CN101585753A - 一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法，该方法采用多个精馏塔单元组合，通过调节各单元的操作条件，从费托合成反应水中分离提纯乙醛，具体包括以下步骤：(a)反应水浓缩阶段：在反应水浓缩塔中，将费托合成反应水中的非酸性含氧化合物提浓，得到醇、醛、酮、酯的富有机流体，该富有机流体的有机总含量达70wt％以上；(b)乙醛生产阶段：在乙醛精馏塔中，将步骤(a)得到的富有机流体提纯乙醛组分，生产乙醛产品。与现有技术相比，本发明具有方法简单、所得乙醛产品纯度高等优点。

Description

一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法

技术领域

本发明涉及对费托合成反应水中有机含氧化合物的分离回收，该技术可以用于费托合成反应水的处理，所述乙醛可以用作工业化学品原料。

背景技术

随着以石油为基础的液体燃料需求量的增大及石油资源储量的减少，由煤等固体燃料生产液体燃料的方法越来越受到人们的重视。

目前，以煤为原料生产液体燃料的方法有两种，一种是直接液化，另一种是间接液化，直接液化是煤在催化剂和供氢溶剂存在的条件下，在高温高压下加氢裂解成液化油品的方法，直接液化生成的液体油类似石油原油。反应条件非常苛刻，对原料煤种的要求非常高。

间接液化即通常所指的费托合成，是在铁基、钴基催化剂存在的条件下，将由煤等固体燃料产生的包含一氧化碳(CO)和氢气(H₂)的合成气，在一定温度和压力下，定向催化合成烃类燃料和化学品的工艺。间接液化对原料的适用性强，产品品种多，所产油品质量高。

费托合成的原料是以一氧化碳(CO)和氢气(H₂)为主的合成气，合成气是由煤等固体燃料气化得到。固体燃料气化前需先与水混合碾压制成浆料。

在费托反应过程中主要是一氧化碳(CO)和氢气(H₂)在铁基、钴基催化剂的作用下生成甲烷及更高碳数的烃类，同时生成醇、烃类氧化物和反应水。

反应水与费托合成的主产物烃可以很方便地分离，但由于醇等烃类氧化物在水中有一定的溶解度，故从费托合成产物中分离出的反应水含有一定醇、醛、酮、酸、酯等有机含氧化合物。

由于费托合成过程中生成的反应水的量较大，若将其直接排放，不仅不经济，还会造成腐蚀和污染，不符合环保要求。

由于费托合成反应过程中产生的反应水含有数十种以上的醇、醛、酮和酸等有机含氧化合物。该类含氧有机化合物的碳酸为C1～C10，其组分主要有乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮、戊酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯等数十种。由于费托合成反应水种含氧有机化合物种类多，组成复杂，用一般的含有机氧化物的废水处理及其水中有机氧化物分离回收方法处理费托合成反应水，不但费用高而且很难达到环保要求的指标。因此，有必要找出一种处理费托合成反应水的经济有效的方法。

乙醛是无色的有刺激性气味的低沸点液体，可溶于水、乙醇、乙醚中，易氧化，易聚合，标准状况下，乙醛的沸点20.85℃。

乙醛是一种重要的有机合成原料，通常作为一种重要的基本有机化学产品中间体，用于醋酸、醋酐、醋酸酯类、丁醇和2-乙基己醇等重要的基本有机化工产品，被广泛的应用于化学品、医药和香水工业。

乙醛可以通过乙炔水合和乙醇氧化两种方法制得，随着石油工业的发展，乙烯直接氧化法成为乙醛生产的主要途径，在催化剂的作用下，用空气即可将乙烯直接氧化成乙醛。以上方法都是通过另一种化工原料合成而得，而通过分离回收费托合成反应水中的乙醛而制得乙醛产品，既可丰富费托合成反应产物的种类，增加费托合成的附加值，也可减少通过乙烯或乙炔等为原料制备乙醛带来的资源消耗。

乙醛是费托合成反应水中含氧化合物的组分之一，其质量含量为0.1wt％～2wt％，按FT合成生成的油水比为1∶1.3计，年产百万吨的液化油品的FT合成反应水产量达130万吨，其年产乙醛量为0.13万～2.6万吨，如此高产量的乙醛从费托合成反应水中分离出作为产品，将提高煤制油的经济效益。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、纯度高的从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法，其特征在于，该方法是采用多个精馏塔单元组合，通过调节各单元的操作条件，从费托合成反应水中分离提纯乙醛，具体包括以下步骤：

(a)反应水浓缩阶段：在反应水浓缩塔中，将费托合成反应水中的非酸性含氧化合物提浓，得到醇、醛、酮、酯的富有机流体，该富有机物流体的有机总含量达70wt％以上。

(b)乙醛生产阶段：在乙醛精馏塔中，将步骤(a)得到的富有机物流体提纯乙醛组分，生产乙醛产品。

所述的费托合成反应水是一种含有有机含氧化合物的混合溶液，其中所含的有机含氧化合物总含量为1wt％～20wt％，主要为C1～C10的醇、醛、酮、酸、酯，乙醛含量为0.1wt％～2wt％。

步骤(a)中所述的反应水浓缩塔为理论板数20～50的板式塔和填料塔，进料位置为从塔顶向下计数塔板第5～45块理论板，所述的反应水浓缩塔塔顶设有冷凝器，收集塔顶产品并调整回流比，塔底设有再沸器，提供液体蒸发所用热量，所述的反应水浓缩塔的操作条件为：常压，塔顶温度为40～100℃，塔底温度为70～160℃，回流比为1～15。

所述的反应水浓缩塔的塔顶得到水含量小于30wt％的醇、醛、酮、酯混合溶液，其中乙醛含量为1wt％～15wt％；塔釜为有机酸水溶液，另有微量的有机醇，甲醇小于50ppm。

步骤(b)中所述的乙醛精馏塔的理论板数20～50，进料位置为从塔顶向下计数塔板第5～45块理论板，乙醛精馏塔的操作条件为：常压或减压，塔顶温度为10～35℃，塔底50～120℃，回流比为1～20。

所述的乙醛精馏塔的塔顶得到乙醛产品，该乙醛产品的浓度大于97wt％，水含量小于0.2wt％，另有少量醇、醛、酮、酸有机含氧化合物，塔釜主要为脱乙醛后富含醇、醛、酮、酯混合溶液，除去乙醛后，可用于分离其它醛、酮、醇组分生产其相应的产品。

所述的乙醛产品可以用作化工原料，也可与水混配成40wt％的乙醛水溶液市售。

与现有技术相比，本发明从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法，即以费托合成副产的反应水为原料，采用多个精馏塔操作单元，从费托合成反应水生产乙醛产品的方法，所生产的乙醛产品纯度达97wt％以上。本发明可用于费托合成反应水中乙醛组分的分离回收，也可用于从C1～C10的醛、醇、酮、酸、酯的有机水溶液中生产乙醛产品，方法简单、所得乙醛产品纯度高。

附图说明

图1为本发明从费托合成反应水中分离提纯乙醛的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

费托合成反应副产的反应水中含有1wt％～20wt％的含氧有机物，其中含氧有机物主要为有机醛、酮、醇、酸、酯等，该类有机含氧化合物的碳数为C1～C10，其具体组分主要为乙醛、丙醛、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯等几十种组分。费托合成反应水中有机种类繁多，成分复杂，单个组分浓度较低，从水中直接对各组分进行分离回收难度大，能耗高，因此，本发明采用以下方法由费托合成富含含氧有机物的水中分离、提纯以制得乙醛产品的方法，具体包括以下两个阶段：

a)反应水浓缩阶段，包括具有至少一个阶段的平衡分级的分离法，用于将FT合成反应水中的非酸性含氧化合物提浓，得到有机总含量达70wt％以上的醇、醛、酮、酯的富有机流体，采用的方法为精馏。

将费托合成反应水用精馏塔浓缩处理，目的在于将费托合成反应水中有机物提浓，并将有机酸脱除，以防腐蚀设备，为后续分离单元做准备。精馏塔的控制指标为：塔顶有机物含量≥70wt％，有机酸含量接近于0，塔釜甲醇含量＜50ppm。

常压下，在所用精馏塔的理论塔板数为20～50，进料位置为上起5～45块，回流比为1～15的条件下，精馏塔即可将费托合成反应水分为塔顶富有机流体和塔釜贫有机流体，塔顶温度为40～100℃，塔底70～160℃。

塔顶富有机流体中有机含氧化合物浓度达70wt％以上，水含量小于30wt％，其有机组成主要是C1～C10的酮、醛、醇、酯等非酸含氧化合物。由于很多有机组分都与水能形成共沸物，使得富有机流体的浓度受到一定的限制，将水中有机物提浓，有利于酮、醇、醛、酯等单组分或多组分的产品分离，且提浓后，塔顶物流中有机酸得以脱除，减小了后续单元分离中有机酸对设备的腐蚀。塔釜主要为有机酸的水溶液，可采用特殊方法将其分离成单组分或多组分有机物回收，脱有机酸的水可与煤等固体燃料混合碾压，制成浆料，用做制合成气的原料。

经过初分塔，塔釜非酸含氧化合物脱除率可达到98wt％以上，塔顶乙醛含量为1wt％～15wt％。

经反应水浓缩后，乙醛含量提到较高的浓度，由于乙醛沸点低，相对挥发度高，可直接从富有机流体中生产出乙醛产品。

b)乙醛生产阶段，以反应水浓缩阶段得到的富有机流体为原料，用精馏的方法，提纯乙醛组分，生产出乙醛产品。

乙醛生产采用的方法为精馏，控制指标为：塔顶乙醛含量大于97wt％，塔釜乙醛含量低于0.2wt％。在常压或减压下，理论塔板数为20～50，进料板为5～45(从塔顶向下计数塔板)，回流比为1～20时，精馏塔即可得到＞97wt％纯度的乙醛产品，其塔顶操作温度10～35℃，塔釜度为50～120℃。

经上述两个处理步骤，在乙醛精馏塔塔顶得到乙醛产品，其产品浓度达97wt％以上，杂质组分中，包括少量的丙醛、丙酮、乙酸、三聚乙醛以及其它组分，其中乙酸、三聚乙醛及其它组分由乙醛自聚反应生成。

经上述步骤生产的乙醛产品可直接以97wt％纯度的乙醛市售，但其保存方法必须采用密封冷藏法。也可将所生产的乙醛与水配成40wt％的乙醛水溶液作为产品。

乙醛精馏塔釜物流，主要含丙醛、丙酮、丁醛、丁酮、乙醇等组分，脱除乙醛后，使塔釜流体的组分减小，有利于其它组分分离为相应的产品。

实施例1

如图1所示，一种费托合成反应水的处理方法，该处理方法包括以费托合成所产生的反应水1为原料，采用多个精馏塔对该原料水进行处理，通过控制塔的操作条件生产出乙醛产品。

费托合成原料水组成如下：

成分	含量，重量％
		乙醛	0.7086
醛	1.0311
		酮	1.6019
醇	5.0071
		酸	2.7434
酯	0.0000
		水	89.6165

费托合成反应水1首先进入反应水浓缩塔A进行有机物浓缩，反应水浓缩塔的塔顶设有冷凝器A1，收集塔顶产品并调整回流比，反应水浓缩塔的塔底设有再沸器A2，提供液体蒸发所用热量，反应水浓缩塔理论塔板数为30块，进料板为上起12块，回流比为6时，塔顶温度为81.7℃，塔釜温度为106℃时，分离结果如下。

成分	塔顶，重量％	塔底，重量％
			乙醛	7.4589	0.0000
醛	10.8153	0.0040
			酮	16.8621	0.0000
醇	52.4054	0.0316
			酸	0.0003	3.0314
酯	0.0000	0.0000
			水	19.9169	96.9330

反应水浓缩后，反应水浓缩塔A的塔釜为有机酸水溶液3，另有微量的有机醇，甲醇小于50ppm，塔顶流体水2进入乙醛精馏塔B，乙醛精馏塔B的塔顶设有冷凝器B1，乙醛精馏塔B的塔底设有再沸器B2，当乙醛精馏塔B塔板数为38块，进料板为上起15块，回流比为10，塔顶温度为20.5℃，塔釜温度为78.5℃时，处理结果如下。

成分	塔顶，重量％	塔底，重量％
			乙醛	99.2708	0.0881
醛	99.9978	3.6556
			酮	0.0008	18.2158
醇	0.0000	56.6126
			酸	0.0000	0.0003
酯	0.0000	0.0000
			水	0.0014	21.5159

乙醛精馏塔B塔顶得到的乙醛产品4的浓度大于97wt％，水含量小于0.2wt％，另有少量醇、醛、酮、酸等有机含氧化合物。所得乙醛产品可以用作化工原料，也可与水混配成40wt％的乙醛水溶液市售，乙醛精馏塔B塔釜主要为富含醇、醛、酮、酯混合溶液5，可用于分离其它醛、酮、醇组分生产其相应的产品。

实施例2

一种费托合成反应水为原料生产乙醛，其费托合成反应水组成如下：

成分	含量，重量％
		乙醛	0.4146
醛	0.6505
		酮	1.0423
醇	5.7352
		酸	2.1394
酯	0.0000
		水	90.4326

费托合成反应水首先进入反应水浓缩塔，当精馏塔塔板数为43块，进料板为上起17块，回流比为6时，塔顶温度为72.4℃，塔釜温度为99.8℃时，处理结果如下：

成分	塔顶，重量％	塔底，重量％
			乙醛	4.5065	0.0000
醛	7.0706	0.0000
			酮	11.3294	0.0000
醇	61.9486	0.0396
			酸	0.0000	2.3562
酯	0.0000	0.0000
			水	19.6514	97.6043

反应水浓缩塔塔顶的富有机物流进入乙醛生产塔，在压力为0.4amt，理论塔板数为40，进料位置为上起第16块，回流比为17时，处理结果如下：

成分	塔顶，重量％	塔底，重量％
			乙醛	99.0136	0.0983
醛	99.9991	2.7361
			酮	0.0007	11.8578
醇	0.0000	64.8381
			酸	0.0000	0.0000

酯	0.0000	0.0000
			水	0.0002	20.5680

实施例3

一种含有有机含氧化合物的费托合成反应水，其中所含的有机含氧化合物总含量为1wt％，主要为C1～C10的醇、醛、酮、酸、酯，总乙醛含量为0.1wt％。

由上述费托合成反应水生产乙醛的方法包括以下步骤：

(a)反应水浓缩阶段：在反应水浓缩塔中，将费托合成反应水中的非酸性含氧化合物提浓，得到醇、醛、酮、酯的富有机流体，该富有机物流体的有机物总含量达70％以上，反应水浓缩塔为理论板数20的板式塔或填料塔，进料位置为从塔顶向下计数塔板第5块理论板，反应水浓缩塔的操作条件为：常压，塔顶温度为40℃，塔底70℃，回流比为1，反应水浓缩塔的塔顶得到醇、醛、酮、酯的富有机物流体，该富有机物流体的有机物总含量达70％以上的，水含量小于30wt％，其中乙醛含量为1wt％；塔釜为有机酸水溶液，另有微量的有机醇，甲醇小于50ppm。

(b)乙醛生产阶段：在乙醛精馏塔中，将步骤(a)得到的富有机物流体提纯乙醛组分，生产乙醛产品。乙醛精馏塔的理论板数20，进料位置为从塔顶向下计数塔板第5块理论板，乙醛精馏塔的操作条件为：塔顶温度为10℃，塔底50℃，回流比为1。乙醛精馏塔的塔顶得到乙醛产品，该乙醛产品的浓度大于97wt％，水含量小于0.2wt％，另有少量醇、醛、酮、酸有机含氧化合物，可以用作化工原料，也可与水混配成40％的乙醛水溶液市售；塔釜主要为脱乙醛后富含醇、醛、酮、酯混合溶液，可用于分离其它醛、酮、醇组分生产其相应的产品。

实施例4

一种含有有机含氧化合物的费托合成反应水，其中所含的有机含氧化合物总含量为20wt％，主要为C1～C10的醇、醛、酮、酸、酯，总乙醛含量为2wt％。

由上述费托合成反应水生产乙醛的方法包括以下步骤：

(a)反应水浓缩阶段：在反应水浓缩塔中，将费托合成反应水中的非酸性含氧化合物提浓，得到醇、醛、酮、酯的富有机流体，该富有机流体的有机总含量达70wt％以上，反应水浓缩塔为理论板数50的板式塔或填料塔，进料位置为从塔顶向下计数塔板第45块理论板，反应水浓缩塔的操作条件为：常压，塔顶温度为100℃，塔底160℃，回流比为15，反应水浓缩塔的塔顶得到醇、醛、酮、酯的富有机物流体，该富有机流物体的有机物总含量达70wt％以上的，水含量小于30wt％，其中乙醛含量为15wt％；塔釜为有机酸水溶液，另有微量的有机醇，甲醇小于50ppm。

(b)乙醛生产阶段：在乙醛精馏塔中，将步骤(a)得到的富有机物流体提纯乙醛组分，生产乙醛产品。乙醛精馏塔的理论板数50，进料位置为从塔顶向下计数塔板第45块理论板，乙醛精馏塔的操作条件为：塔顶温度为35℃，塔底120℃，回流比为20。乙醛精馏塔的塔顶得到乙醛产品，该乙醛产品的浓度大于97wt％，水含量小于0.2wt％，另有少量醇、醛、酮、酸有机含氧化合物，可以用作化工原料，也可与水混配成40％的乙醛水溶液市售；塔釜主要为脱乙醛后富含醇、醛、酮、酯混合溶液，除去乙醛后，可用于分离其它醛、酮、醇组分生产其相应的产品。

Claims (8)

1.一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法，其特征在于，该方法是采用多个精馏塔单元组合，通过调节各单元的操作条件，从费托合成反应水中分离提纯乙醛，具体包括以下步骤：

(a)反应水浓缩阶段：在反应水浓缩塔中，将费托合成反应水中的非酸性含氧化合物提浓，得到醇、醛、酮、酯的富有机流体，该富有机流体的有机总含量达70％以上；

(b)乙醛生产阶段：在乙醛精馏塔中，将步骤(a)得到的富有机物流体提纯乙醛组分，生产乙醛产品。

2.根据权利要求1所述的一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法，其特征在于，所述的费托合成反应水是一种含有有机含氧化合物的混合溶液，其中所含的有机含氧化合物总含量为1wt％～20wt％，主要为C1～C10的醇、醛、酮、酸、酯，乙醛含量为0.1wt％～2wt％。

3.根据权利要求1所述的一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法，其特征在于，步骤(a)中所述的反应水浓缩塔为理论板数20～50的板式塔或填料塔，进料位置为从塔顶向下计数塔板第5～45块理论板，所述的反应水浓缩塔塔顶设有冷凝器，收集塔顶产品并调整回流比，塔底设有再沸器，提供液体蒸发所用热量，所述的反应水浓缩塔的操作条件为：常压，塔顶温度为40～100℃，塔底温度为70～160℃，回流比为1～15。

4.根据权利要求3所述的一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法，其特征在于，所述的反应水浓缩塔的塔顶得到水含量小于30wt％的醇、醛、酮、酯混合溶液，其中乙醛含量为1wt％～15wt％；塔釜为有机酸水溶液，另有微量的有机醇，甲醇含量小于50ppm。

5.根据权利要求1所述的一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法，其特征在于，步骤(b)中所述的乙醛精馏塔的理论板数20～50，进料位置为从塔顶向下计数塔板第5～45块理论板，乙醛精馏塔的操作条件为：常压或减压，塔顶温度为10～35℃，塔底温度为50～120℃，回流比为1～20。

6.根据权利要求5所述的一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法，其特征在于，所述的乙醛精馏塔的塔顶得到乙醛产品，该乙醛产品的浓度大于97wt％，水含量小于0.2wt％。

7.根据权利要求6所述的一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法，其特征在于，所述的乙醛产品可以用作化工原料，也可与水混配成40wt％的乙醛水溶液市售。

8.根据权利要求5所述的一种从费托合成反应水中分离提纯乙醛的方法，其特征在于，所述的乙醛精馏塔的塔釜为脱乙醛后富含醇、醛、酮、酯的混合溶液，可用于分离其它醛、酮、醇组分生产其相应的产品。