CN101589087A - 聚酯组合物、所述组合物的制备方法及由其制备的制品 - Google Patents

Abstract

提供了交联的聚合物组合物，该聚合物组合物的主链具有第一和第二二价饱和脂族部分、二价饱和脂族仲醇部分和三价饱和脂族部分。水解不稳定的酯键将这些部分连接在一起。这些聚酯可以是二醇、三醇和二酸的缩聚反应产物。第一二价饱和脂族部分、二价饱和脂族仲醇部分和三价饱和脂族部分与第二二价饱和脂族部分的摩尔比约为0.85－1.5。优选地，这些聚酯是无细胞毒性、生物相容、可生物吸收的，或显示形状记忆行为，具有至少一个大于约30℃且小于约100℃的转变温度，最优选显示所有这些性质。该组合物适用于许多用途，包括医疗应用。

Description

聚酯组合物、所述组合物的制备方法及由其制备的制品

发明领域

本发明涉及聚合物组合物，具体涉及聚酯，更具体涉及二醇、三醇与二酸缩聚反应产生的交联聚酯，所述组合物的制备方法以及由此制备的制品。

发明背景

已知体内生物相容且生物吸收性的合成聚合物可用于制造植入式医疗器械。许多这种生物吸收性聚合物属于聚酯类。例如，已经在药物递送系统中采用的脂族聚酯。

已知的可生物降解的聚酯聚合物/共聚物材料包括：聚二氧六环酮(polydioxanone，PDS)、聚乙醇酸(PGA)、聚L-乳酸(PLA)以及聚乙醇酸和L-乳酸或碳酸亚丙基酯(TMC)的共聚物。

线形聚酯可通过环酯或内酯的开环聚合形成，或通过一种或多种双官能单体的缩聚合成。双官能单体的缩聚包括二酰氯和二醇的酯化，或二酯与二醇的酯交换反应。交联的聚酯可通过在缩聚反应单体中引入两个以上的官能性而形成。

美国专利1,779,367揭示了某些高级多元酸和多元醇(尤其是甘油)的缩合反应产物。在一个实施例中，使1摩尔当量的甘油与1.5摩尔当量的癸二酸反应。

美国专利2,012,267揭示了多元酸的亚烷基酯反应产物。据称这些酯是通过二元酸与通式如下的二醇的酯化形成的：

OH(CH₂)_mOH，

其中，“m”是大于2的整数。在实施例5中，由67.3克癸二酸和21.7克乙二醇制备聚癸二酸乙二醇酯。

美国专利5,098,776揭示了具有形状记忆性能的纤维片材。该片材包括天然或合成纤维和施涂形状记忆聚合物粉末形成的层。所述形状记忆聚合物可以是聚氨酯、苯乙烯丁二烯聚合物、结晶二烯聚合物和降莰烷聚合物。为赋予形状记忆性质，借助粘合剂将形状记忆聚合物粉末施加到一部分的片材上。

美国专利5,889,140揭示了由具有生物降解性和形状记忆性质的可交联聚内酯基组合物构成的模塑制品。该组合物由100重量份数均分子量为10,000-300,000的聚内酯(A)和0.1-30重量份可交联单体(B)构成。通过照射活化能辐射或者在120-250℃进行加热，使可交联聚内酯基组合物发生交联。

美国专利6,160,084揭示了可生物降解的形状记忆聚合物。在一个实施方式中，组合物包含刚性链段和柔性链段。刚性链段的转变温度比柔性链段的高。刚性链段的转变温度在-30℃到270℃之间。刚性链段或柔性链段都是可交联的。

美国专利公开2003/0118692揭示了甘油和二酸(例如癸二酸)的可生物降解的缩聚产物。该专利公开宣称可通过改变交联密度来调节降解率。所述甘油和二酸的摩尔比在1∶1到1.5∶1之间。该专利公开指出，等摩尔量的甘油和癸二酸发生缩聚反应来制备聚癸二酸甘油酯。该专利公开还指出，所得聚合物具有两个结晶温度-52.14℃和-18.50℃，两个熔点温度5.23℃和37.62℃，在37℃下完全是非晶形的。提示所述聚合物可用作组织构建结构件，或者用于其他医疗或非医疗应用中。该专利公开没有报道该材料的任何形状记忆性质。

中国专利公开1 640 909 A揭示了可生物降解的脂族三元聚酯弹性体。二元酸和二醇之间发生酯化反应以形成低分子量线形预聚物。在该反应中，二元酸与二醇的摩尔比在1.5∶1到3.5∶1之间。然后线形预聚物与单体多元醇之间发生酯化交联反应。该专利公开没有报道任何该材料的形状记忆性质，只是描述所得聚酯为弹性体。

发明内容

揭示了交联的聚合物组合物，尤其是交联的聚酯，所述组合物的制备方法以及由此制备的制品。

一方面，本申请提供了多元醇与至少一种饱和直链脂族二酸或其衍生物的交联缩聚产物。多元醇包括饱和脂族三醇和饱和脂族二醇。优选地，多元醇包括甘油以及乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的一种。优选地，脂族二酸或其衍生物是癸二酸。饱和脂族三醇与全部多元醇的摩尔比约为0.2-0.8。全部多元醇与二酸的摩尔比约为0.85-1.5。

另一方面，本申请提供了聚合物组合物，其主链包括第一和第二的二价饱和脂族部分、二价饱和脂族仲醇部分、三价饱和脂族部分以及各部分间的酯键。(1)第一二价饱和脂族部分的摩尔数、(2)二价饱和脂族仲醇部分的摩尔数和(3)三价饱和脂族部分的的摩尔数的总和与第二二价饱和脂族部分的摩尔数的摩尔比约为0.85-1.5。另一方面，本发明提供了通过以下组分(a)与(b)发生缩聚反应制备交联的聚酯组合物的方法，所述组分(a)多元醇，包括饱和脂族三醇和饱和脂族二醇，(b)直链脂族二酸或其衍生物(例如饱和直链脂族二酸的二酯、或饱和直链脂族二酸的二酰卤)或它们的混合物。组分(a)多元醇可包括甘油和乙二醇，优选三醇的摩尔数与全部多元醇的摩尔数的摩尔比约为0.20-0.80。组分(b)二酸或二酸衍生物可包括癸二酸，优选多元醇的摩尔数与二酸的摩尔数的摩尔比约为0.85-1.5。

又一方面，本发明提供了具有交联的聚酯组合物的制品，该制品优选具有形状记忆性质，更优选具有至少一个超过约30℃且小于约100℃的转变温度。

又一方面，本发明提供多孔制品或泡沫体，如具有包含交联的聚酯组合物的泡孔(cell)壁的泡沫或海绵状的多孔材料。优选地，泡沫或海绵状多孔材料具有形状记忆性质，更优选具有至少一个超过约30℃且小于约100℃的转变温度。

又一方面，本发明提供了具有交联的聚酯组合物与至少一种其他材料的宏观组合的复合材料。优选地，所述其他材料是膜材料、纤维材料、多孔膜材料或它们的组合。优选地，交联的聚酯组合物、复合材料或两者都具有形状记忆性质，更优选地，所述交联的聚酯组合物具有至少一个超过约30℃且小于约100℃的转变温度。另一方面，本发明提供了具有聚四氟乙烯(PTFE)与形状记忆聚合物的宏观组合的复合材料。优选地，PTFE是膨胀型PTFE(ePTFE)。优选地，将形状记忆聚合物加热至至少一个超过约30℃且小于约100℃的转变温度时，所述聚合物具有表现形状记忆行为。更优选地，所述形状记忆聚合物是交联的聚酯组合物。

附图简要说明

图1是示例性的闭合泡孔的多孔泡沫产品的示意图。

图2是浸透(imbibed)的ePTFE的示例性复合材料结构的示意图。

图3是一侧用交联的聚合物组合物涂覆的具有ePTFE的示例性复合材料结构的示意图。

图4是两侧用交联的聚合物组合物涂覆的具有ePTFE的示例性复合材料结构的示意图。

图5是一侧用交联的聚合物组合物涂覆并浸透到ePTFE内的具有ePTFE的示例性复合材料结构的示意图。

图6是示例性的多孔层压泡沫产品的示意图。

图7是示例性的动脉瘤修复装置的纵向截面视图。

图8是示例性的动脉瘤修复装置的轴向截面视图。

图9是示例性的动脉瘤修复装置在泡沫交联聚合物组合物膨胀后的示意图。

图10是示例性的管腔内递送装置在引入内腔过程中的示意图。

图11是示例性的管腔内递送装置在杆部件的一部分膨胀后的示意图。

图12是示例性的管腔内递送装置在引入器退出时的示意图。

图13是示例性的管腔内递送装置在引入器退出且栓体膨胀之后的示意图。

图14是示例性的管腔内递送装置在杆部件退出后的示意图。

图15是处于扩张或展开形状的示例性的腔内装置的展开机构的示意图。

图16是处于收缩或未展开形状的示例性的腔内装置的展开机构的示意图。

图17是实施例1的聚合反应中温度和水生成的过程。

图18是实施例1的反应产物的差示扫描量热测定(DSC)、机械和形状恢复实验的结果。

图19是实施例20的示例性多孔组合物的扫描电子显微照片。

图20是实施例24的示例性复合材料的尺寸变化和温度的图。

优选实施方式的详细描述

下面将参考附图，在实施例中详细描述本发明的某些实施方式。但是，本发明可以以许多不同的方式实施，并且不应限定于在此提出的实施方式。

在本说明书中，除非上下文明确有不同的说明，以下术语具有下述含义。“生物吸收性”表示置于活体内后材料能够随时间降解(例如通过酶、水解或其他化学反应)形成从体内代谢、同化或排泄的产物。

“生物相容性”表示材料在植入大多数哺乳动物中后，在植入部位不会引起不良组织反应。生物相容性可参照国际标准组织(ISO)第10993号标准第6部分：测试植入后的局部反应，第一版，1994年7月进行评价。

“医疗器械”表示器械、仪器、设备、植入物、器具、机器或其他类似或相关的制品，包括但不限于：任何附件、组件、配件或部件，可用于治愈、诊断、缓解、防止或治疗人或其他动物的疾病，或用于影响人或其他动物身体的结构或任何功能。这种医疗器械包括但不限于：动脉瘤修复装置、插管、导管、内置假体、疝栓、植入体、闭塞装置、牙周修复材料、填絮材料、假体、中隔闭塞装置、分流器、支持模、外科修复贴片、缝线、管、人造血管、血管闭塞装置、血管贴片、伤口敷料等。

“形状记忆行为”表示材料能够储存或记忆第一形状，使得聚合物可变形至第二形状并维持该形状直到适当刺激(例如加热超过转变温度)，然后聚合物从第二形状回复到第一形状。也可以用其他刺激，例如pH的改变、电刺激、光刺激等刺激形状记忆行为。

“转变温度”表示材料发生相转变时的温度范围，对于聚合物材料则表示聚合物材料在高于转变温度时为完全无定形，在低于转变温度时为结晶或半结晶。相变可通过常规差示扫描量热法(DSC)进行测得。

下述交联的聚合物组合物的主链由四种单体重复单元构成。第一种单体重复单元是二价脂族部分。第二种单体重复单元是二价脂族醇部分。第三种单体重复单元是三价脂族部分。第四种单体重复单元是另一种二价脂族部分，该部分可与所述第一种单体重复单元相同或不同。

这些单体重复单元通过水解不稳定酯键连接在一起。或者，在生理学条件下，其他水解不稳定酯键将单体重复单元连接在一起，所述单体重复单元包括但不限于：酰胺键、碳酸酯键、硫酰胺键、硫酯键、氨基甲酸酯键等。

单体重复单元和酯键的量可变化以实现对于各种应用具有适当性质的交联的聚酯组合物。优选地，第一、第二和第三种单体重复单元独立地在最终聚合物组合物中的含量分别为约4-30摩尔％。优选地，第四种单体重复单元在最终聚合物组合物中的含量为约20-30摩尔％。优选地，酯键在最终聚合物组合物中的含量为约35-55摩尔％。

第一种单体重复单元(R₁)具有以下通式：

-[CH₂]_a-

其中，a是2-35的整数，优选2-20，更优选2-10。

第二种单体重复单元(R₂)具有以下通式：

其中b和c独立地是1-35的整数，优选1-20，更优选1-10。

第三种单体重复单元(R₃)具有以下通式：

其中d和e独立地是1-35的整数，优选1-20，更优选1-10。

第四种单体重复单元(R₄)具有以下通式：

-[CH₂]_a-

其中f是2-35的整数，优选2-20，更优选2-10。

最优选地，整数a的值为2，整数b、c、d和e的值相同、且都是1，整数f的值为8。

由以下公式得到摩尔比

优选在0.20-0.80的范围内。如果交联的聚合物组合物是无规聚合物，

更优选为最优选

如果交联的聚合物组合物是非无规聚合物，则

更优选为

由以下公式得到摩尔比β：

β优选在0.85-1.5的范围内，更优选地0.87≤β≤1.35，最优选0.9≤β≤1.2。

交联的聚合物组合物(不包括添加剂)的密度ρ为0.05克/立方厘米(g/cc)到1.50g/cc(不包括任何添加剂)。例如通过将交联的聚合物聚合物与气体(例如空气)组合，可将交联的聚合物组合物制成泡沫或海绵状多孔材料。泡沫或海绵状材料的密度小于约0.80g/cc，优选密度约为0.1-0.3g/cc。

优选地，通过滴定测得，交联的聚合物组合物的残留酸度浓度大于约0.0001毫当量酸/克组合物(毫当量酸/克)且小于约1.0毫当量酸/克或更低，更优选浓度小于约0.5毫当量酸/克，最优选浓度小于约0.3毫当量酸/克。

如果交联的聚合物组合物中存在残留酸，该残留酸提供离子交换性质，因而交联的聚合物组合物可与阳离子、聚阳离子和两性离子类物质形成离子盐。这些阳离子、聚阳离子和两性离子类物质包括但不限于：铝离子、氨基酸、氨基糖、铵离子、钡离子、钙离子、甲壳质、壳聚糖、铜离子、铁离子、亚铁离子、镁离子、肽、聚乙烯亚胺、多肽、钾离子、伯氨基化合物、季胺化合物、季铵化合物、仲氨基化合物、钠离子以及它们的组合。

残留酸基团和残留羟基基团也可与有机化合物、生物有机化合物和药物化合物反应，以改变组合物的生物性质。偶联反应可改变交联的聚合物组合物的生物性质。这种生物性质包括但不限于：血管发生性、抗瘢痕化性质、杀菌性、凝血性、细胞粘附性、细胞生长性、细胞迁移性、细胞发病性、细胞靶向性、预防感染性质、血栓形成性质、组织增殖性、组织向内生长性质和伤口愈合性质。

残留酸基团和残留羟基可通过各种公知的分析方法进行定量。例如，残留的未反应羟基在交联的聚合物组合物的红外光谱下清晰可见。滴定方法也可用于定量所述残留未反应的羟基和羧酸基团。例如，可通过用强碱(例如氢氧化钾)滴定对交联的聚合物组合物中的残留未反应羧酸基团定量。

22℃时的杨氏模量优选大于2.5兆帕(MPa)。如果交联的聚合物组合物是无规聚合物，则杨氏模量更优选大于约6.0MPa，最优选大于约40MPa。如果交联的聚合物组合物是非无规聚合物，则杨氏模量更优选大于约5.0MPa，最优选大于约6.0MPa。37℃时的杨氏模量比22℃时低。37℃时的杨氏模量优选约为0.1-200MPa，更优选约为1-25MPa，最优选约为2.5-10MPa。

交联的聚合物组合物经水解降解。水解可催化或不催化。水解催化剂可包括但不限于酶(尤其是脂肪酶和酯酶)。水解可以在酶的水、盐水、血清或水性溶液中进行。水解受到生物生命形式如细菌、真菌和霉菌的影响。水解也存在体内影响，例如当将交联的聚合物组合物植入哺乳动物体内时。水解伴随着重量损失。水解导致各种反应产物的产生，包括产生交联的聚合物组合物的二醇、三醇和二酸。这些反应产物在体内进一步降解、代谢、同化或排泄。优选地，交联的聚合物组合物具有生物相容性、生物吸收性和/或非细胞毒性。

单元的链微结构序列或“顺序”可以是无规或非无规的。这些微结构序列可能影响交联的聚合物组合物的性质。非无规的微结构序列可描述为嵌段或多嵌段链的微结构。链顺序可通过各种分析方法进行表征，例如核磁共振(NMR)波谱法。

交联的聚合物组合物可以是均质或相分离的(即特征为宏观拓扑或结构形态，其中富含特定单体重复单元的链与富含另一种单体重复单元的链空间分隔开)。可采用各种分析方法来表征交联的聚合物组合物是均质还是相分离的。这些方法包括但不限于：量热法、膨胀计测定法、光散射光谱法、显微镜和热机械分析。交联的聚合物组合物在大于约20℃至小于约25℃的温度可以是无定形或半结晶的。优选地，交联的聚合物组合物以2℃/分钟的速率从约100℃的温度冷却至约20℃的温度时结晶。

优选地，交联的聚合物组合物在大于约20℃到小于约25℃的温度范围内是半结晶。在这些优选的实施方式中，结晶相的体积分数或重量分数可以在0.05到0.95的范围内。可采用各种公知的分析方法(例如量热法、膨胀计测定法、X射线衍射法和显微镜)来表征组合物是否是晶体/半结晶。

在大于约20℃到小于约25℃的温度范围内为半结晶的那些交联的聚合物组合物优选在超过接近生理温度的温度(例如，大于约30℃的温度)是完全无定形。如果交联的聚合物组合物在接近生理学温度时是完全无定形，使其能够在体温刺激下具有形状记忆行为等性质。

更优选地，这种交联的聚合物组合物在超过大于约35℃的温度下是完全无定形的，最优在高于35℃且小于约100℃的温度下是完全无定形。较高的温度有利于简化储存要求并防止形状记忆行为的不经意的激活。这样，形状记忆行为可通过外部热源或其他能源刺激产生，如下更全面所述。交联的聚合物组合物从半结晶到完全无定形的转变温度随所选的反应物、它们的相对比例以及所选的合成途径而变化。

优选地，交联的聚合物组合物具有至少一个大于约30℃且小于约100℃，更优选大于约30℃且小于约50℃，最优选大于约30℃且小于约45℃的转变温度。

优选地，交联的聚合物组合物具有形状记忆行为。这些组合物在其半结晶状态在没有外力作用下维持尺寸变化。如果在变形(例如冷拉变形)时材料为半结晶，则可维持形状没有显著改变结晶度。如果变形时材料为无定形，则例如通过冷却使形状记忆材料部分结晶的同时保持变形力。

施加刺激后，形状改变可以至少部分地恢复。刺激可直接或间接引起结晶度改变。例如，刺激可包括热。导致温度升高可降低结晶度。在具有形状记忆行为的交联的聚合物组合物中，这种转变可以在大于约35℃到小于约100℃的任何温度下发生。形状记忆行为通过以下现象得到证实，聚合物材料在响应刺激后在至少一个维度的变化，或者当材料受到约束时，在施加刺激后在至少一个维度上维持材料形状所需的力的变化，或这两种行为。

可对交联的聚合物组合物进行灭菌。优选的灭菌方法包括但不限于：高压灭菌、环氧乙烷和γ辐射。最优选的灭菌方法是γ辐射。优选的γ辐射剂量等于或小于约25千戈瑞(kGy)。

交联的聚合物组合物可包含各种其他成分，这些成分可以在聚合之前、聚合期间或聚合完成之后加入反应物中。这些其他成分任选加入交联的聚合物组合物中的量优选占组合物体积小于约25％。最优选地，所述其他成分的量占聚合物体积小于约15％。最优选地，这些其他成分的量占聚合物体积小于约5％。各种其他成分可以是填充剂或纳米材料(例如在至少一个维度上小于或等于100纳米)。

例如，陶瓷、无机、金属、有机、有机金属、药物和聚合物添加剂可按照需要任选地加入交联的聚合物组合物中，以调节交联的聚合物组合物的声学性质、抗瘢痕化性质、生物降解性、生物性质、颜色、结晶动力学、密度、预防疾病性质、治疗疾病性质、电学性质、机械性质、光学性质、光致降解性质、加工行为、表面性质、热致降解性质、热-氧化-降解性质、伤口愈合性质以及它们的组合。

无机或金属不透射线的颗粒是一种这样的添加剂，可分散到交联的聚合物组合物中。所述不透射线的颗粒包括但不限于：硫酸钡、金、铂、银以及它们的组合。优选地，所述不透射线的颗粒的体积分数小于约0.30。最优选地，所述不透射线的颗粒的体积分数小于约0.20。最优选地，所述不透射线的颗粒的体积分数小于约0.10。

染料和颜料是另一种可加入交联的聚合物组合物中的添加剂。通过改变交联的聚合物组合物的颜色，可使该组合物能够吸收光能(例如，激光)，从而提高局部温度，该温度足以选择性地刺激其从亚稳态转变至原始或默认形状，即形状记忆行为。如果希望在较小的空间中配置交联的聚合物组合物时，这种性质是有益的，在这种情况下只有通过光纤(将光传播至交联的聚合物组合物)才能到达所述组合物。或者，交联的聚合物组合物可具有颜色，因而各离散的区域与其他区域间具有不同的光吸收特性。这就使得能够利用具有对应于特定吸收谱带的离散波长的光源来激活交联的聚合物组合物的不同区域。

异氰酸酯或二异氰酸酯化合物是又一种添加剂。将该化合物引入交联的聚合物组合物中以调节密度和制备泡沫或海绵状制品。成核剂是又一种添加剂，可用于调节交联的聚合物组合物的结晶动力学。可在交联的聚合物组合物制成的制品表面上施加疏水涂层以改变表面性质。也可以使用各种添加剂的组合。

如果不稳定键是酯键，则组合物是交联的脂族聚酯。在这种情况下，主链结构可基本上由连接的酯单元A、B和C构成。连接的酯单元的通式如下：

A-O-R₁-O-C(O)-R₄-C(O)-

B-O-R₂-O-C(O)-R₄-C(O)-

其中R₁、R₂、R₃和R₄定义同上。

这些交联的脂族聚酯可以是含有羟基的单体与羧酸基团的缩聚反应产物。在这些反应中，通过所有聚合度的分子之间的缩合反应进行聚合物链增长。

例如，可利用具有两个羟基的二醇、具有两个羧酸基团的二酸和具有三个羟基的三醇。在该实施方式中，酯单元A是脂族二醇与直链脂族二羧酸的缩合产物，酯单元B和C是脂族三醇与直链脂族二羧酸的缩合产物。

应理解，可选地，聚酯也可以是具有两个羟基的二醇、具有两个羧酸基团的二酸和具有三个羧酸基团的三酸的缩聚反应产物。

在由二醇、二酸和三醇构成的实施方式中，R₁是由未取代的直链脂族二醇产生的共价连接的亚甲基的线性序列。该亚甲基线性序列在一端与酯基共价连接。在另一端，亚甲基线性序列可与酯基或伯羟基共价连接。酯基是未取代的直链脂族二醇的伯羟基与直链脂族二羧酸的羧酸基团的反应产物。伯羟基来源于未取代的直链脂族二醇。

在由二醇、二酸和三醇构成的实施方式中，R₂是来源于直链脂族三醇的共价连接的碳原子的线性序列。线性序列的末端碳原子各自共价连接两个氢原子。在线性序列一端的末端碳原子也可共价连接酯基，另一端的末端碳原子共价连接酯基或伯羟基。共价连接的碳原子的线性序列的中间碳原子(例如当R₂具有三个共价连接的碳原子时的中间碳原子)与氢原子和仲羟基共价连接。酯基是直链脂族三醇的伯羟基与直链脂族二羧酸的羧酸基团的反应产物。伯羟基来源于直链脂族三醇。

在由二醇、二酸和三醇构成的实施方式中，R₃是支化或交联的部分。它是来源于直链脂族三醇的共价连接的碳原子的线性序列。所述线性序列的末端碳原子各自共价连接两个氢原子。各末端碳原子与酯基共价连接。酯基是直链脂族三醇的伯羟基与直链脂族二羧酸的羧酸基团的反应产物。所述碳原子线性序列的中间碳原子(例如当R₃具有三个共价连接的碳原子时的中间碳原子)共价连接一个氢原子和一个酯基。酯基是直链脂族三醇的仲羟基与直链脂族二羧酸的羧酸基团的反应产物。

在由二醇、二酸和三醇构成的实施方式中，R₄是来源于直链脂族二羧酸的共价连接亚甲基的线性序列。共价连接的亚甲基的线性序列在所述序列的一端还共价连接以下a)或b)或c)基团：a)酯基，该酯基是直链脂族二羧酸的羧酸基团与未取代的直链脂族二醇的伯羟基的反应产物，或b)酯基，该酯基是直链脂族二羧酸的羧酸基团与脂族三醇的伯羟基的反应产物，或c)酯基，该酯基是直链脂族二羧酸的羧酸基团与脂族三醇的仲羟基的反应产物。共价连接亚甲基的线性序列在所述序列的另一端还共价连接以下a)或b)或c)或d)基团：a)来源于所述直链脂族二羧酸的羧酸基团，或b)酯基，该酯基是直链脂族二羧酸的羧酸基团与优选未取代的直链脂族二醇的伯羟基的反应产物，或c)酯基，该酯基是直链脂族二羧酸的羧酸基团与脂族三醇的伯羟基的反应产物，或d)酯基，该酯基是直链脂族二羧酸的羧酸基团与脂族三醇的仲羟基的反应产物。

直链脂族二醇包括但不限于：未取代的直链脂族二醇，例如1，2-乙二醇(即乙二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇以及它们的组合。优选的未取代的直链脂族二醇包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。最优选1，2-乙二醇。

直链脂族三醇包括但不限于：1，2，3-三羟基丙烷、丁烷-1，2，4-三醇以及它们的组合。虽然也可使用其他脂族三醇，但优选的脂族三醇是1，2，3-三羟基丙烷(即甘油)。

直链脂族二羧酸包括但不限于：1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸以及它们的组合。更优选的直链脂族二酸是1，4-丁二酸(即琥珀酸)、1，6-己二酸(即己二酸)和1，10-癸二酸(即癸二酸)。最优选的直链脂族二羧酸是癸二酸。优选地，直链二羧酸是未取代的。

二羧酸可以一种或多种相应的二酯衍生物的形式，尤其是二甲醇或二乙醇酯衍生物的形式使用。二羧酸也可以一种或多种相应的二酰卤衍生物的形式，尤其是二酰氯衍生物的形式使用。二羧酸可以相应的酸酐的形式使用。例如，可用琥珀酸酐代替1，4-丁二酸。

除了上述优选的未取代直链脂族二醇、直链脂族三醇和直链脂族二羧酸之外，交联的聚合物组合物还可包含直链脂族α，ω-羟基酸或其相应的环状二聚体，例如乙醇酸、乙交酯、乳酸、丙交酯、β-羟基丙酸、γ-羟基丁酸以及它们的组合。优选地，所述直链脂族α，ω-羟基酸或其相应的环状二聚体的摩尔分数小于约0.25，更优选小于约0.15，最优选小于约0.05。

多个酯连接单元A、B和C通过酯基共价连接，形成交联的脂族聚酯组合物。酯连接单元A、B和C可通过多个在任何可能的链微结构序列中的共价酯连接进行排列。酯连接单元A可共价连接于以下单元：a)另一个酯连接单元A，b)酯连接单元B，或c)酯连接单元C。类似地，酯连接单元B可共价连接于以下单元：a)酯连接单元A，或b)另一个酯连接单元B，或c)酯连接单元C。酯连接单元C可共价连接于以下单元：a)酯连接单元A，或b)酯连接单元B。

相分离的交联聚酯组合物的宏观拓扑或结构形态可具有亚微米到微米尺寸的空间独立区域。例如，富含酯连接单元A的链可分散在具有富含酯连接单元B的链的区域内，或者与其共连续。或者，宏观拓扑或结构形态也可表现为亚微米到微米尺寸的空间独立区域，该区域中具有富含酯连接单元B的链分散在具有富含酯连接单元A的链的区域内，或者与其共连续。

交联的聚酯组合物中存在未反应的伯羟基和仲羟基以及羧酸基团。这些未反应的基团提供了对交联的聚酯组合物进行化学改性的方式。化学改性可通过任何能够与伯羟基、仲羟基或羧酸基团反应的化合物进行反应来实现。

上述组合物可通过在多元醇和二元酸的典型缩聚反应条件下进行制备。可对缩聚反应进行催化或不进行催化。如果使用催化剂，优选是生物相容的，更优选是可生物吸收的。选择的具体制备条件取决于许多因素，包括但不限于：最终产物所需的性质、反应混合物的粘度以及聚合物或单体反应物的熔点温度。

转化度是反应混合物中单体反应程度的量度。转化度可通过各种本领域已知的技术进行定量。例如，通过测定产生的副产物的量来监测反应。或者，可利用残留羧酸的滴定来监测反应。

为了提高转化度，在升高的温度和/或惰性气氛(例如氮气)中进行反应。不断去除副产物也可提高转化度，在这方面真空或氮气氛也是有用的。反应通常在超过120℃的温度下进行。提高反应温度能够缩短获得特定转化度所需的反应时间。

交联的聚酯组合物可通过不同的缩聚方法制备。将单体三醇、二醇和二酸在升高的温度下混合，使单体混合物反应。在一步方法中，反应直接进行至超过胶凝点的所需转化度。当材料用于模塑、组合或不需要其他分离单元操作的情况下，优选该方法。

在两步方法中，第一步是上述的初始反应，在转化度低于胶凝点时中止以产生中间反应产物。该中间反应产物室温下可以是蜡状固体，可用于模塑聚合物固体，或者可与致孔剂(porogen)组合形成聚合物泡沫体，或者可与其他材料宏观组合形成复合结构，或者可与二异氰酸酯组合形成下述氨基甲酸酯连接的泡沫体。在该方法的第二阶段，聚合反应进行到超过胶凝点，产生交联的聚合物产物。

优选地，第二阶段聚合反应继续进行直到存在的未反应羧酸的浓度小于约1.0毫当量酸/克，更优选小于0.5毫当量酸/克，以产生交联的聚合物组合物，最优选小于0.3毫当量酸/克。

或者，可制备交联的聚合物组合物，使得单元的链微结构序列或“顺序”是非无规的。在该方法中，首先制备未交联的聚合物中间体。然后，这些中间体以适当的比例熔融混合，然后反应进行至超过胶凝点而产生交联的聚合物组合物。

例如，在该方法中，第一聚合物由二酸和二醇构成，第二聚合物由二酸和三醇构成。最常见地，这些初始聚合物反应在转化度超出胶凝点之前中止。然后，这两种聚合物在有利于进一步聚合的条件下进行混合，使得中间体聚合物成为相互交联。应理解，这些中间体聚合物可以是均聚物或不是均聚物。

多孔制品或泡沫体可由交联的聚合物组合物形成，例如图1所示。多孔泡沫体(1)的结构中包括空隙或孔隙(2)。它们可称作泡孔。在图1中，泡孔是闭合泡孔，泡的孔壁或表面未破裂。应理解，泡沫或海绵状多孔材料可有闭合泡孔、开放泡孔或混合泡孔。这些泡孔壁包括交联的聚合物组合物(3)。交联的聚合物组合物的多孔制品可具有或不具有形状记忆行为。

多孔制品可通过本领域已知的方法和技术制备，例如溶剂浇铸、夹带空气、致孔剂去除、二氧化碳发泡等方法。

现在将描述用于制备多孔制品的示例性的致孔剂去除方法。致孔剂可以是能够从聚合物组合物中去除以产生孔隙或空隙的固体、液体或气态材料，从而降低所得材料的有效密度。示例性的致孔剂包括但不限于：胶原、明胶、无机盐(例如，氯化钾、氯化钠、柠檬酸钠、酒石酸钠)、石蜡、蔗糖以及它们的组合物。致孔剂颗粒的尺寸和形状将影响所得孔的尺寸和形状，聚合物与致孔剂的比率与最终结构的孔隙率有关。

优选地，通过去除致孔剂来制备多孔制品时，选择致孔剂使其可以通过利用非细胞毒素的溶剂(例如水)去除。或者，可以选择致孔剂，使得虽然可能是细胞毒性的溶剂在适当处理后不会残留在多孔制品中。

例如，可利用氯化钠作为致孔剂，以产生对应于单个盐结晶的孔。在盐床工艺中，中间反应产物分布在整个盐结晶床中。中间产物可进一步聚合。盐结晶可通过例如用去离子水漂洗去除。盐结晶或其他致孔剂可以在聚合物完全交联之前或者交联之后，通过适当的方法去除。

多孔制品可包括氨基甲酸酯连接的泡沫体。氨基甲酸酯连接的泡沫体可由上述未交联的中间反应产物进行制备。例如，在熔融的中间体中加入二异氰酸酯。二异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯和脲连接键。示例性的氨基甲酸酯和脲连接键如下：

其中，R₅、R₆和R₇各自独立地是二价芳族或脂族部分。示例性的二异氰酸酯是4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)。

最终的泡沫密度随加入中间体的二异氰酸酯的重量分数变化。优选地，氨基甲酸酯连接键和脲连接键占聚合物组合物的摩尔分数等于或小于15摩尔％。

这些泡沫体在室温下可以是半结晶或无定形。这些泡沫体可具有或不具有形状记忆行为，并且对哺乳动物细胞无毒。

交联的聚合物组合物宜与其他材料宏观混合以构建复合材料，例如纤维复合材料、叠层物和颗粒复合材料。所述其他材料可连续或不连续分布在交联的聚合物组合物内。或者，交联的聚合物组合物可连续或不连续分布在所述其他材料内。

用于制造复合材料的许多制造方法和技术是本领域已知的。例如，可将交联的聚合物组合物涂覆在所述其他材料上，层压在所述其他材料上或者浸透在所述其他材料内以形成复合材料。优选地，交联的聚合物组合物与所述其他材料相接触。这些其他材料可具有各种形式和形状。示例性的形式包括纤维、颗粒、棒、片和管。

这些复合材料可包含各种其他材料，例如膜材料、纤维材料和多孔膜材料。优选地，这些其他材料是含氟聚合物，更优选聚四氟乙烯，最优选膨胀型聚四氟乙烯。或者，这些其他材料优选是可生物吸收的，更优选是乙交酯-碳酸亚丙酯共聚物(PGA/TMC)。

复合材料和/或其他材料可具有或不具有形状记忆行为。复合材料和/或其他材料可具有或不具有生物相容性。复合材料和/或其他材料可经水解降解或不降解。优选地，复合材料和其他材料是生物相容的和/或可生物吸收的。优选地，交联的聚合物组合物提供最终复合材料形状记忆性质。

参考图2-6，显示了根据本发明构建的各种复合材料。图2显示了浸透ePTFE的复合材料。ePTFE材料具有限定微孔的互联原纤维的微结构。微结构包括结点(4)和原纤维(6)。交联的聚合物组合物(3)，例如本文所述，吸入在所述微结构中。优选地，交联的聚合物组合物(3)牢固贴附于外表面和内表面，即ePTFE材料的原纤维和/或结点。浸透可以是部分或完全的。如果实现了全部或完全浸透，则浸透的ePTFE复合材料的结构可基本上由PTFE和本文所述交联的聚合物组合物构成。

在图3中，ePTFE材料部分(8)与交联的聚合物组合物部分(3)相连。在图4中，ePTFE材料部分(8)在两个交联的聚合物组合物部分(3)之间。在ePTFE材料部分(8)和交联的聚合物组合物部分(3)之间限定界面(10)。也可用随后交联的聚合物组合物(3)浸透ePTFE(8)，并且浸透的ePTFE还与第二交联的聚合物组合物部分(3)相连，如图5所示。两种交联的聚合物组合物可相同或不同。在图6中，具有泡孔(2)的多孔泡沫体(1)由本文所述交联的聚合物组合物(3)构成并与另一种材料(8)相连。

在某些应用中，希望在界面处提供粘合剂或增容剂(12)，如图3所示。

纤维复合材料可以通过将交联的聚合物组合物与纤维材料混合形成。纤维材料可以是不连续(随机排列或不是)。或者，纤维材料可以连续的纤丝、织造或非织造材料、编织材料或三维预制坯。这种纤维复合材料可包括多层复合材料。所述纤维材料可以对于指定应用合理的任何重量分数或体积分数与交联的聚合物组合物混合。优选地，纤维材料的体积分数Φ_{纤 维}为0.01≤Φ_纤维≤0.7。

优选的陶瓷和无机材料包括但不限于：氧化铝、水合硅酸铝、钛酸铋、氮化硼、磷酸钙、碳、碳纳米管、玻璃、石墨、羟基磷灰石、偏铌酸铅、铌酸铅镍、钛酸锆酸铅、铝酸锂、氧化物纳米管、碳化硅、氮化硅、氧化锡、二氧化钛、钇铝石榴石、二硼化锆以及它们的组合。

所述纤维材料可以是陶瓷、无机材料、金属或聚合物。优选的金属纤维材料包括但不限于：铝、铜、金、铁、镁、镍-钛、铂、银、钢、它们的合金以及它们的组合。优选的聚合物纤维材料包括但不限于：纤维素、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素)、甲壳素、壳聚糖、胶原、含氟聚合物、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酐、聚酯酰胺、聚酯、聚酯型聚氨酯、聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯型聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇以及它们的组合。更优选的聚合物纤维材料包括：脂族聚酰胺、脂族聚酯、羧甲基纤维素、纤维素、甲壳质、壳聚糖、胶原、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-丙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟丁基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-全氟乙基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物、聚醚酰胺、聚醚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇以及它们的组合。最优选的聚合物纤维材料包括：脂族聚酰胺、脂族聚酯(例如开环聚合方法制备的可生物吸收的脂族聚酯，例如乙交酯-碳酸亚丙酯共聚物、聚L-丙交酯、聚D-丙交酯、聚D，L-丙交酯、乙交酯-丙交酯共聚物和聚ε-己内酯、羧甲基纤维素、纤维素、甲壳质、壳聚糖、胶原、聚醚酰胺、聚醚酯、聚四氟乙烯(例如膨胀型聚四氟乙烯)、聚乙烯醇。生物吸收性纤维的纤维网状物可通过熔体喷出或纺粘进行制备。熔喷的纤维网状物可通过用汇聚的热空气气流夹带熔纺纤维以形成细丝进行制备。

优选地，其他材料是由半结晶多组分聚合物体系的连续纤丝构成的自粘结的非织造网状物。尤其优选美国专利6,309,423的自粘结的网状物。

薄膜基复合材料可由交联的聚合物组合物本身，或它与其他膜材料(包括多层膜叠层)的组合制备。所述膜材料可以是完全致密型或多孔型。所述膜材料可以是陶瓷、无机材料、金属或聚合物材料。优选金属薄膜材料和聚合物薄膜材料。

优选的金属薄膜材料包括：铝、铜、金、铁、镁、镍-钛、铂、银、钢、它们的合金以及它们的组合。

优选的聚合物薄膜材料包括：含氟聚合物、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酐、聚酯酰胺、聚酯、聚酯型聚氨酯、聚醚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯醇以及它们的组合。更优选的聚合物薄膜材料包括：脂族聚酰胺、脂族聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-丙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟丁基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-全氟乙基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物、聚醚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、聚四氟乙烯、聚氨酯和聚乙烯醇。最优选的聚合物薄膜材料包括：脂族聚酰胺、脂族聚酯(例如开环聚合方法制备的可生物吸收的脂族聚酯，例如聚D，L-丙交酯、聚D-丙交酯、乙交酯-丙交酯共聚物和聚ε-己内酯、乙交酯-碳酸亚丙酯共聚物和聚L-丙交酯)、聚醚酰胺、聚四氟乙烯(例如膨胀型聚四氟乙烯)和聚乙烯醇。

所述膜材料可以对于指定应用合理的任何重量分数或体积分数与交联的聚合物组合物混合。优选地，膜材料的体积分数Φ_薄膜为0.01≤Φ_薄膜≤0.95。

所述薄膜叠层可包括一层或多层交联的聚合物组合物以及任选的一层或多层膜材料。例如，叠层可由ePTFE层和一种或多种交联的聚合物组合物构成。ePTFE具有限定孔的互联原纤维的微结构。优选地，交联的聚酯组合物具有至少一个大于约30℃且小于约100℃的转变温度，且层压至ePTFE层。优选地，至少一些交联的聚酯组合物流入至少一些孔中以提供附连。或者，交联的聚酯组合物和ePTFE可通过表面粘附相连。

在可选的实施方式中，ePTFE材料可以根据本文所述方法与其他形状记忆聚合物材料组合。这些形状记忆聚合物材料包括但不限于本申请所述交联的聚酯组合物。

例如，多层薄膜叠层可由本申请所述的三种不同的交联聚酯组合物构成。通过选择具有不同转变温度的合适的组合物，可以提供具有分段性的形状记忆行为的多层薄膜叠层。例如，可形成以压缩状态插入患者体内的压缩叠层。然后，通过适当刺激该叠层(例如，加热至37℃)，叠层可沿预定方向膨胀预定的量。在一些患者中，膨胀程度是合适的，而在其他患者中则需要额外的膨胀。对于后一类患者，再次刺激叠层以引发在一个或多个残留层中的形状记忆反应。例如，这可通过将叠层加热至45℃而实现，使叠层材料额外膨胀。通过在薄膜叠层上结合额外的交联的聚合物组合物层，可产生具有两个、三个、四个或更多个阶段的受控形状记忆行为的复合材料。或者，通过第一触发器刺激复合材料沿第一方向移动，然后通过第二触发器刺激复合材料沿第二方向(例如，与第一方向相反的方向)移动。

所述交联的聚合物组合物的作用是使薄膜材料相互粘结，以形成包含交联的聚合物组合物的多层薄膜叠层制品。

或者，复合材料中的其他材料可以是微孔膜，包括但不限于：纤维素类、氯化聚合物、氟化聚合物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟丁基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-全氟乙基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃以及它们的组合。最优选的材料是根据美国专利3,593,566所述内容制备的膨胀型多孔聚四氟乙烯(PTFE)，该专利通过参考被纳入本文。该材料可以多种形式从马里兰州埃克顿的戈尔企业控股股份有限公司(W.L.Gore & Associates，Inc.，Elkton，MD)购得。所述膜的厚度优选从约5μm直到10mm，孔隙率大于10％，孔直径小于10微米。

如果使用膨胀型PTFE膜，则优选的厚度最高约为1.0mm，最优选在5μm至0.019mm之间，优选的孔隙率为20-98％，最优选70-95％，优选的孔直径在0.05μm到5μm之间，最优选约为0.2μm。

其他复合材料可通过将交联的聚合物组合物与颗粒材料(例如填充的聚合物)组合形成。可选择所述颗粒材料以改善声学性质、尺寸稳定性、电学性质、磨耗性、润滑性、磁性、加工性、强度、韧性。颗粒材料可以是各种形式，包括但不限于：聚集体、块状物、立方体、纤维、薄片、球体、管状物以及它们的组合。颗粒材料包括但不限于：贝得石、膨润土、可生物降解的聚合物颗粒(例如，聚二氧六环酮、聚乙醇酸、聚乙交酯、聚乳酸、聚丙交酯以及乙醇酸或乙交酯与乳酸、丙交酯或碳酸亚丙酯的共聚物)、方解石、碳、炭黑、陶瓷(例如，氧化铝和层状铝酸盐氧化物)、玻璃(例如球体或纤维)、锂蒙脱石、铝碳酸镁、伊利石、高岭石、云母、蒙脱石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、海泡石、硅镁石、滑石、蛭石以及它们的组合。优选地，颗粒材料是生物相容的颗粒，更优选是可生物吸收的。这些颗粒基复合材料可用作纳米复合材料。

任选地，可用与另一材料连接的织造或非织造材料加强复合材料膜。合适的织造材料包括例如：由膨胀型多孔聚四氟乙烯织造纤维构成的平纹织物，可由马里兰州埃克顿的戈尔企业控股股份有限公司(W.L.Gore &Associates，Inc.，Elkton，MD)购得；挤出或定向聚丙烯结网构成的卷材，可由明尼苏达州明尼阿波利斯的考外有限公司(Conwed，Inc.，Minneapolis，Minn.)购得；和纽约州布莱芒尼的特考有限公司(Tetko Inc.，Briarcliff Manor，N.Y.)的聚丙烯和聚酯的织造材料。合适的非织造材料包括例如：纺粘的聚丙烯或聚酯。

例如，可通过任何常规的技术将聚丙烯织造织物层压到另一材料上，这些技术包括但不限于：热辊层压、超声层压、粘合层压、强制热空气层压和其他技术，只要这些技术不会破坏所述另一材料的完整性。优选地，在另一材料与交联的聚合物组合组合之前进行层压。支持结构有助于加工利/或提供最终复合材料改善的机械性能。

复合材料可通过在另一材料的空隙或孔隙内浸入由上述两步法制造方法中的第一阶段聚合反应得到的中间体聚合物组合物而形成。优选地，中间体聚合物组合物基本上浸透在另一材料内以填充空隙或孔隙。或者，只有一些空隙被填充或者所有空隙被部分填充。在另一种可选形式中，可用交联的聚合物组合物涂覆另一材料，或者可将交联的聚合物组合物浇铸为片材的形式并层压到另一材料上。在又一种可选形式中，交联聚酯的羟基或羧酸基团可与另一材料的部分相连。这些实施方式的组合也是可能的。

在一个实施方式中，在浸透之前将中间体聚合物溶解在溶剂中以形成中间体溶液。将所得中间体溶液施加到另一材料上，从而浸入到另一材料的空隙或孔中并将空隙或孔闭塞。适合使用的溶剂包括但不限于：丙酮和甲基乙基酮。

可通过任何常规涂覆技术将溶液施加到膜上，这些技术包括但不限于：前滚辊涂布、逆辊涂布、凹版涂布、刮涂、吻涂、浸渍、刷涂、涂漆和喷涂，只要液体溶液能够渗透到另一材料的空隙内。去除另一材料表面上的多余溶液。处理后，所述另一材料在室温干燥或在升高温度下干燥。炉温为60-200℃，优选120-160℃。优选地，重复该处理步骤直到另一材料的空隙被完全填充。

实现预定填充度所需的实际处理次数取决于所述另一材料的厚度和孔隙率。优选地，用1-8次处理将溶液施加于所述另一材料。任选地，可在所述另一材料的两侧同时进行处理，从而减少所需的处理次数。

或者，可采用热熔法使中间体聚合物至少部分地进入所述另一材料的孔隙内。例如，由二醇、三醇和二酸形成中间反应产物(如上所述)，将该中间反应产物优选加热至熔融粘度大于约0.01泊且小于约1,000泊的温度，与多孔基材组合，使得所述中间反应产物被设置在所述基材的至少一些孔内，然后冷却所得复合材料。熔融粘度可通过标准技术进行测定，例如平行板或圆锥和板技术。

与浸透方法无关，一旦另一材料的孔被中间体聚合物充分填充，则聚合反应优选继续进行至达到所期望的残余酸度。优选地，残余酸度的范围在大于约0.0001毫当量酸/克到小于约1.0毫当量酸/克。优选在聚合反应期间，在真空或惰性气体下加热复合材料。也可使本发明的反应组合物与另一材料反应。

本文所述的医疗器械可包括本文所述的交联的聚合物组合物(具有或不具有形状记忆)或其他形状记忆材料。交联的聚合物材料可与其他材料(包括但不限于其他聚合物、金属、无机和陶瓷材料)联用以形成适用于医疗器械的复合材料。这些材料或复合材料可以是多孔材料或泡沫材料或者其他材料。

医疗器械可包含不具有形状记忆性质的聚酯组合物。例如，本文所述的聚合物组合物可用于止血栓，如下所述。

或者，本文所述的医疗器械可利用形状记忆行为。在这方面，所述医疗器械包含至少一种具有未展开形状和展开形状的组件，分别对应于形状记忆聚合物的亚稳态和原始或储存状态。所述医疗器械可利用从亚稳态到原始状态的转变。形状记忆性质的刺激通过启动形状记忆材料从亚稳态到原始状态的转变而导致组件展开。转变可以通过任何刺激来激发，例如上文所述的刺激，包括但不限于光、热、辐射或其他的结果。

如果刺激是热，则形状记忆组件通过加热至一定温度并持续一定的时间，足以熔化形状记忆材料的结晶或半结晶相来展开。

通过将形状记忆组件(处于展开性质)加热至一定温度并持续一定的时间，足以熔化形状记忆材料的结晶或半结晶相，制备利用热作为刺激的医疗器械。加热时，形状记忆组件从展开形状变形至未展开形状。然后组件冷却。冷却期间，形成形状记忆材料的结晶或半结晶相。优选地，冷却至室温。因为形成结晶或半结晶相，形状记忆组件被固定在未展开形状。室温下形状记忆组件将不确定地保留该未展开形状(亚稳态)，并在加热至一定温度并持续一定的时间足以熔化形状记忆材料的结晶或半结晶相后即能够恢复至原始或展开的形状。

一种示例性的医疗器械是动脉瘤修复装置(20)，如图7-9所示。该装置可用于递送处于压缩未展开形状的形状记忆组件，然后在设置到动脉瘤囊内之后选择性地展开以填充动脉瘤囊。

动脉瘤修复装置(20)具有形状记忆组件(22)，该组件(22)可由本文所述的任何材料构成。优选地，形状记忆组件(22)是泡沫材料(22)。在可选的实施方式中，动脉瘤修复装置(20)包括不具有形状记忆行为而是够机械扩张的泡沫组件(22)。

优选地，压缩使泡沫材料沿至少一个维度比展开形状的同样维度的尺寸减小至少50％，更优选至少70％，最优选至少75％。然后将泡沫材料冷却至室温。这提供了亚稳态的压缩的泡沫材料。

然后，压缩泡沫材料活动固定于致动器(actuator)，致动器被构造成能够选择性地刺激泡沫材料，使其从亚稳态转变至原始状态，从而展开装置。在图7中，致动器是基于电阻加热的。导电导线(26)至少部分地包覆绝缘层(28)。

然后将绝缘的导线(26、28)置于屏蔽导体(32)内，屏蔽导体又被置于绝缘外壳(30)内。在最靠近泡沫材料(22)的远端，提供具有电阻元件(34)的致动器。优选地，致动器的每个元件都是生物相容的。

应理解，刺激亚稳态压缩泡沫材料(22)的替代方式也是可能的。例如，代替电阻加热，可利用光纤将激光导向亚稳态压缩泡沫材料(22)上以刺激其形状记忆行为。在该实施方式中，亚稳态压缩泡沫材料(22)中宜包括染料以促使形状记忆行为。

使用中，将动脉瘤修复装置(20)由管内递送至动脉瘤部位。然后定位在动脉瘤内。一旦形状记忆材料(22)适当定位，向导电线(26)施加电能。这又会导致加热电阻元件(34)。形状记忆材料(22)被电阻元件(34)加热至超过其转变温度，形状记忆材料(22)显示形状记忆行为，扩张至其原始状态，如图9所示。这样，扩张的形状记忆材料(24)将填充并阻塞动脉瘤囊。然后，致动器从扩张的形状记忆材料(24)移出并从患者体内退出。

另一个示例性的医疗器械是管腔内递送装置(40)，如图10-14所示。该管腔内递送装置(40)的目的是能够修复管腔开口，尤其是血管(例如股动脉)中的开口。常常形成所述开口以允许用于医疗手术的医疗器械的引入，所述手术例如治疗动脉瘤、脑血管畸形和被血块阻塞的动脉的血管内手术。例如，可使用形状记忆泡沫材料来修复由最小侵入性外科手术中使用的器械的引入和取出所导致的血管通路伤口。可以这种方式操纵、形成和递送泡沫材料，用作利用以下实施例所显示的止血性质的血管闭合装置。

广义来说，这种装置包括引入器(44)和血管闭合组件(45)。引入器是本领域众所周知的。在图10-13所示的实施方式中，引入器(44)是限定中央内腔的护套。

血管闭合组件(45)(如图13所示)位于引入器(44)内，具有远端(46)和近端(48)。在图10-14所示的实施方式中，血管闭合组件(45)具有杆部件(50)、形状记忆部件(52)和推送器(54)。引入器(44)、杆部件(50)、形状记忆部件(52)和推送器(54)相互间可独立地移动。

杆部件(50)在远端和近端间延伸，具有能够在收缩位置和扩张位置间选择性地变形的可膨胀的部分(56)。可膨胀的部分(56)靠近远端(46)。

杆部件(50)例如可由编织的镍钛金属互化物(nitinol)导线构成。杆部件(50)的不可膨胀部分(58)可通过由聚合物材料基本上覆盖编织杆构成，聚合物材料防止该部分的编织导线径向扩张、伸长或缩短。或者，编织杆的扩张也可通过沿编织杆的内腔的一部分设置聚合物材料来进行限制。类似地，也可使用除聚合物材料之外的其他材料。

将致动导线(60)设置在杆部件(50)内并与远端(46)相连。

应理解，杆部件可由各种其他可生物相容的材料(例如不锈钢)构成，只要该材料能够在收缩和扩张位置之间选择性地变形。类似地，杆部件可利用其他制造技术而非编织构成，这些技术包括但不限于：粘合(例如生物相容性粘合剂)、熔焊、激光切割、激光焊接、软钎焊以及它们的组合。

血管闭合组件(45)的形状记忆部件(52)可由上文所述的任何材料构成，只要该材料具有形状记忆性能。优选地，形状记忆部件(52)是可生物吸收的。在图10-14所示的实施方式中，形状记忆部件是设置在杆部件(50)周围的经压缩的形状记忆泡沫材料塞(52)。

推送器(54)也可设置在引入器(44)内且靠近泡沫材料塞(52)。在图10-14所示的实施方式中，推送器(54)围绕杆部件(50)的近端部分。

管腔内递送装置的使用过程如下。首先，将引入器(44)插入管腔(42)内。通常，首先将针(未示出)插入管腔(42)内。然后，将引导线(未示出)通过该针进入管腔。然后取出针。将引入器(44)沿引导线放置到管腔(42)内。

引入器(44)的插入在管腔(42)中形成开口。各种医疗器械(未示出)可通过该引入器(44)递送至患者体内。一旦完成医疗过程，将血管闭合组件(45)通过引入器(44)，优选沿预先存在的引导线(未示出)递送至修复部位。

杆部件(50)的可膨胀部分(56)的位置远离修复部位。然后，通过把持固定血管闭合组件(45)的近端(48)，向近端牵拉致动导线(60)，使可膨胀部分(56)膨胀。这导致血管闭合组件(45)的远端(46)向近端移动，可膨胀部分(56)在不受限制的部分内膨胀形成沿垂直于装置的纵轴方向延伸的突出物(62)，如图11所示。

然后，推送器(54)和塞(52)对着突出物(62)向远端推送。塞(52)锁定在推送器(54)和突出物(62)之间，血管闭合组件(45)向近端退出直到突出物(62)接触管腔(42)的内表面，如图12所示。

塞(52)的形状记忆性质通过体温或刺激(例如通过引入器提供的温热的盐水溶液)而激活。该刺激导致塞展开(即，激活从亚稳态向其原始状态的转变)。然后，引入器(44)退出。见图12-13。不受限制的塞(52)膨胀以补缀管腔(42)的开口，如图13和14所示。塞(52)设置为对着管腔(42)的外表面。在一些实施方式中，聚合物泡沫材料的一部分也可位于引入器(44)所产生的洞(64)内，如图14所示；但是这不是有效修复所必需的。

设置塞(52)之后，通过向远端推送致动线(60)使可膨胀部分(56)收缩。杆部件(50)退出，同时塞(52)由推送器(54)保持在适当位置，而推送器(54)最终被取出。

另一个示例性的医疗器械是腔内装置的展开机构(80)，例如图15-16所示的支架(stent)。其他示例性的腔内装置包括但不限于：腔内假体、支架-移植物、腔静脉滤器等。支架(82)可由形状记忆合金构成或者不是由形状记忆合金构成。

可在编织的支架(82)上施加形状记忆材料或形状记忆预聚物(84)。形状记忆材料(84)可由本文所述的任何材料构成，只要其具有形状记忆行为。例如，形状记忆材料(84)可由复合材料构成，例如包括具有形状记忆行为的交联的聚合物组合物以及另一种材料的复合材料。在一个优选的实施方式中，形状记忆材料(84)是可生物吸收的。在另一个优选的实施方式中，形状记忆材料(84)是包含交联的聚合物组合物和ePTFE非织造网状物的复合材料。

现在将描述制造展开机构的一个示例性的方法。首先，形成支架(82)。如附图所示，将镍钛金属互化物导线在心轴上编织成大致的管状构件。或者，可利用其他已知的材料和技术构成支架，这些技术包括但不限于：粘合(例如生物相容性粘合剂)、熔焊、激光切割、激光焊接、软钎焊。另一个替代方式是利用激光由片材或插管制造支架。

第二步是将形状记忆材料(84)施加到支架(82)上。例如，形状记忆材料(84)可沿机器方向连续缠绕在编织支架(82)的外表面。然后将该组件加热至相对较高的温度(例如160℃)持续较长时间(例如10小时)。冷却至室温后，包括支架(82)和施加的形状记忆材料(84)的组件可从心轴上取下。展开机构处于扩张或展开形状(1)，如图15所示。这对应于形状记忆复合材料的原始状态。

第三步是改变展开机构的轮廓。将展开机构(80)加热至一定温度保持一定的时间，足以熔化形状记忆材料的结晶或半结晶相，例如通过抓持和牵拉镍钛金属互化物编织物(82)两个相对的末端，使其轴向拉伸。轴向拉伸导致展开机构的直径减小，展开机构的总长度增加。图16显示了处于未展开形状的展开机构。然后展开机构(90)冷却。固定在未展开形状(亚稳态)之后，将展开机构设置到递送导管上。

展开机构的使用过程如下。通常，首先将针插入血管内。然后，将引导线通过该针进入血管。然后取出针。将引入器放置在引导线上进入血管内。然后，将带有展开机构的递送导管通过引入器在引导线上推进并进入血管。然后，将导管引导至血管系统(例如大动脉)内的所需位置，引导线退出。

然后刺激展开机构，使其回复至展开形状，即展开机构缩短其长度并径向扩张，优选基本上恢复其原始尺寸。例如，可将展开机构加热至预定的温度，即形状记忆材料(84)的转变温度。加热可通过患者自身体温、通过引导器提供的温热盐水等方式实现。

脂族交联的聚酯及由其构成的复合材料尤其适用于各种应用，具体是那些受益于生物相容性、生物吸收性、形状记忆行为或其组合的应用。医疗应用的示例性的例子包括但不限于：绷带、骨钉、药物递送装置、移植物、止血装置、支架、外科增强件、缝线、血管闭合装置等。非医疗应用包括但不限于：包装和食品制备以及考虑可处理性的其他应用。

下面的实施例是为了阐述而不是限制本发明及其制备方法。

实施例1：

根据两步法制得二酸、二醇和三醇的交联的聚合反应产物。第一步，将以下组分置于500毫升的玻璃反应器中：二酸组分是202.25克癸二酸(阿尔得里奇公司(Aldrich)，99％)，二醇是43.46克乙二醇(阿尔得里奇公司，99.8％无水)，三醇是26.26克甘油(阿尔得里奇公司，99.5％+分光光度计量级)。反应器配备有搅拌器、加热装置、蒸汽冷凝装置、液体体积测量装置、温度调节装置、温度测量装置和氮气吹扫装置。

室温下，反应物形成固相和液相的多相混合物。随着温度升高至约170℃，混合物形成均质液体。当所有材料形成单相液体时记录时间和过程参数。将从反应器中形成的副产物水蒸气冷凝并收集在最小刻度0.1cc的容量接收管中。温度和水形成过程曲线如图17所示。总共收集到32.2cc的副产物水。

第一步的聚合反应制得237克白色蜡状中间反应产物，相应于理论产率的98.9％。该产物用氢氧化钾(KOH)进行滴定。滴定测得残留酸度为0.8049毫当量酸/克。室温该产物可溶于丙酮。

第二步，22℃下在四个125毫米直径的Teflon^TM模具中各放入9.05克中间反应产物(上述制备)。将含有中间体的Teflon^TM模具置于温度设定在130℃的真空烘箱中。压力最初设置在大气压。中间反应产物在5分钟内熔化形成澄清粘稠液体。施加真空以去除夹带的气体和样品产生的挥发份。2小时25分钟后，用恒定流速约188cc/分钟的氮气使压力升高至大气压。从真空烘箱中取出液体样品，通过轻柔“摇动”Teflon^TM模具使液体样品重新均匀地分布在整个Teflon^TM模具底表面上。氮气流速和温度维持在约180cc/分钟，聚合反应在130℃继续3900分钟。然后，停止氮气流，压力再次降低。在该条件下聚合反应继续进行4320分钟。几小时内温度降低至室温。压力升高至大气压之后，从Teflon^TM模具中取出产物，得到四个厚度约为1毫米的直径125毫米的圆盘。

该产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。冷却至23℃，产物为光学不透明。滴定测得残留酸度为0.0671毫当量酸/克。在本文所述的形状记忆测试过程中，最终产物在暴露于35℃-39℃的温度时显示形状记忆行为。杨氏模量E’在22℃为48MPa，在37℃为9.0MPa。差示扫描量热测定(DSC)、机械和形状恢复实验的结果在图18中示出。从-80℃起以2℃/分钟的速率加热，测定玻璃化转变温度T_g约为-37℃。

根据本文所述的细胞毒性测试进行测定，测得最终产物对哺乳动物细胞为无毒，1级。

对实施例1的残留进行体内测试。将样品外科植入新西兰白兔的背最长肌内。根据ISO 10933：第6部分进行测试。植入之前，材料通过16-18kGy的γ辐射进行灭菌。植入45天后，外科切除肌肉并固定在10％中性缓冲的

中。对肌肉进行切片、染色和显微镜检查。在任意植入部位均未发现组织不良反应的组织学迹象，提示材料是生物相容的。未发现植入物迹象。

对比例2：

将202.25克癸二酸和62.07克乙二醇在500毫升玻璃反应器中混合。反应器配备有搅拌器、加热装置、蒸气冷凝装置、液体体积测量装置、温度调节装置、温度测量装置和氮气吹扫装置。室温下，反应物形成固相和液相的多相混合物。随着温度升高至约145℃，混合物形成均质液体。当所有材料形成单相液体时记录时间和过程参数。根据实施例1所述冷凝并收集从反应器逸出的副产物水蒸气。总的副产物水为32.9cc。产生227克白色脆性中间反应产物，相应于理论产率的98.1％。滴定测得残留酸度为0.7119毫当量酸/克。产物在22℃的丙酮中部分可溶，50℃时溶解度稍高，在70℃的二甲亚砜中完全溶解，在22℃的六氟异丙醇(HFIP)中完全溶解。

在直径125毫米的Teflon^TM模具中加入25.6克如上所述制备的中间反应产物。将含有中间体的模具置于温度设定在126℃的真空烘箱中。压力最初设定在大气压。固体中间体在10分钟内熔化形成澄清粘稠液体。温度维持在125℃，压力降低。4,320分钟后，烘箱压力升高至大气压并在几小时内冷却至环境温度。

冷却后，产物为光学不透明。产物在50℃的丙酮中部分溶解，但比本实施例中上面所述的中间反应产物的溶解度要低。产物在70℃的二甲亚砜中完全溶解，在22℃的HFIP中完全溶解。滴定测得残留酸度为0.4563毫当量酸/克。最终产物不具有形状记忆行为。

在22℃或在37℃进行评价，最终产物易碎而没有机械性能。加热至超过产物熔点时，产物转化为粘稠液体。

对比例3：

将202.25克癸二酸和92.09克甘油在500毫升玻璃反应器中混合。反应器配备有搅拌器、加热装置、蒸汽冷凝装置、液体体积测量装置、温度调节装置、温度测量装置和氮气吹扫装置。

室温下，反应物形成固相和液相的多相混合物。随着温度升高至约153℃，混合物形成均质液体。当所有材料形成单相液体时记录时间和过程参数。根据上述实施例所述冷凝并收集从反应器逸出的副产物水蒸气。总共收集到31.6cc的水。

回收得到259克固体产物，相应于理论产率的98.6％。冷却至环境温度后，产物形成光学透明的非常粘稠的粘液。用干冰进一步冷却产物，形成光学不透明的固体。中间反应产物在丙酮中完全溶解。滴定测得残留酸度为0.764毫当量酸/克。

在125毫米直径的Teflon^TM结晶皿中加入25.5克上述制备的中间反应产物。将其置于温度设定在126℃的真空烘箱中。压力最初设置在大气压。观察到产物粘度降低。10分钟后，压力降低，维持125℃的温度4,320分钟。然后在3小时内降低温度至室温，压力升高至大气压。从Teflon^TM模具中取出最终产物，得到厚度约为2毫米的125毫米直径的圆盘。

冷却后，最终产物为光学透明。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.058毫当量酸/克。

最终产物在本文所述的形状记忆测试过程中不具有形状记忆行为。杨氏模量E’在22℃为2.1MPa，在37℃为2.1MPa。

实施例4：

将67.3克对比例2制备和描述的中间体和32.7克对比例3制备和描述的中间体在4盎司的玻璃罐中混合，并置于125℃和大气压的真空烘箱中。将125毫米直径的Teflon^TM结晶皿和实验室混合螺旋桨组件在该时间也置于真空烘箱中。3小时后，从真空烘箱中取出玻璃罐及其液体中间体内容物并立即置于适当尺寸的加热心轴上，将热电偶插入熔融物料中，温度维持在125±5℃持续5分钟。然后，中间体在中等速率下混合5分钟，直到显示完全混合并形成可视为均质的单相液体。将25克液体转移至预热的Teflon^TM结晶皿中，放回到125℃和大气压的真空烘箱中。压力降低，聚合反应继续4260分钟。然后，压力升高至大气压，从真空烘箱中取出模具和聚合物并置于22℃的实验台上冷却。1小时后，从模具中取出，得到厚度约为2毫米的圆盘。

冷却后，产物为光学不透明。产物在50℃的丙酮中溶胀，在22℃的HFIP中溶胀，在70℃的二甲亚砜中溶胀。滴定测得残留酸度为0.2293毫当量酸/克。在本文所述的形状记忆测试过程中，产物在暴露于60℃-66℃的温度时显示形状记忆行为。杨氏模量E’在22℃为278MPa，在37℃为160MPa。根据本文所述的细胞毒性测试进行测定，测得产物对哺乳动物细胞为无毒，0级。

实施例5：

将46.8克对比例2制备和描述的中间体和53.2克对比例3制备和描述的中间体在4盎司玻璃罐中混合。

将含有这些中间体的玻璃罐置于125℃和大气压的真空烘箱中。将125毫米直径的Teflon^TM结晶皿和实验室混合螺旋桨组件在该时间也置于真空烘箱中。3小时后，从真空烘箱中取出玻璃罐及其液体中间体内容物并立即置于适当尺寸的加热心轴上，将热电偶插入熔融物料中，温度维持在125±5℃持续5分钟。然后，中间体在中等速率下混合5分钟，直到中间体显示完全混合并形成明显均质的单相液体。将25克液体转移至预热的Teflon^TM结晶皿中，放回到125℃和大气压的真空烘箱中。降低压力，聚合反应持续4260分钟。然后，压力升高至大气压，从真空烘箱中取出模具和聚合物并置于22℃的实验台上冷却。

冷却后，产物为光学不透明。1小时后，从模具中取出，得到2毫米标称厚度的圆盘。产物在22℃的丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.1209毫当量酸/克。在本文所述的形状记忆测试过程中，产物在暴露于40℃-52℃的温度时显示形状记忆行为。杨氏模量E’在22℃为107MPa，在37℃为20.7MPa。根据本文所述的细胞毒性测试进行测定，测得产物对哺乳动物细胞为无毒，0级。

实施例6：

用27.4克对比例2所述制备的中间体和72.6克对比例3所述制备的中间体作为原料，重复实施例4和实施例5详述的过程。

在模具中冷却1小时后，从模具中取出，得到2毫米标称厚度的圆盘。该产物为光学透明。22℃下24小时内，产物不再是光学透明。产物在22℃的丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.1052毫当量酸/克。在本文所述的形状记忆测试过程中，产物在暴露于32℃-45℃的温度时显示形状记忆行为。杨氏模量E’在22℃为7.2MPa，在37℃为2.6MPa。根据本文所述的细胞毒性测试进行测定，测得产物对哺乳动物细胞为无毒，0级。

实施例7：

将以下组分加入250毫升的玻璃烧杯中：35.0克癸二酸、8.59克乙二醇和3.19克甘油。将烧杯及其内容物置于设定在130℃的真空烘箱中。将用Teflon^TM脱模剂处理的100毫米直径的皮氏培养皿置于真空烘箱中预热。最初多相的固-液混合物在2小时的时间内转化为低粘度液体。4小时后，用磁力搅拌器混合该液体混合物3分钟，然后倒入预热的皮氏培养皿中。将皮氏培养皿及样品置于设定在130℃的真空烘箱中。施加真空，聚合反应持续4,320分钟。然后，关闭真空烘箱电源，维持减压的同时使真空烘箱和产物冷却。当产物冷却至室温时，压力升高至大气压。从皮氏培养皿中取出产物，得到2毫米标称厚度的圆盘。

冷却至21℃后，产物为光学不透明。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为1.450毫当量酸/克。在本文所述的形状记忆测试过程中，产物在暴露于51℃-55℃的温度时显示形状记忆行为。

实施例8：

用以下原料组分重复实施例7详述的过程：35.0克癸二酸、8.06克乙二醇和3.98克甘油。

冷却至21℃后，产物为光学不透明。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.7091毫当量酸/克。在本文所述的形状记忆测试过程中，产物在暴露于40℃-48℃的温度时显示形状记忆行为。

实施例9：

用以下原料组分重复实施例7详述的过程：35.0克癸二酸、7.52克乙二醇和4.78克甘油。

冷却至21℃后，产物为光学不透明。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.6899毫当量酸/克。在本文所述的形状记忆测试过程中，产物在暴露于35℃-41℃的温度时显示形状记忆行为。

实施例10：

将以下组分加入400毫升的玻璃烧杯中：50.0克癸二酸、10.74克乙二醇和6.83克甘油。用铝箔松散盖在烧杯上，将烧杯及其内容物置于设定在125℃的真空烘箱中。最初多相的固-液混合物在2小时的时间内转化为低粘度液体。用磁力搅拌器混合该液体混合物2分钟，然后放回到设定在125℃的真空烘箱中。施加真空，聚合反应持续1,000分钟，然后压力升高至大气压，机械搅拌样品2分钟。再施加真空50分钟。然后将混合物转移到125毫米预热的Teflon^TM结晶皿中。一个圆盘含有约30克样品，而另一个含有约23克。将样品放回到减压且设定约为130℃的真空烘箱中。维持该条件3,100分钟。然后，关闭真空烘箱电源，在维持减压的同时真空烘箱和产物冷却至28℃。压力升高至大气压，从真空烘箱中取出产物，结晶皿产生两个标称厚度为2毫米的圆盘。

冷却至环境温度后，产物是光学不透明的。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.7591毫当量酸/克。在本文所述的形状记忆测试过程中，产物在暴露于34℃-38℃的温度时显示形状记忆行为。根据本文所述的细胞毒性测试进行测定，测得最终产物对哺乳动物细胞有毒，级别＝4。

实施例11：

在125毫米直径的Teflon^TM结晶皿中加入10.0克实施例1的中间反应产物。将含有半结晶中间体的培养皿置于设定在130℃的真空烘箱中。15分钟后，通过轻柔摇动培养皿，使得液体中间体流动并覆盖整个培养皿底表面，均匀地分布在培养皿表面上。在相对较高的速率将氮气充入真空烘箱中，同时温度维持在130℃。该条件下聚合2,400分钟后，停止氮气流，降低压力。在该条件下聚合1,440分钟后，压力升高至大气压，将含聚合产物的培养皿从真空烘箱中取出并置于22℃的实验台上冷却。

冷却后，产物是光学不透明。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.2170毫当量酸/克。在本文所述的形状记忆测试过程中，产物在暴露于42℃-48℃的温度时显示形状记忆行为。

通过在室温(约21℃)下“冷拉”该样品，产物也显示形状记忆行为。沿单轴向拉伸或弯曲变形时，产物发生屈服。以25.4毫米/分钟的速率拉伸时产生约0.10的单轴拉伸应变。样品被拉长100％，并在去除变形力后保持该变形的形状和尺寸。然后将冷拉变形产物加热至57℃。30秒内，产物恢复其最初未变形时的形状和尺寸。

实施例12：

用以下组分重复实施例1所述的过程：101.125克癸二酸、21.730克乙二醇和13.81克甘油。

室温下，反应物形成固相和液相的多相混合物。随着温度升高至约149℃，混合物形成均质液体。当所有材料形成单相液体时记录时间和过程参数。将从反应器逸出的副产物水蒸气冷凝并收集在最小刻度0.1cc的容量接收管中。总共收集到15.9cc水。中间反应产物是117克白色蜡状材料，相应于理论产率的96.9％。冷却至环境温度后，产物为光学不透明。滴定测得残留酸度为0.552毫当量酸/克。室温下中间反应产物在丙酮中可溶。

进行第二步聚合反应，包括：在22℃将19.4克上述制备的中间反应产物置于125毫米直径的Teflon^TM结晶皿中。将含有中间体的Teflon^TM模具置于温度设定在120℃的真空烘箱中。压力最初设置在大气压。固体半结晶中间体在15分钟内熔化形成澄清粘稠液体。通过摇动使该液体分布在结晶皿上。然后降低压力。1,080分钟后，真空烘箱压力升高至大气压，产物放回到减压和120℃的真空烘箱中之前取少量样品(样品1)。在1,440分钟重复取样过程(样品1)，2,460分钟取样(样品3)和5,305分钟取样(样品4)。每个样品的残留酸度在下表1中记录。

冷却至23℃后，样品光学不透明。所有样品在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。所有四种样品均具有形状记忆行为。根据本文所述的细胞毒性测试进行测定，测得样品4对哺乳动物细胞为无毒，级别＝0。

表1

实施例13：

根据上文实施例1所述方法制备中间反应产物。反应物包括101.125克癸二酸、21.730克乙二醇和13.81克甘油。加热后，反应物在165℃形成均质液体。总共收集到13.2cc的副产物水。

冷却至环境温度后，中间反应产物形成光学不透明的白色蜡状材料。回收得到120克中间体，相应于理论产率的97.2％。中间反应产物在丙酮中可溶。滴定测得残留酸度为1.518毫当量酸/克。

室温下在125毫米直径的Teflon^TM结晶皿中加入35克中间反应产物。将样品置于120℃的真空烘箱中。样品聚合13,968分钟后，冷却并升高压力至22℃的环境条件。

冷却后，产物光学不透明。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.0280毫当量酸/克。产物暴露于37℃的温度时具有形状记忆行为。根据本文所述的细胞毒性测试进行测定，测得产物对哺乳动物细胞无毒，级别＝0。

实施例14：

在125毫米直径的Teflon^TM结晶皿中加入35克根据实施例13的方法制备的中间反应产物。聚合反应在120℃的温度和真空下进行5,760分钟。从真空烘箱中取出样品，并在环境温度下冷却至22℃。

冷却后，产物光学不透明。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.2294毫当量酸/克。产物暴露于37℃的温度时具有形状记忆行为。根据本文所述的细胞毒性测试进行测定，测得产物对哺乳动物细胞无毒，0级。

实施例15：

通过25kGy剂量的γ辐射对实施例12的最终产物(样品4)进行灭菌。滴定测得残留酸度为0.0960毫当量酸/克。灭菌后产物暴露于37℃的温度时具有形状记忆行为。根据本文所述的细胞毒性测试进行测定，测得产物对哺乳动物细胞无毒，级别＝0。

实施例16：

根据实施例1所述的方法制备残留酸度为0.8690毫当量酸/克的半结晶中间反应产物。

在125毫米直径的Teflon结晶皿中加入8.3克所述中间体，并置于温度为140℃的真空烘箱中。真空烘箱压力等于大气压。半结晶中间体在施加真空下5分钟内熔化形成澄清粘稠液体。在该条件下聚合反应持续进行5,460分钟。然后，压力升高至大气压，从真空烘箱中取出Teflon^TM皿及其内容物并置于22℃的实验台上冷却。

冷却后，产物光学透明。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.0210毫当量酸/克。产物在本文所述的形状记忆测试过程中不具有形状记忆行为。

实施例17：

将25.0克癸二酸(阿尔得里奇公司，99％)、1.918克乙二醇(阿尔得里奇公司，99.8％无水)和8.5367克甘油(阿尔得里奇公司，99.5％+分光光度计量级)置于250毫升玻璃烧杯中。将烧杯及其内容物置于设定在120℃的真空烘箱中。将100毫米直径的玻璃皮氏培养皿也置于真空烘箱中进行预热。培养皿的内表面用Teflon^TM脱模剂进行处理。最初多相的固-液混合物在3小时的时间内转化为低粘度流体。用磁力搅拌器混合流体混合物几分钟，然后倒入预热的皮氏培养皿中，放回到120℃和减压条件下的真空烘箱中。在该条件下聚合反应持续进行4,080分钟。然后，压力升高至大气压，真空烘箱和产物冷却至23℃。

冷却至环境温度后，产物光学透明。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.2064毫当量酸/克。产物在本文所述的形状记忆测试过程中不具有形状记忆行为。

实施例18：

用替代的二醇制备交联的聚合物组合物的其他样品。将以下单体组分加入0.5升的玻璃反应器中：101.25克癸二酸(阿尔得里奇公司，99％)、28.54克1，3-丙二醇(阿尔得里奇公司，99.6％+无水)和11.51克甘油(阿尔得里奇公司，99.5％+分光光度计量级)。反应器配备有搅拌器、加热装置、蒸气冷凝装置、液体体积测量装置、温度调节装置、温度测量装置和氮气吹扫装置。按照实施例1所述的方法。

首先，反应物在室温下形成多相的固/液混合物。随着温度的升高，反应物在约117℃形成均质液体混合物。当反应器中的所有材料形成单相液体时记录时间和过程参数。将水蒸气冷凝并收集在最小刻度0.1cc的容量接收管中。总共收集到14.0cc水。

冷却至环境温度后，中间反应产物光学不透明。在聚合反应的第一阶段制得123.3克白色蜡状中间反应产物，相应于理论产率的96.9％。该中间反应产物在丙酮中可溶。滴定测得残留酸度为1.0528毫当量酸/克。

在第二聚合反应阶段，在22℃将20.0克中间反应产物置于125毫米直径的Teflon^TM结晶皿中。将其置于温度设定在120℃、压力等于大气压的真空烘箱中。固体半结晶中间体在5分钟内熔化形成澄清粘稠液体，然后降低压力。在该条件下聚合反应持续进行6,060分钟，然后温度降低至22℃。

压力升高至大气压之后，从Teflon^TM模具中取出产物，得到一个标称厚度为2毫米的直径125毫米的圆盘。冷却后，该产物为光学不透明。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.174毫当量酸/克。在本文所述的形状记忆测试过程中，产物在暴露于42℃-47℃的温度时显示形状记忆行为。

实施例19：

将以下单体组分加入0.5升的玻璃反应器中：101.25克癸二酸(阿尔得里奇公司，99％)、33.75克1，4-丁二醇(阿尔得里奇公司，反应物+(ReagentPlus)＞99％)和11.51克甘油(阿尔得里奇公司，99.5％+分光光度计量级)。反应器配备有搅拌器、加热装置、蒸汽冷凝装置、液体体积测量装置、温度调节装置、温度测量装置和氮气吹扫装置。根据实施例1所述的方法。

首先，反应物在室温下形成多相的固/液混合物。随着温度的升高，反应物在约118℃形成均质液体混合物。当反应器中的所有材料形成单相液体时记录时间和过程参数。将水蒸气冷凝并收集在最小刻度0.1cc的容量接收管中。总共收集到13.5cc水。

冷却至环境温度后，中间反应产物光学不透明。收集得到130.5克白色蜡状中间反应产物，相应于98.1％的产率。中间反应产物在丙酮中可溶。滴定测得残留酸度为1.1276毫当量酸/克。

在第二阶段，在22℃将29.3克中间反应产物置于125毫米直径的Teflon^TM结晶皿中。将其置于温度设定在120℃真空烘箱中，施加真空。固体半结晶中间体在4小时内熔化形成澄清粘稠液体。在该条件下聚合反应持续进行5,760分钟，然后温度降低至22℃。

冷却后，产物光学不透明。压力升高至大气压之后，从Teflon^TM模具中取出产物，得到一个标称厚度为2毫米的直径125毫米的圆盘。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.2344毫当量酸/克。在本文所述的形状记忆测试过程中，产物在暴露于49℃-51℃的温度时显示形状记忆行为。

实施例20：

将26.0克癸二酸(阿尔得里奇公司，99％)、5.59克乙二醇(阿尔得里奇公司，99.8％无水)和3.55克甘油(阿尔得里奇公司，99.5％+分光光度计量级)在250毫升玻璃烧杯中混合。用铝箔松散盖在烧杯上，将烧杯置于设定在127℃的真空烘箱中。165分钟后多相的反应混合物转化成均质液体。再进行240分钟后，将22.7克液体反应混合物从250毫升玻璃烧杯转移至预热并用Teflon^TM脱模剂处理过的1,000毫升玻璃烧杯中。将氯化钠(NaCl)结晶(187.5克)倾倒到液相上，从而形成盐床，低粘度液相可通过该盐床渗滤。氯化钠相的固体体积分数约为0.85。降低压力且温度升高至127℃。在该条件下聚合反应持续进行5,305分钟。然后关闭真空烘箱电源，真空下材料冷却至22℃。

通过用反渗透水(电导率＜5微西门子/厘米)漂洗，直到水洗液的电导率小于400微西门子/厘米，从中间反应产物提取氯化钠。此时用手指探测时多孔反应产物是顺从。多孔反应产物的孔隙空间被水填充。

将水润湿的中间反应产物置于22℃的真空烘箱中，用真空泵降低压力以使该中间反应产物干燥至恒重。以这种方式干燥后，收集19.7克干燥产物，考虑聚合反应的副产物水之后相应于约100％产率。多孔反应产物为圆盘形，厚度约16毫米。

最终泡沫体产物的密度等于0.17±0.02g/cc，表明产物的空隙空间约为85体积％。用扫描电镜(SEM)进行检查，孔的几何形状类似氯化钠结晶形状，尺寸如图19所示。差示扫描量热法(DSC)表明，泡沫体产物的玻璃化转变温度T_g约为-35℃，该产物在22℃时为半结晶，超过36℃时完全无定形。泡沫体产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为1.0280毫当量酸/克。泡沫体产物在37℃水浴中具有形状记忆行为。

实施例21：

根据实施例1第一聚合反应阶段所述的过程，使101.125克癸二酸(阿尔得里奇公司，99％)、21.730克乙二醇(阿尔得里奇公司，99.8％无水)和13.81克甘油(阿尔得里奇公司，99.5％+分光光度计量级)聚合，形成中间反应产物。该中间反应产物的残留酸度为0.552毫当量酸/克。

在23℃，将20.0克中间反应产物与40.0克丙酮在四盎司玻璃罐中混合。然后用磁力搅拌器搅拌混合物，1小时内形成澄清均质的低粘度中间体-丙酮溶液。

将185.0克氯化钠(NaCl)结晶倒入125毫米直径的Teflon^TM结晶皿中，分布后形成厚度均匀的盐床，低粘度液相通过盐床渗滤。将Teflon^TM结晶皿和盐床置于120℃真空烘箱中，压力降低以干燥盐床2小时。从真空烘箱中取出盐床并置于45℃的强制通风烘箱中再干燥2小时。

将中间体-丙酮溶液倾倒到盐床上。中间体-丙酮溶液通过盐床渗滤。总共转移57.1克33.33重量％的中间体溶液，其体积占据盐床空隙空间，多余体积层位于盐床上。丙酮在45℃蒸发。将浸透中间体的盐床从45℃的强制通风烘箱转移至120℃真空烘箱并降低压力。这些聚合反应条件保持1500分钟后，从真空烘箱中取出浸入交联的聚合物的盐床样品并置于0℃的冰箱中。1小时后，从冰箱中取出样品并置于23℃的实验台上。从Teflon^TM结晶皿中取出样品，发现其触感坚硬。

在21℃用反渗透水(电导率＜5微西门子/厘米)洗涤，直到水洗液的电导率小于5微西门子/厘米，从中间体复合材料提取氯化钠。去除盐后，探测样品时是顺应的。

将水润湿的多孔中间反应产物干燥过夜，然后在37℃真空干燥4小时，然后在120℃、减压条件下在真空烘箱中聚合。聚合反应在该条件下再持续进行7天。从真空烘箱中取出泡沫体产物，置于22℃的实验台上冷却。干燥的最终泡沫体产物是厚度10毫米、重17.5克的圆盘。

冷却的泡沫体的密度等于0.15±0.02g/cc，表明产物的空隙空间约为85体积％。泡沫体产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.1000毫当量酸/克。

根据本文所述的细胞毒性测试进行测定，测得泡沫体产物对哺乳动物细胞无毒，0级。泡沫体产物具有形状记忆行为。通过45℃双轴向压缩使正圆柱形泡沫体变形，然后冷却至22℃。泡沫体维持该变形形状21小时后，然后，加热至45℃时，泡沫体具有形状记忆行为。

实施例22：

根据类似实施例21所述的方法制备另一个例子的泡沫组合物。单体组分是：202.25克癸二酸(阿尔得里奇公司，99％)、43.46克乙二醇(阿尔得里奇公司，99.8％无水)和26.26克甘油(阿尔得里奇公司，99.5％+分光光度计量级)。该中间反应产物的残留酸度为0.5547毫当量酸/克。

将20克中间反应产物与70克丙酮混合，将所得中间体/丙酮溶液(75.8克)倾倒到盐床上，该盐床包含138克粒度小于70目、堆密度为0.945g/cc的盐。在45℃蒸发丙酮24小时。

使浸透中间体的盐床在137℃、真空下进一步聚合2,880分钟。如以上实施例所述，通过用反渗透水漂洗提取氯化钠。

所得泡沫材料的密度为0.24g/cc，表明包含约75％的空隙空间。产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。滴定测得残留酸度为0.2005毫当量酸/克。

也通过DSC检查泡沫材料，在等于或高于38℃的温度下该泡沫材料为完全无定形。交联的泡沫材料具有形状记忆行为。

实施例23：

根据实施例21所述的方法制备另一个例子的泡沫组合物。该中间反应产物的残留酸度为0.6712毫当量酸/克。中间反应产物与丙酮混合并将所得中间体/丙酮溶液倾倒到盐床上(阿尔得里奇A.C.S.公司，试剂级＞99.0％)。根据实施例21所述进行丙酮蒸发、聚合反应、盐提取、水分蒸发和进一步聚合反应的过程，制得19克密度等于0.16g/cc的交联的聚酯泡沫材料。交联的泡沫材料在37℃具有形状记忆行为。

实施例24：

在21℃，将20.3克实施例16的中间体与40.0克丙酮在四盎司玻璃罐中混合。将磁力搅拌棒加入混合物中，玻璃罐加盖并用磁力搅拌器搅拌直到形成澄清均质的低粘度溶液(大约1小时内)。将中间体-丙酮溶液置于45℃强制通风烘箱中。将185.0克氯化钠(NaCl)结晶倒入125毫米直径的Teflon^TM结晶皿中，分布后形成厚度均匀的盐床，低粘度液相可通过该盐床渗滤。将Teflon^TM结晶皿和盐床置于40℃真空烘箱中，降低压力以干燥盐床约3小时。

从真空烘箱中取出盐床，压力升高至大气压后，将58.0克中间体-丙酮溶液倾倒到盐床上。中间体-丙酮溶液通过盐床渗滤并占据盐床空隙空间，多余的体积层位于盐床上。

将结晶皿及其内容物置于45℃强制通风烘箱中20小时。然后将浸透中间体的盐床转移至40℃真空烘箱中，施加真空。维持该条件3小时。然后温度在约2小时的时间内升高至130℃，在该条件下聚合反应再持续进行5520分钟。

压力升高至大气压后，从真空烘箱中取出Teflon^TM结晶皿和浸入聚合物的盐床并冷却至0℃。1小时后，Teflon^TM结晶皿和浸入聚合物的盐床升温至22℃。此后，从Teflon^TM结晶皿中取出浸入聚合物的盐床。

然后，在22℃用反渗透水(电导率＜5微西门子/厘米)洗涤，直到水洗液的电导率小于30微西门子/厘米，从中间体复合材料提取氯化钠。去除盐后，探测样品时是顺应的。

对水润湿的中间体产物空气干燥2天，然后在37℃真空干燥19小时。然后，压力升高至大气压，从真空烘箱中取出泡沫体产物并冷却至22℃。

回收得到标称厚度为10毫米的圆盘形状的干燥泡沫体产物。该泡沫体产物的密度为0.14g/cc，表明产物包含约85％的空隙空间。

泡沫体产物的结晶熔点(Tm)为2℃＜T_m＜9℃。泡沫体产物在丙酮中不可溶，但可在丙酮中溶胀。测得残留酸度为0.2377毫当量/克。泡沫体产物不具有形状记忆行为。

实施例25

22℃下通过混合1.60克靛蓝胭脂红结晶和100毫升反渗透水来制备染料水溶液。将所得染料溶液转移至四盎司玻璃罐中。将实施例23的一些直径约5毫米的正圆柱形干燥泡沫体产物转移至该染料溶液中。以类似的方式，将实施例22的一些直径约4毫米的正圆柱形干燥泡沫体产物转移至该染料溶液中。将这些泡沫体交替压缩并解压缩几次，以将染料溶液浸透到泡沫体内。将含溶液和浸入溶液的泡沫体的玻璃罐加盖并置于50℃烘箱中1小时。然后从烘箱中取出玻璃罐和其内容物并置于22℃的实验台上冷却。再2小时之后，将浸透溶液的泡沫体从溶液中取出并置于铝称量皿上，然后转移至50℃真空烘箱中减压干燥16小时。然后，压力升高至大气压，将干燥的泡沫体转移至22℃的实验台上冷却。冷却后，所有泡沫体为深蓝色。

对一些直径4毫米的多孔聚合物圆柱形样品，对一些含有靛蓝胭脂红染料和一些未染色的样品进行评价。将样品置于铝板之间，其长轴平行于板。顶板上向下压大黄铜块的重物。将金属和多孔聚合物组件置于60℃腔室中30分钟。腔室温度降低至0℃并继续保持30分钟。温度升高至25℃，取出金属和多孔聚合物组件。从铝板之间取出多孔聚合物样品，所述样品被压缩至厚度约1毫米的亚稳态。

将染色和未染色的压缩亚稳态多孔样品用倍频的Nd:YAG激光源进行照射。蓝色染料具有以约600纳米为中心的宽吸收带。从倍频Nd:YAG源发射的光的波长为532nm。过去由在反射模式下的染蓝色的泡沫体的UV-VIS谱构成测量值，该谱表明染蓝色的泡沫体在532nm存在强吸收。

将每个样品置于激光束光路下30秒。以这种方式用激光照射三个染蓝色的泡沫体样品。在各种情况下，染蓝色的泡沫体显示响应激光刺激的均匀的形状和尺寸恢复。

以类似的方式照射未染色的泡沫体样品60秒，作为对照试验。未染色的泡沫体未显示尺寸形状恢复作用。作为又一个对照试验，将一个染色和压缩的多孔聚合物样品置于热板上，以测定是否发生形状恢复。该泡沫体样品膨胀至直径约4毫米的圆柱体，表明基本上恢复。

实施例26：

将136.98克癸二酸(阿尔得里奇公司，99％)、34.62克乙二醇(阿尔得里奇公司，99.8％无水)和22.02克甘油(阿尔得里奇公司，99.5％+分光光度计量级)在玻璃反应器中混合。反应器配备有搅拌器、加热装置、蒸汽冷凝装置、液体体积测量装置、温度调节装置、温度测量装置和氮气吹扫装置。

首先，反应物在室温下形成多相的固/液混合物。随着温度的升高，反应物在约127℃形成均质液体混合物。当反应器中的所有材料形成单相液体时记录时间和过程参数。将副产物水蒸气冷凝并收集在最小刻度0.1cc的容量接收管中，总共收集到21.9cc的水。冷却至环境温度后，形成的中间反应产物光学不透明。中间反应产物在丙酮中可溶。滴定测得残留酸度为0.4305毫当量酸/克。

然后由该未交联的中间反应产物制备三种泡沫体组合物。将未交联的中间体熔化并加入三个50毫升塑料烧杯中。向每个烧杯中加入一定量的已加热至50℃的4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)(猎人公司(Huntsman)，FW＝250.26克/摩尔，MP＝37℃，

44)，使得第一烧杯中MDI的重量分数为0.15，第二烧杯中的重量分数为0.25，第三烧杯为0.35。然后用离心混合装置(Thinky AR250)将每个烧杯混合30秒，然后置于120℃烘箱中40分钟。混合物反应并原位产生气体，导致形成三种泡沫体组合物。

冷却至室温后，发现三种泡沫体都是稳定的。泡沫体积随组合物中MDI重量分数的增加而增加。

检查对应于MDI重量分数等于0.15的泡沫样品，以探测其物理、机械和形状记忆性质。样品在丙酮中不可溶。泡沫体是开放泡孔类型。22℃时的泡沫密度约为0.35克/cc，提示包含约65体积％的空气或空隙空间。

以2℃/分钟的速率将样品从20℃起加热。在30℃＜T₁＜42℃和50℃＜T₂＜65℃的温度范围内具有两个吸热转变(T₁和T₂)。杨氏模量E’在25℃为7MPa，在57℃为0.35MPa。泡沫体样品表明在85℃具有形状记忆行为。

实施例27：

另一个泡沫体样品是由101.13克癸二酸(阿尔得里奇公司，99％)、21.73克乙二醇(阿尔得里奇公司，99.8％无水)和13.81克甘油(阿尔得里奇公司，99.5％+分光光度计量级)的中间反应产物制得的。在第一聚合反应阶段中，收集到15.0cc水。冷却至环境温度后，产物光学不透明。产物在丙酮中可溶。滴定测得残留酸度为0.6712毫当量酸/克。

然后由该未交联的中间反应产物制备三种泡沫体组合物。根据实施例26所述的方法，将加热的MDI(猎人公司(Huntsman)，FW＝250.26克/摩尔，MP＝37℃，

44)加入熔融的中间反应产物中，使得三个烧杯中MDI的重量分数分别为：第一烧杯0.15，第二烧杯0.25，第三烧杯0.35。然后用离心混合装置(Thinky AR250)将这些混合物混合30秒，然后置于120℃烘箱中40分钟。该过程期间，混合物反应并原位产生气体，导致形成三种泡沫体组合物。

冷却至室温后，所有三种泡沫体是稳定的。泡沫体积随组合物中MDI重量分数的增加而增加。

实施例28：

另一个泡沫体样品是由202.25克癸二酸(阿尔得里奇公司，99％)、36.93克乙二醇(阿尔得里奇公司，99.8％无水)和23.48克甘油(阿尔得里奇公司，99.5％+分光光度计量级)的中间反应产物制得的。在第一聚合反应阶段中，收集到27.4cc水。冷却至环境温度后，产物光学不透明。中间体在丙酮中可溶。

然后由该未交联的中间反应产物制备三种泡沫体组合物。根据实施例26所述的方法，将加热的MDI(猎人公司(Huntsman)，FW＝250.26克/摩尔，MP＝37℃，44)加入熔融的中间反应产物中，使得各个烧杯中MDI的重量分数分别为：0.15、0.25或0.35。然后用离心混合装置(ThinkyAR250)将这些混合物混合30秒，然后置于120℃烘箱中40分钟。该过程期间，混合物反应并原位产生气体，导致形成三种泡沫体组合物。

冷却至室温后，所有三种泡沫体是稳定的。泡沫体积随组合物中MDI重量分数的增加而增加。

实施例29：

将实施例21未交联的中间反应产物加入含有丙酮的玻璃容器中，使得中间反应产物的浓度为6重量％。然后将混合物加热至45℃并进行搅拌。4小时内获得均质溶液。将该溶液从热源中取出并冷却至室温。

用该溶液浸透ePTFE非织造网状物，以形成复合材料预浸料坯。根据Bacino在美国专利5,476,589中所述的内容制备ePTFE非织造织物。利用绕线棒涂布方法浸润ePTFE。将中间聚合物溶液直接输送到无载体的ePTFE非织造网状物上，用29号绕线涂布棒进行计量。线速度为3米/分钟，涂布棒上的缠绕角约为145度。在施加溶液时，将ACCUPLY背衬材料(从纽约州纽约客的精确塑料公司(Accurate Plastics，Yonkers，N.Y.)获得)施用到ePTFE网状物上，使得涂布聚合物溶液一侧朝背衬材料取向。ePTFE用聚合物中间体溶液浸透之后，在对流烘箱中蒸发丙酮。

采用相同的方法设置，在ePTFE非织造网状物的相背侧涂布聚合物中间体溶液。在第二涂布步骤中，用8号绕线棒来涂布裸露的ePTFE。涂布后，在对流烘箱中蒸发丙酮。

通过将复合材料预浸料坯带缠绕到不锈钢心轴上制得多层复合结构。心轴截面基本为方形，具有四个30mm×60mm的平面。中间角各自圆化形成5mm的弧。首先将氟化乙烯丙烯(FEP)剥离膜施加到心轴上以防止预浸料复合材料带与心轴粘结。将预浸料复合材料带施加到心轴上，同时心轴以10rpm的速率旋转。该过程继续8分钟，以产生由80层预浸料复合材料带构成的多层复合结构。

然后将心轴和复合材料组件置于135℃的真空烘箱中，施加真空。浸透的聚合物中间体在该条件下进一步聚合5,040分钟后，然后温度降低至约22℃，压力升高至大气压。室温下浸透的聚合物中间体发生交联且半结晶。通过在心轴转角用刀片切割复合材料，将所得80层复合材料结构分成四段。从心轴和FEP剥离层上取下各段，得到长60毫米、宽30毫米、厚约0.3毫米的四个平面的多层复合片材。该复合片材的密度约为1.1g/cc。

在本文所述的形状记忆测试过程(非多孔)中，该多层复合材料结构在暴露于40℃-55℃的温度时显示形状记忆行为。

实施例30：

热致激活的剥离机构由包括ePTFE和本文所述交联的聚酯组合物的复合材料构成。该机构可位于导管远端以释放或俘获体内目标。

将实施例29的复合材料预浸料带用二氧化碳激光切割成宽0.254毫米的条带。将0.254毫米的预浸料条带沿圆周缠绕在锥形心轴上，该锥形心轴通过在黄铜棒的末端倒角加工定形。将预浸料坯带缠绕的心轴置于120℃和减压下的真空烘箱中保持24小时。冷却至室温后，浸透聚合中间体的复合材料为光学不透明。如上文实施例21中所述，浸透的聚合物中间体发生交联。

从心轴上取下复合材料，但在无外力或心轴支承的情况下保持圆锥形状。将直径0.127毫米的镍钛金属互化物导线插入复合材料锥体中心平行于其纵轴。将导线和复合材料组件置于60℃水浴中几分钟，复合材料组件向导线径向压缩。压缩的同时，将复合材料组件和导线置于0℃腔室中几分钟。然后从0℃腔室中取出样品，解除压制力。复合材料保持其压缩的形状(即镍钛金属互化物导线超过其纵轴的圆柱形)。

镍钛合金导线的末端与设定输出为9伏的DC电源相连。启动输出，导线电阻损耗导致镍钛金属互化物温度升高。这种温度的升高使得复合材料形成允许镍钛金属互化物导线退出的较大直径。该形状记忆复合材料基本上恢复至其最初的圆锥结构。

实施例31：

另一种实施方式的具有形状记忆性质的复合材料是通过将乙交酯-碳酸亚丙酯共聚物(PGA/TMC)的非织造材料与交联的聚酯组合物混合而构成的。用于制备复合材料预浸料坯的PGA/TMC非织造网状物是根据Hayes在美国专利6,165,217和6,309,423中所述内容制备的。

用刀片将约4克实施例21的未交联的半结晶中间体切割成小颗粒。将聚乙烯剥离膜平铺到152.4mm×508mm的不锈钢薄片上。将具有0.2mm的间隙的101.6mm×101.6mm刮板置于聚乙烯片上，整个组件置于130℃的烘箱中约10分钟。从烘箱中取出组件，将未交联的半结晶中间体颗粒置于刮板的前部。在未交联的半结晶颗粒上方轻摇加热枪直到颗粒变成熔融物料。然后沿剥离衬料的表面缓慢牵拉刮板，以形成无定形未交联的中间体的均匀熔体薄膜。将PGA/TMC非织造网状物置于无定形熔融中间体薄膜上。粘性的中间体润湿并浸透PGA/TMC非织造网状物，形成厚度约0.203毫米的预浸料坯片材。

冷却至室温后，用刀片从预浸料坯片切割8个矩形的预浸料坯条带。每个片材尺寸为长80mm×宽12.7mm。然后将这些预浸料坯条带组装成两个多层叠层，每个叠层有四层。将叠层置于203.2mm×203.2mm的玻璃板上，该板上覆盖厚度0.076毫米的PTFE薄膜。将另一PTFE薄膜和玻璃板置于叠层的顶部。将678克不锈钢重物置于叠层顶部以将条带压制到一起。

将整个组件置于145℃的真空烘箱中，减压。该条件维持2.5小时后，压力升高至大气压且温度降低。去除不锈钢重物，减压。再维持该条件18.5小时。然后压力重新升高至大气压，去除顶部玻璃板和PTFE薄膜。用真空泵再次降低压力。该聚合反应条件再维持1440分钟。温度降低至室温，压力升高至大气压。这样，由上述预浸料坯片材制得两个矩形平面复合材料结构，其尺寸为长80mm×宽12.7mm×厚0.64mm。室温下复合材料的密度约为1.2g/cc。

在本文所述的形状记忆测试过程(非多孔)中，该多层复合材料结构在暴露于39℃-46℃的温度时显示形状记忆行为。

实施例32：

将以下组分置于第一个250毫升的玻璃烧杯中：35.0克癸二酸、8.59克乙二醇和3.19克甘油(第一样品)。在第二个250毫升的玻璃烧杯中加入35.0克癸二酸、7.52克乙二醇和4.78克甘油(第二样品)。将烧杯及其内容物置于设定在120℃的真空烘箱中。将用Teflon^TM脱模剂处理的两个100毫米直径的皮氏培养皿置于真空箱中预热。

最初多相的固-液混合物在1小时的时间内转变为低粘度流体。约1小时后，分别将约22.7克流体混合物倒入独立的预热的皮氏培养皿中。将每个皮氏培养皿及样品置于设定在130℃的真空烘箱中。施加真空，聚合反应继续约4,320分钟。

然后，关闭烘箱电源，维持减压的同时烘箱和产物冷却。然后压力升高至大气压，产物冷却至环境温度。从皮氏培养皿中去除样品，得到两个圆盘。滴定测得样品1和样品2的残留酸度分别为1.450毫当量酸/克和0.6899毫当量酸/克。

将样品1切割成宽2.0毫米、长30.0毫米、厚1.5毫米的矩形条。获得样品2的两个类似大小的条带。将两个样品2的条带置于样品1条带的顶部之上，并用加热的Carver压机(印第安纳州瓦伯什河的卡弗有限公司(Carver，Inc.，Wabash，IN))在130℃、显著压制力下沿厚度压制1小时，对复合材料进行加工。压制的复合材料冷却至室温，然后从压机中取出。复合材料的标称厚度约为3-4毫米。

通过将样品和管置于60℃的烘箱中，使得复合材料被设置成曲梁形状。在该温度，无定形的复合材料被加工成管的曲率并用带保持原位。然后将复合材料置于冷冻机中，使材料冷却至0℃。

从冷却的弯曲样品上切割长13.97毫米的样品。该样品经过阶梯式加热程序，即温度从室温起以5℃/分钟的速率升高至40℃，保持该温度10分钟，然后再次以5℃/分钟的速率升高至70℃。尺寸变化见图20。

实施例33：

首先将实施例23的多孔反应产物进行压制并设定为亚稳态。将标称厚度10毫米的6.45平方厘米的半结晶泡沫材料置于60℃水浴中几分钟。将无定形泡沫材料从水浴中取出并立即置于两个铝板之间，铝板用两个厚度为2.54毫米的铝间隔物隔开。利用夹具将板固定在一起。将该组件在室温下静置过夜。将半结晶的亚稳态泡沫材料从板之间取出并置于真空下5分钟以去除残留水分。

然后将压缩的亚稳态泡沫材料用二氧化碳激光切割成直径3.05毫米的圆柱体。激光产生的热量导致泡沫材料的温度升高，使得材料发生形状恢复。将直径0.127毫米的镍钛金属互化物导线推入穿过恢复的无定形泡沫材料圆柱体的中心平行于其长轴。

将导线和泡沫材料置于60℃水浴中5分钟。对泡沫材料施加共径向压缩(圆柱体和导线)。维持压缩的同时将泡沫材料置于0℃腔室内10分钟。使半结晶亚稳态泡沫材料紧紧围绕镍钛金属互化物导线压缩。

将导线-亚稳态泡沫组件插入体外动脉瘤模型中并输送到模拟动脉瘤中。模拟动脉瘤是在长度约70毫米，内径约3.05毫米壁的透明玻璃管中形成的直径约6.35毫米的囊泡。然后将导线与设定在9伏的DC电源相连。施加输出电压，导致镍钛金属互化物导线电阻加热。产生的热量导致泡沫体组合物的形状恢复，再次填充模拟的动脉瘤/囊泡。然后导线退出。

实施例34：

根据以下方式构建血管闭合装置模型。将实施例22的标称厚度7.62毫米的101.6毫米×101.6毫米泡沫片利用加热的Carver压机(印第安纳州瓦伯什河的卡弗有限公司(Carver，Inc.，Wabash，IN))在65℃、1吨夹紧力下沿厚度压制约3小时。压制的泡沫体冷却至室温，然后从压机上取出。取出后，泡沫体的标称厚度约为1.143毫米。然后压制的泡沫体在压缩空气下冷却至室温以下。然后使用内径2.388毫米的皮下管(得自佛罗里达州迈阿密的SP公司(Small Parts，Miami Lakes，FL))将泡沫体冲切形成压缩栓，该皮下管研磨形成逐渐变细的尖锐前缘。压缩的栓从皮下切割管的末端取下，再次冷却至室温以下。

用于闭合装置的管腔内递送装置包括具有中央管腔的膨胀编织杆。致动导线位于管腔内。致动导线在远端附连于编织杆。编织杆基本上被聚合物材料覆盖，该聚合物材料能够阻止编织杆的径向膨胀、伸长或缩短。在远端附近，编织杆的一部分未被覆盖且没有受到限制。未覆盖部分将聚合物覆盖层分隔成远端部分和近端部分。套管覆盖了聚合物覆盖层的近端部分。将套管和装置的近端固定，向近端牵拉致动导线时，装置远端向近端移动，编织杆在不受限制的部分内膨胀形成沿垂直于递送装置的轴线方向延伸的圆盘形突起物。将压缩的栓旋拧在近端聚合物覆盖层上，由套管向远端推送。然后致动导线向远端推送以使编织杆缩回。

待修复的模拟血管体系由有机硅管构成，模拟动脉。将有机硅管置于外管中，外管用明胶填充以模拟周围组织。将引入器插入有机硅管。引入器的插入产生待闭合的模拟伤口。

将血管闭合装置通过引入器递送至修复部位。在编织体膨胀之前，将编织体设置在远离受伤部位。用套管使闭合装置对着膨胀的编织体向远端推送。当闭合装置锁定在套管和编织体之间的位置时，组件退出直到编织体接触模拟动脉的内壁。通过引入器提供温热盐水以激活闭合装置的形状记忆性质。然后引入器退出。然后不受限制的闭合装置在模拟的受伤部位膨胀形成贴片。将聚合物泡沫体设置在模拟动脉外壁与模拟周围组织之间。放置该装置之后，通过向远端推送致动导线使编织体回缩。回缩后，整个递送装置退出。闭合装置被套管保持在位，而套管最终被取出。

实施例35：

将0.127毫米镍钛金属互化物导线的175毫米×8毫米ID，24端编织体(伊利诺斯州北巴灵顿的MM公司(Medical Murray，North Barrington，IL))置于8毫米OD SS管(新泽西州新布伦兹维克的MMC公司(McMaster Carr，New Brunswick，NJ))上。将实施例29复合材料预浸料坯的100毫米宽的区段沿机器方向连续缠绕在镍钛金属互化物编织体和管的周围，共6-8个完整缠绕。然后将该结构体真空加热至160℃保持10小时，然后用液体二氧化碳冷却。当所得组件的温度达到室温时，取出心轴。

然后组件在50℃的烘箱中加热10分钟。从烘箱中取出后，抓住镍钛金属互化物编织体的两个相对末端并伸展，立即沿轴向拉伸来牵拉该组件，从而减小复合材料-镍钛金属互化物编织体的直径并增加其长度。然后，用液体二氧化碳冷却组件。冷却使编织体和复合材料固定在伸长的亚稳态。室温下组件保持亚稳态。将组件加热至45℃时，组件的长度变短并在直径方向膨胀，从而基本恢复其原始尺寸。该组件以这种方式操作多次。

实施例36：

在猪肝脏撕裂模型中测试泡沫体的止血性。选择一些泡沫体进行测试。各材料的孔径和处理性能各不相同，详见下表2。所用样品是直径约15毫米，长约6-10毫米的圆柱体形式。用纱布作为比较。

材料	孔径	22℃时的状态	样品是否具有储存的形状	止血性
					纱布	N/A	N/A	N/A	-
实施例20	大	半结晶	否	+
					实施例21	大	半结晶	否	+/-
实施例22	小	半结晶	否	++
					实施例23	大	半结晶	是	++
实施例24	大	无定形	否	+/-

按压5分钟内无止血性；

+/-按压3分钟内止血；

+按压1分钟内止血；

++按压5秒内止血

该研究中采用了一种具有正常平均凝血时间的未处理的尤卡坦(Yucatan)猪。沿中线切开以使肝脏裸露。采用直径13毫米的环锯在肝脏中钻出深约1厘米的孔。伤口大量出血5秒后，将样品材料插入伤口内。最初无外加压力。测量伤口出血停止时间。5分钟后，从伤口取出材料，置于10％中性缓冲甲醛中，处理后进行组织学分析。

所有泡沫材料易于处理和应用于伤口，所有材料充满血液，在3分钟内产生止血作用。实施例22的泡沫材料具有小孔，实施例23的泡沫材料(具有储存的形状)应用于伤口后无需对伤口施加压力即可在5秒内产生止血作用。实施例20的泡沫材料是施加压力后1分钟内产生止血作用。按压1分钟后在实施例21和24观察到周围缓慢出血，但无需进一步按压在2分钟后完全止血。

对回收的样品进行组织学评价。与其他实施例相比，实施例22的泡沫材料的间隙中填充的红细胞较少，填充更大比例的蛋白质流体。在这些样本中，微结构包含基本完整的血液池。也不存在直接毒性(frank toxicity)的迹象。

测试方法

形状记忆：

根据以下方法探测多孔产物的形状记忆行为：在22℃，用内径15.4毫米的木塞钻孔器从干燥的泡沫体产物提取正圆形圆柱体。测定每个圆柱体的初始或默认状态的长度和直径尺寸，测定值精确至0.01毫米，分别以L₀和D₀表示。根据以下公式计算初始或默认状态圆柱体体积V₀：

$V_o=\frac{1}{4}\mathrm{\π}{D}_o^2{L}_o.$

然后，使正圆形圆柱体在单一轴向压缩下变形产生亚稳态，同时处于无定形状态的聚合物泡沫体受到线性压缩应变ε，0.3≤ε≤0.5。变形后，温度降低至0℃，同时保持恒定的压缩应变。保持该温度和压缩应变25-40小时后，温度升高至22℃。约1小时后，压缩外力降低至0。测定圆柱体的变形或亚稳态尺寸，测定值精确至0.01毫米，分别以L_d和D_d表示。根据以下等式计算每个圆柱体的亚稳态体积V_d：

$V_d=\frac{1}{4}\mathrm{\π}{D}_d^2{L}_d$

根据以下等式计算亚稳态线性压缩应变ε_L，d和体积压缩应变ε_V，d：

${\mathrm{\ϵ}}_{L,d}=\frac{\left(\begin{array}{cc}{L}_d& L_o\end{array}\right)}{L_o}$

${\mathrm{\ϵ}}_{V,d}=\frac{\left(\begin{array}{cc}{V}_d& V_o\end{array}\right)}{V_o}$

为确定样品是否尺寸稳定，将亚稳态圆柱体在无外力场条件下于22℃储存8天。

为确定亚稳态泡沫圆柱体是否在热刺激下基本恢复其原始或默认状态尺寸，将各个圆柱体置于30-100℃的温热水溶液中。然后将亚稳态泡沫圆柱体置于该溶液中1小时。1小时后，测定圆柱体的尺寸，测定值精确至0.01毫米，分别以L_r和D_r表示。根据以下等式计算形状恢复的泡沫圆柱体的体积：

$V_r=\frac{1}{4}\mathrm{\π}{D}_r^2{L}_r$

在泡沫体水饱和时进行测定。然后，将饱和的泡沫圆柱体在30-100℃的真空烘箱中干燥至恒重。将形状恢复的泡沫圆柱体的线性尺寸和体积与原始或默认状态圆柱体进行比较。如果样品恢复其原始尺寸的至少50％则认为样品具有形状记忆行为。

可在三步形状恢复实验中评价非多孔性产物的形状记忆行为。首先，在样品为无定形状态的温度下，通过使样品绕黄铜管弯曲而使正矩形棱柱样品发生变形。第二步，将样品冷却至室温，去除变形力以确定样品是否保持弯曲形状。第三步，加热样品以确定样品是否倾向于恢复其变形前的形状。下面将更详细地描述该过程。

在22℃，将胶粘带(150mm×20mm)置于工作台上，将粘性一侧朝上。将需要测试的正矩形棱柱(35mm×5mm×2mm)样品置于胶带上，使其长轴按平行于胶粘带的长轴取向，并且约50毫米的胶粘带从样品一端突出。将样品固定在胶粘带上。

将胶粘带的裸露一端附连于外径20.7毫米的黄铜薄壁管上，使得棱柱和胶带的长轴与管轴垂直。将管和需要测试的一个或多个样品置于90℃的烘箱中30分钟，使它们发生变形。然后通过绕管缠绕胶粘带并将胶粘带的自由端固定于管，而使各样品发生变形。整个组件在22℃冷却。

从样品和管组件上去除胶粘带来解除变形力。将没能维持形状(即不能维持亚稳态)的样品视作不具有形状记忆性质。对维持变形状态(即维持亚稳态)的样品进一步评价，以确定变形形状的稳定性。将这些样品以变形或亚稳态储存。

然后对样品进行测试以确定施加激活刺激后其原始状态是否基本恢复。

从样品切割长约10毫米的变形棱柱样品。将这些长10毫米的样品置于石英刀刃上，相互间隔5毫米。以1℃/分钟的速率将样品从20℃加热。将在小于约100℃的温度下基本恢复其原始状态的样品视作具有形状记忆性质。认为在约30℃到60℃之间的温度下基本恢复其原始状态的样品在人体医疗应用中尤其适用。

模量

用动态机械分析仪(DMA)在小于1％的应变下，测定弹性模量，例如杨氏模量随温度的变化。温度变化速率为1℃/分钟。频率为1Hz。

细胞毒性测试：

用最低基础培养基(MEM)评价细胞毒性提取物的存在及其对哺乳动物活细胞的影响。用提取介质在37℃±1℃对聚合物样品提取24-30小时。使L929小鼠成纤维细胞于37℃接触该测试提取物72小时。染色后，借助光学显微镜检查细胞。生物效应的视觉评价确定单层细胞的健康状态。对细胞毒性进行评分，分为0(无效应)至4分(大于75％的细胞发生形态学改变)。2-4分的结果是细胞毒性的。

提取前聚合物样品未进行漂洗。提取样品时，1克样品用5毫升含有5％新生牛血清、292mg/l的蒸馏去离子水配制的L-谷氨酰胺、1.2g/l碳酸氢钠、3.6g/l HEPES和100μg/ml庆大霉素的MEM进行提取。

采用天然橡胶作为阳性对照，以和测试样品相同的方式进行提取。也包括阴性对照或空白提取。

使足量的L929小鼠成纤维细胞在孔中生长24-96小时。用胰蛋白酶消化，制备细胞悬液。每种细胞悬液用MEM生长培养基稀释至浓度为1-3×10⁵个细胞/毫升。将稀释的细胞悬液轻轻混合并接种到35毫米的测试孔中。细胞在37℃±1℃、5％±1％CO₂气氛、相对湿度大于约90％的条件进行培养。继续培育直到形成融合单层(融合≥80％)。

从测试孔的细胞抽吸MEM生长培养基，用相同体积的测试样品提取物进行替换。然后测试孔在上文规定的条件下再培育72±3小时。培育后，将在无菌磷酸盐缓冲盐水中的充分稀释的中性红加入各孔的细胞，以使最终染料浓度约为50μg/ml。然后将这些制剂放回培育箱中，在指定条件下培育1-2小时。最终培育之后，各孔被染成红色。活细胞被染成红色。然而，无活力的细胞未被染色，这些细胞仍保持透明。在100X到400X的放大倍数下用光学显微镜检查细胞，对细胞毒性进行评分，用以下细胞毒性评分量表以0-4分表示。所有阳性对照在约1.4到约1.64稀释度的滴度下具有毒性。所有阴性对照评分为0。

细胞毒性评分量表

评分	加入中性红并在根据上述条件进行培育后的显微镜观察结果
		0	阴性效应，细胞形态和密度与阴性对照类似。
1	类似于对照，但≤25％的细胞颗粒化、溶胀或钝锯齿形。
		2	＞25％的细胞颗粒化、溶胀或钝锯齿形，和/或25-49％的细胞死亡、溶解或脱落。
3	50％-74％的细胞是死亡、溶解或脱落细胞。
		4	75-100％的细胞是死亡、溶解或脱落细胞。

认为评分0-1是无毒的。认为评分2-4是有毒。

虽然本文阐述和描述的本发明的具体实施方式，但本发明苯并限于这些阐述和描述。应理解，改变或改进可在所附权利要求书的范围内包括和体现作为本发明的一部分。

Claims (48)

1.一种以下组分的交联缩聚反应产物：

a.多元醇，其包括饱和脂族三醇和饱和脂族二醇，所述多元醇中饱和脂族三醇的摩尔数与多元醇总摩尔数的摩尔比约为0.2-0.8；和

b.至少一种饱和直链脂族二酸或其衍生物，其中多元醇与二酸的摩尔比约为0.85-1.5。

2.如权利要求1所述的交联缩聚反应产物，其特征在于，所述多元醇包括甘油和乙二醇。

3.如权利要求1所述的交联缩聚反应产物，其特征在于，所述至少一种饱和直链脂族二酸包括癸二酸。

4.如权利要求1所述的交联缩聚反应产物，其特征在于，所述二酸或其衍生物包括至少一种饱和直链脂族二酸的二酯，其中所述多元醇与所述饱和直链脂族二酸的二酯的摩尔比约为0.9-1.2。

5.如权利要求1所述的交联缩聚反应产物，其特征在于，所述二酸或其衍生物包括至少一种饱和直链脂族二酸的二酰卤，其中所述多元醇与所述饱和直链脂族二酸的二酰卤的摩尔比约为0.9-1.2。

6.如权利要求1所述的交联缩聚反应产物，其特征在于，所述产物包括无规连接部分。

7.如权利要求6所述的交联缩聚反应产物，其特征在于，所述饱和脂族三醇的摩尔数与多元醇总摩尔数的摩尔比约为0.20-0.65。

8.如权利要求1所述的交联缩聚反应产物，其特征在于，所述产物包括非无规连接部分。

9.一种以下组分的交联缩聚反应产物：

多元醇，其包括甘油和乙二醇，所述多元醇中甘油的摩尔数与多元醇总摩尔数的摩尔比约为0.2-0.8；和

癸二酸，其中所述多元醇与癸二酸的摩尔比约为0.9-1.2。

10.一种以下组分的交联缩聚反应产物：

多元醇，其包括甘油和1，3-丙二醇，所述多元醇中甘油的摩尔数与多元醇总摩尔数的摩尔比约为0.2-0.8；和

癸二酸，其中所述多元醇与癸二酸的摩尔比约为0.9-1.2。

11.一种以下组分的交联缩聚反应产物：

多元醇，其包括甘油和1，4-丁二醇，所述多元醇中甘油的摩尔数与多元醇总摩尔数的摩尔比约为0.2-0.8；和

癸二酸，其中所述多元醇与癸二酸的摩尔比约为0.9-1.2。

12.如权利要求1-11中的任一项所述的交联缩聚反应产物，其特征在于，所述产物的残留酸度范围小于约1.0毫当量酸/克产物。

13.如权利要求1-11中的任一项所述的交联缩聚反应产物，其特征在于，所述产物无细胞毒性。

14.如权利要求1-11中的任一项所述的交联缩聚反应产物，其特征在于，所述产物具有形状记忆行为。

15.一种多孔聚合物，其包含如权利要求1-11中任一项所述的交联缩聚反应产物。

16.一种聚合物组合物，其主链包括：

第一和第二二价饱和脂族部分；

二价饱和脂族仲醇部分；

三价饱和脂族部分；和

各部分之间的酯键；

其中，由下式给出摩尔比β：

$\mathrm{\β}=\frac{[M_1+M_2+M_3]}{\left[M_4\right]}$

满足以下表达式：

0.85≤β≤1.5，

其中，M₁是第一二价饱和脂族部分的摩尔数，M₂是二价饱和脂族仲醇部分的摩尔数，M₃是三价饱和脂族部分的摩尔数，M₄是第二二价饱和脂族部分的摩尔数。

17.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，β的范围是0.87-1.35。

18.如权利要求17所述的聚合物组合物，其特征在于，β的范围是0.9-1.2。

19.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，由下式给出摩尔比

并满足以下表达式：

20.如权利要求19所述的聚合物组合物，其特征在于，各部分无规连接，

的范围是0.20-0.65。

21.如权利要求20所述的聚合物组合物，其特征在于，

的范围是0.20-0.50。

22.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，各部分是非无规连接。

23.如权利要求22所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物至少部分地相分离。

24.如权利要求22所述的聚合物组合物，其特征在于，由下式给出摩尔比

并满足以下表达式：

25.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述第一二价饱和脂族部分占所述聚合物组合物的约4-30摩尔％。

26.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述二价饱和脂族仲醇部分和三价饱和脂族部分占所述聚合物组合物的约4-30摩尔％。

27.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述第二二价饱和脂族部分占所述聚合物组合物的约20-30摩尔％。

28.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述酯键占所述聚合物组合物的约35-55摩尔％。

29.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物是交联的。

30.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，每克聚合物组合物的残留酸度小于1.0毫当量。

31.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物无细胞毒性。

32.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物具有形状记忆行为。

33.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物以2℃/分钟的速率从约100℃的温度冷却至约20℃的温度时结晶。

34.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物在20℃-25℃的温度下至少具有半结晶结构，在约30℃-100℃的温度下具有无定形结构。

35.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述第一二价饱和脂族部分是：

-[CH₂]_a-

其中a是2-10的整数。

36.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述二价饱和脂族仲醇部分是：

其中b和c独立地是1-10的整数。

37.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述三价饱和脂族部分是：

其中d和e独立地是1-10的整数。

38.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述第二二价饱和脂族部分是：

-[CH₂]_f-

其中f是2-10的整数。

39.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物基本上由连接的酯单元A、B和C组成，其中所述连接的酯单元具有以下通式：

A  -O-R₁-O-C(O)-R₄-C(O)-

B  -O-R₂-O-C(O)-R₄-C(O)-

其中，R₁表示第一二价饱和脂族部分，R₂表示二价饱和脂族仲醇部分，R₃表示三价饱和脂族部分，R₄表示第二二价饱和脂族部分。

40.如权利要求39所述的聚合物组合物，其特征在于，R₁具有至多10个碳原子，R₂具有至多4个碳原子，R₃具有至多4个碳原子，R₄具有至多10个碳原子。

41.如权利要求39所述的聚合物组合物，其特征在于，R₁包括2个碳原子。

42.如权利要求39所述的聚合物组合物，其特征在于，R₁包括3个碳原子。

43.如权利要求39所述的聚合物组合物，其特征在于，R₁包括4个碳原子。

44.如权利要求39所述的聚合物组合物，其特征在于，R₂包括3个碳原子。

45.如权利要求39所述的聚合物组合物，其特征在于，R₃包括3个碳原子。

46.如权利要求39所述的聚合物组合物，其特征在于，R₄包括8个碳原子。

47.如权利要求39所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物还包括占所述聚合物组合物等于或小于约15摩尔％的氨基甲酸酯和脲连接键，在所述聚合物组合物内限定非聚合物的空隙空间。

48.如权利要求47所述的聚合物组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯连接键基本上由下式组成：

所述脲连接键基本上由下式组成：

其中R₅、R₆和R₇各自独立地是二价芳族或脂族部分。

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