JP2004277447A

JP2004277447A - 高誘電率樹脂組成物および高誘電率電子部品

Info

Publication number: JP2004277447A
Application number: JP2003066713A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Mabuchi; 利明馬淵; Tomomitsu Senso; 智充千艘; Toru Nakatsuka; 徹中司
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2004-10-07

Abstract

【課題】高誘電率の樹脂組成物であって、強度低下等がなく誘電正接等の電気的特性にも優れていること、またこのような高誘電率樹脂組成物を用いて、比較的簡単な方法で小型化された電子部品が得られるようにすることを目的とするものである。
【解決手段】ベース樹脂に高誘電率粉体を混練した高誘電率樹脂組成物であって、前記ベース樹脂１００重量部中にシアノエチル化樹脂を１〜１００％（重量）含有する高誘電率樹脂組成物とすることによって、また前記シアノエチル化樹脂が、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化でんぷん、シアノエチル化ポリオール樹脂から選ばれる１種からなる高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高誘電率樹脂組成物並びにそれを用いた高誘電率電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信用、民生用や産業用等の電子機器は、実装方法の小型化や高密度化から、材料面においてより耐熱性、寸法安定性、高誘電率や誘電正接等の電気的特性や成形性が要求されている。また、高周波用電子部品としては、焼結フェライトや焼結セラミックスが小型化等のメリットから用いられているが、これらを用いる場合は、製造工程が複雑になる等の問題点があり、樹脂系の材料が望まれている。例えば、プリント配線板にコンデンサー効果を持たせた複合回路化から、高誘電率の基板が必要とされている。しかしながら、プリント配線板に用いる材料であるポリイミド、エポキシ樹脂等は、誘電率（ε）が高々３〜４程度であるので、これを数十以上の誘電率のものにしようとすると、前記樹脂材料に高誘電率のセラミック粉末等を多量に添加する必要がある。具体的な基板としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂等に高誘電率のセラミックス粉末を添加し、ガラス布やガラス不織布に含浸・乾燥して得たプリプレグを積層成形して、高誘電率の基板とすることが知られている。しかしながら、このような方法によって高誘電率の基板を得るためには、前記樹脂中に例えば、前記樹脂の体積分率で５０％のように多量に添加したものとする必要がある。これは、前記樹脂１００重量部換算では、５００〜１０００重量部にもなる。このような大量の前記高誘電率粉末を添加すると、得られた基板の機械的特性や電気的特性に問題が生じる。すなわち、引張り強度、伸び特性、曲げ特性や脆化特性等の問題、さらには前記基板のドリル加工性、切削加工性の低下や寸法変化が大きい等の機械的特性の問題がある。このような技術の例としては、特許文献１が知られているが、いまだ十分な誘電率と機械的特性並びに電気的特性のものは得られていないのが、現状である。また特許文献２には、シアノエチル化樹脂を用いる高誘電体も開示されているが、このシアノエチル化樹脂には吸湿性の問題があって、これをそのままベース樹脂とすることはできない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−６９７１２号公報
【特許文献２】
特開平７−１６１２３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明が解決しようとする課題は、高誘電率の樹脂組成物であって、強度低下等がなく誘電正接等の電気的特性にも優れていること、またこのような高誘電率樹脂組成物を用いて、比較的簡単な方法で小型化された電子部品が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、ベース樹脂に高誘電率粉体を混練した高誘電率樹脂組成物であって、前記ベース樹脂１００重量部中にシアノエチル化樹脂を１〜１００％（重量）含有する高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００６】
また請求項２に記載されるように、前記シアノエチル化樹脂が、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化でんぷん、シアノエチル化ポリオール樹脂から選ばれる１種からなる、請求項１に記載の高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００７】
また、請求項３に記載されるように、前記高誘電率樹脂組成物は、前記ベース樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とすることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００８】
また、請求項４に記載されるように、前記請求項１〜３の高誘電率樹脂組成物を用いた、誘電率（ε）が１０以上の高誘電率電子部品とすることによって、解決される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を説明する。請求項１に記載される発明は、ベース樹脂に高誘電率粉体を混練した高誘電率樹脂組成物であって、前記ベース樹脂１００重量部中にシアノエチル化樹脂を１〜１００％（重量）含有する高誘電率樹脂組成物に関するもので、このような高誘電率樹脂組成物とすることにより、引張り強度、伸び特性、曲げ特性や脆化特性等の問題、さらには前記基板のドリル加工性、切削加工性の低下や寸法変化が大きい等の機械的特性の問題がなく、また従来のものに比較して少量の高誘電率粉末の添加で高誘電率となり、さらには誘電正接等の電気的特性に優れた、高誘電率樹脂組成物が得られるようになる。
【００１０】
まず前記ベース樹脂について述べると、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれの樹脂も使用することができるが、シアノエチル化樹脂を特定量含有することが重要である。まず熱硬化性樹脂としては、非結晶性樹脂であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニレンエーテルオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ビスマレイミドトリアジンシアネートエステル樹脂、フマレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂等が挙げられる。また熱可塑性樹脂としては、超低密度ポリエチレン樹脂（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アイソタクチックポリスチレン樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂のような結晶性の樹脂が使用される。そしてこれらの中から、結晶性に優れた樹脂単量体や複数の樹脂の混合物、または結晶性樹脂とフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ブチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂との混合物がベース樹脂として好ましい。
【００１１】
このようなベース樹脂には、シアノエチル化樹脂を、前記ベース樹脂１００重量部中に、１〜９０％（重量）含有させるものである。このようなベース樹脂とすることによって、同じ誘電率を得るのに、高誘電率粉末の添加量を少なくすることができる。このようなシアノエチル化樹脂は、例えば有機発光素子（ＥＬ）の封止材等として知られている。なおこのシアノエチル化樹脂には水酸基が残存しているので、高誘電材料として使用する場合には、ベース樹脂全てをこの樹脂とするのは好ましくなく、９０％（重量）以内とすることが必要である。そしてこのようなシアノエチル化樹脂としては、請求項２に記載されるように、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化でんぷん、シアノエチル化ポリオール樹脂から選ばれる１種を用いるのが良い。前記のようなシアノエチル化樹脂を選定することによって、引張り強度、伸び特性、曲げ特性や脆化特性等の問題、さらには前記基板のドリル加工性、切削加工性の低下や寸法変化が大きい等の機械的特性の問題を生ずることなく、少量の高誘電率粉末の添加で高誘電率が得られようになる。なお、このような高誘電率樹脂組成物には、結晶性樹脂やカーボンブラックを、必要な範囲で添加することができる。このことによって、誘電率の向上がさらに顕著になる。
【００１２】
つぎに高誘電率粉末としては、セラミックス粉末が好ましく、高周波数帯域において分散媒となる前記ベース樹脂よりも大きい比誘電率とＱ値（誘電正接の逆数）を持つものであればよく、２種以上を併用することもできる。その場合の比率は、任意に選定すればよい。特に本発明においては、比誘電率が１０〜３００００程度で、誘電正接が０．０５以下の高誘電率粉末がよい。またその粒径は、平均粒径で０．０１〜１００μｍ程度のもので、特に好ましくは０．０１〜１０μｍ程度のものである。このような粒子径とすることによって、分散性が良好なものとなり効果が得られやすくなる。これに対し、前記よりも小さな粒子径のものであると比表面積が大きくなり、高充填率化が困難となる。また前記範囲よりも大きな粒子径のものを用いると、ペースト化した際に沈降し易く、均一に分散させることが困難となるためである。
【００１３】
具体的な前記高誘電率粉体は、比較的低い誘電率の高誘電率樹脂組成物用としては、誘電率が１０〜１０００程度のＭｇ_２ＳｉＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＺｎＴｉＯ_３、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４、ＴｉＯ_２、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＢａＴｉ_２Ｏ_５、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０、Ｂａ_２（Ｔｉ、Ｓｎ）_９Ｏ_２０、ＺｒＴｉＯ_４、（Ｚｒ、Ｓｒ）ＴｉＯ_４、ＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４、ＢａＳｍ_２ＴｉＯ_１４、Ｂｉ_２Ｏ_３ＢａＯＮｄ_２Ｏ_３ＴｉＯ_２、ＰｂＯＢａＯＮｄ_２Ｏ_３ＴｉＯ_２、（Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ）ＢａＯＮｄ_２Ｏ_３ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、（Ｌｉ、Ｓｍ）ＴｉＯ_３、Ｂａ（Ｍｇ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３、Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３、Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｄ_２／３）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｚｎ_１／３Ｎｄ_２／３）Ｏ_３等が用いられる。そしてこれらの中でも、ＴｉＯ_２、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＯＮｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０、Ｂａ_２（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ_２０、ＭｇＯ−ＴｉＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等が、好ましいものである。
【００１４】
また、比較的高い誘電率を必要とする高誘電性樹脂組成物用としては、誘電率が１０００以上のＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ、Ｐｂ）ＴｉＯ_３、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３が好ましく、ＢａＴｉＯ_３並びにＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３が、特に好ましいものである。なお、前述の高誘電率粉体は、単結晶であっても多結晶であっても良い。
【００１５】
さらに前記高誘電率粉末の添加量は、請求項３に記載されるように、前記ベース樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とすることが好ましい。これは、１０％（ｖｏｌ）未満の添加量では目的の誘電率が得られず、また７０％（ｖｏｌ）を超えて添加すると、緻密な高誘電率樹脂組成物が得られにくくなり、また前記Ｑ値も大きく低下するので、前記範囲とするのがよい。なお、より好ましくは２０〜６０％（ｖｏｌ）とするのが良い。
【００１６】
そして前記高誘電率樹脂組成物は、ボールミル、３本ロールその他の装置によって混練して製造されるが、前記混練や加工がし易いように、その粘度を調整するために溶剤を加えても良い。粘度は、１００〜１０００００ｃｐｓ程度とするのが好ましい。また溶剤としては、用いるポリマーによって好ましいものを選択すれば良いが、具体的にはトルエン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が使用される。
【００１７】
このようにして得られた高誘電率樹脂組成物は、スクリーン印刷、インクジェット、ロールコータ、スピンコート等によって、塗布し乾燥させて必要な薄膜を形成することができるので、請求項４に記載されるように、誘電率（ε）が１０以上の高誘電率電子部品を製造することが可能となる。具体的には、薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等である。このような電子部品は、高誘電率粉末を大量に添加することなく、誘電率の高い電子部品であると同時に、この種部品に要求される引張り強度、伸び特性、曲げ特性等の物理的な特性や加工性、寸法変化等の機械的特性並びに誘電正接等の電気的特性にも優れたものとすることができる。しかも、前述のように比較的簡単に薄膜状に形成できるので、小型化された電子部品の製造にも適したものである。
【００１８】
【実施例】
表１に記載する各種試料を用いて、本発明の効果を確認した。ベース樹脂としては、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「東都化成社製、ＹＤ−８１２５」、硬化剤として３または４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸「日立化成社製、ＨＮ−５５００」、硬化促進剤として２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール「ジャパンエポキシレジン社製、エピキュア３０１０」）、シアノエチル化樹脂として、シアノエチル化でんぷん（日澱化学社製のＶＩＳＧＵＭ１２）並びにシアノエチル化プルラン（信越化学社製、ＣＲ−Ｓ）を、また高誘電率粉末としては、チタン酸バリウム（富士チタン社製、ＢＴ−２０６、ε＝１８０００）、溶剤としてはトルエンを用いた。試料の作製は、前記硬化促進剤を除いた前記各種樹脂、チタン酸バリウム並びにトルエンを加えた後、ボールミルで２４時間混練して、粘度を１０００〜２０００ｃｐｓに調整した。これに、前記硬化促進剤を加えてペーストとした。このペーストを、銅箔上にバーコーターを用いて薄膜状に形成した。ついで、１５０℃で３０分硬化させた後、前記薄膜上に、イオンスパッターによって電極を形成したものである。これらの試料について、誘電率（ε）並びに誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を、表１に記載した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
結果は表１から明らかなとおり、本発明の範囲の高誘電率樹脂組成物は、従来のものに比較して誘電率が１０以上であり、誘電正接も１．０％以下と好ましいものであることがわかる。これに対して、比較例の場合は誘電率が１０以下で誘電正接が１．０％を超えるものとなっている。より詳細に説明すると、シアノエチル化樹脂に関しては、実施例１〜１６に見られるように、前記シアノエチル化樹脂が１〜９０重量部であると、誘電率が１０以上で誘電正接が１．０％未満となっていることがわかる。これに対して、比較例１〜６に記載されるようにシアノエチル化樹脂が１００重量部のものは、誘電正接が１．０％を超えたものとなっている。またシアノエチル化樹脂が本発明の配合範囲内であっても、比較例７や９のようにチタン酸バリウム量が本発明の配合範囲以下であると、誘電率が１０未満であり、さらにチタン酸バリウムの添加量が本発明の添加量を超えると、誘電正接が１．０％を超えて好ましくない。またカーボンブラックに関しては、実施例１７〜２１に見られるように、添加することによって誘電率が向上し、誘電正接も１．０％未満であることがわかる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は以上述べたように、ベース樹脂に高誘電率粉体を混練した高誘電率樹脂組成物であって、前記ベース樹脂１００重量部中にシアノエチル化樹脂を１〜１００％（重量）含有する高誘電率樹脂組成物とすることによって、また前記シアノエチル化樹脂が、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化でんぷん、シアノエチル化ポリオール樹脂から選ばれる１種からなる高誘電率樹脂組成物とすることによって、さらに前記高誘電率樹脂組成物には、前記ベース樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とした高誘電率樹脂組成物としたので、得られた高誘電率樹脂組成物は、引張り強度、伸び特性、曲げ特性や脆化特性等の問題、さらには前記基板のドリル加工性、切削加工性の低下や寸法変化が大きい等の機械的特性の問題がなく、また従来のものに比較して少量の高誘電率粉末の添加で高誘電率となり、さらには誘電正接等の電気的特性も優れた高誘電率樹脂組成物とすることができる。具体的には、１０以上の高誘電率（ε）で、誘電正接も１．０％以下の高誘電率樹脂組成物である。
【００２２】
そして、前記の高誘電率樹脂組成物を用いて電子部品を製造することによって、誘電率（ε）が１０以上で、誘電正接が１．０％以下の電子部品を比較的簡単に製造することができる。また得られた電子部品は、電気的特性以外にも基板のドリル加工性、切削加工性等の機械的特性に優れたものである。これは前記高誘電率樹脂組成物が、比較的簡単に薄膜とすることができ、また前記のように機械的特性にも優れているので好ましいものである。そして例えば、薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等として、有用である。

Claims

ベース樹脂に高誘電率粉体を混練した高誘電率樹脂組成物であって、前記ベース樹脂１００重量部中にシアノエチル化樹脂を１〜９０％（重量）含有することを特徴とする、高誘電率樹脂組成物。
前記シアノエチル化樹脂が、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化でんぷん、シアノエチル化ポリオール樹脂から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項１に記載の高誘電率樹脂組成物。
前記高誘電率樹脂組成物は、前記ベース樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とすることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の高誘電率樹脂組成物。
前記請求項１〜３の高誘電率樹脂組成物を用いた、誘電率（ε）が１０以上の高誘電率電子部品。