合在一起。以90rpm的螺杆速率，在220℃下熔融混合超过25分钟后，形成均匀的的树脂混合物。然后将改性聚合物材料压塑成为厚度在20和150微米之间的膜。然后使用标准介电测试设备(standard dielectric testing set)测量膜的介电常数和击穿强度。
实施例2-反铁电粒子对聚合物基质的介电常数的影响
使用涂料混合器(paint shaker)，将反铁电锆酸铅粉末在丙酮中研磨20分钟。将研磨后的粉末进行干燥，并且用200目的筛子进行筛选。首先将两克的氰乙基普鲁兰多糖(CRS)溶解到10ml的DMF溶剂中，形成CRS溶液。将纳米反铁电粒子以约20vol％的量加入到CRS溶液中。然后使用高速离心搅拌机将含有粒子的CRS溶液进行混合，随后进行高功率超声处理。然后在干净遮罩下，将溶液浇铸到玻璃基材上。干燥溶液，直到形成膜。在室温下，1到106赫兹的频率下，使用惠普公司制造的介电分析仪HP4285A对组合物膜进行介电常数测试。膜厚度在5和50微米之间，其被喷涂上铂。该铂建立了与介电分析仪的电极之间的电接触。反铁电粒子增加了CRS聚合物的介电常数，如图4所示。
本文所公开的全部范围都包括端点，并且端点之间可相互结合。在此使用的术语“第一”、“第二”等等不表示任何顺序、数量或者重要性，而仅仅是用于彼此进行区别。与数量联用的修饰语“约”和“大约”包括了所述值在内，并且具有由上下文给出的具体含义(例如包括与特定量测量时有关的误差度)。在描述发明的上下文(特别是在权利要求书中的上下文中)中的术语“一个”和“一种”和“该”以及类似的指示词，应解释为包括了单个和复数个，除非另有说明，或者被上下文清楚地予以否认。
虽然本发明已经通过仅有限的实施方案进行了详细描述，但应容易地理解为本发明并不局限于所述公开的实施方案。相反地，本发明可进行修改以引入任何之前未描述的许多变化、改动、替代或者等效排列，但这些均未超出本发明的精神和范围。另外，虽然已经描述了本发明的各种实施方案，但应被理解为本发明的各方面不仅仅包括一些描述过的实施方案。因此，本发明不视为被上述描述所限制，而仅仅被所附的权利要求限制。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：
含有如下物质的改性聚合物材料：
高温聚合物；和
第二聚合物；和
陶瓷反铁电粒子；
其中组合物具有大于或等于约10的电容率。
2.权利要求1的组合物，其中高温聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
3.权利要求1的组合物，其中第二聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
4.权利要求1的组合物，其中改性聚合物材料具有大于或等于约3的介电常数。
5.包含权利要求1的组合物的制品。
6.制备组合物的方法，其包括：
将高温聚合物与第二聚合物进行结合来形成改性聚合物材料；和
将改性聚合物材料与反铁电粒子进行结合来形成组合物；
其中组合物具有大于或等于约10的电容率。
7.权利要求6的方法，其中高温聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
8.权利要求6的方法，其中第二聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
9.权利要求6的方法，其中改性聚合物材料具有等于或高于高温聚合物的延展性的延展性。
10.通过权利要求6的方法制备的制品。
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