CN101583590A - 甘油酯 - Google Patents

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CN101583590A CNA2007800492292A CN200780049229A CN101583590A CN 101583590 A CN101583590 A CN 101583590A CN A2007800492292 A CNA2007800492292 A CN A2007800492292A CN 200780049229 A CN200780049229 A CN 200780049229A CN 101583590 A CN101583590 A CN 101583590A
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Abstract

本发明提供了式(I)的化合物，其中，R1为含x个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中x为1～10；其中，R2和R3中的一个为含y个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中y为1～10；其中，R2和R3中的另一个为式(II)的支链基团，其中q为0～3，其中每个R5均独立选自－OH和－O－C(O)－R4，其中n为10～20，m选自2n－q、2n－2－q、2n－4－q和2n－6－q，其中每个R4均独立选自含z个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中z为7～21，其中z与x和y中的至少一个不同。

Description

甘油酯
本发明涉及一种化合物。具体而言，本发明涉及可作为增塑剂的化合物，以及包含热塑性聚合物和所述化合物的组合物。
通常通过添加增塑剂来改变/增强热塑性聚合物的制造特性，例如此类聚合物的挤出特性。在现有技术(例如US-A-4426477)中，倾向于避免使用常规的增塑剂，例如己二酸二辛酯(DOA)和邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。现已对这些增塑剂的安全性提出了质疑，特别是在某些应用中的安全性。
US-A-4426477公开了基于甘油酯的增塑剂。该增塑剂由通过甘油的酰化而制备的化合物组成。所述化合物包括三酯，其中大约是两个酰基具有两个碳原子，剩余的一个酰基具有10～14个碳原子。US-A-4426477的化合物具有增塑作用。然而，在某些应用中，该增塑剂具有挥发性，从而可能会从掺入该增塑剂的热塑性聚合物(如PVC)中逸出。
我们早期的申请公开WO 01/14466讲授了包含具有下式结构的化合物的热塑性聚合物组合物，
Figure A20078004922900051
其中R1、R2和R3独立地选自酰基基团或氢原子，其中R1、R2和R3中的至少一个为具有2～6个碳原子的酰基基团(短酰基基团)，并且其中R1、R2和R3中的至少一个为由具有10～20个碳原子的饱和链以及亲水性支链基团组成的支链酰基基团(长酰基基团)。
本发明解决了现有技术中的问题。
本发明的权利要求书限定了本发明的每个方面。
一方面，本发明提供下式化合物：
Figure A20078004922900061
其中，R1为含x个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中x为1～10；其中，R2和R3中的一个为含y个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中y为1～10；其中，R2和R3中的另一个为下式的支链基团：
Figure A20078004922900062
其中，q为0～3，其中每个R5独立地选自-OH和-O-C(O)-R4；其中n为10～20，m选自2n-q、2n-2-q、2n-4-q和2n-6-q，其中每个R4独立地选自含z个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中z为7～21，其中z与x和y中的至少一个不同。
一方面，本发明提供了包含i)热塑性聚合物，和ii)如本文定义的化合物的组合物。
一些优点
本发明的化合物在掺入到热塑性聚合物中时具有增塑特性。另外更有利的是，与现有技术的增塑化合物或具有类似增塑作用的现有化合物相比，本发明的化合物挥发性较低，并由此不易在热塑性聚合物内移动和/或从热塑性聚合物中逸出。
本发明提供了满足上述要求(具有有效的增塑活性和可接受的挥发性)的化合物。具体地，在一些方面，本发明提供了酰化羟基脂肪酸的酰化单甘油酯。甘油骨架上的酰基基团为短链脂肪酸，其通常在C2～C6的范围，例如乙酸、丙酸和丁酸。羟基脂肪酸上的酰基基团为饱和或不饱和的中链或长链脂肪酸，其通常在C8～C24的范围，包括辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生四烯酸和山萮酸。所述羟基脂肪酸可以具有一个或多个羟基基团，优选具有一个羟基基团，并且可以具有10～24个碳原子，优选具有16～18个碳原子，更优选具有18个碳原子。所述羟基脂肪酸可以为饱和的或不饱和的，但在本发明的优选方面其为饱和的羟基脂肪酸。发明人发现，特别有效的羟基脂肪酸为12-羟基硬脂酸。已经发现可作为有效的非挥发性增塑剂的本发明化合物的实例为12-十二烷酰氧基-十八酸-2，3-双-乙酰氧基-丙酯。
Figure A20078004922900071
12-十二烷酰氧基-十八酸-2，3-双-乙酰氧基-丙酯(C37H68O8)，摩尔分子量(Mol.Wt.)：640.93。
本发明的优选方面
R1可以为直链或支链烷基、烯基或炔基基团。在本发明的一个优选方面，R1可以为直链烷基、烯基或炔基基团。
R2和R3中的一个可以为含y个碳原子的直链或支链烷基、烯基或炔基基团，其中y为1～10。在本发明的一个优选方面，R2和R3中的一个为含y个碳原子的直链烷基、烯基或炔基基团，其中y为1～10。
在本发明的一个优选方面，z不同于x和y。
在本发明的一个优选方面，x等于y。
优选地，x等于y，z不同于x和y。或者表示为x＝y≠z。
在本发明的一个优选方面，x为1～8，更优选x为1～5，更优选x为1～3。在一个优选的方面，x为1或2。在一个非常优选的方面，x为1。
在本发明的一个优选方面，y为1～8，更优选y为1～5，更优选y为1～3。在一个优选的方面，y为1或2。在一个非常优选的方面，y为1。
所述支链基团由下式表示：
其中，q为0～3。每个R5独立地选自-OH和-O-C(O)-R4，其中n为10～20，m选自2n-q、2n-2-q、2n-4-q和2n-6-q。其中每个R4独立地选自含z个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中z为7～21。
在本发明的一个优选方面，z为8～17。优选z为8～15，更优选地z为9～13。在一个非常优选的方面，z为11。
在本发明的一个优选方面，n为16～20，更优选为16～18。在一个优选的方面，n为17。
m选自2n-q(饱和)、2n-2-q(不饱和度为1)、2n-4-q(不饱和度为2)和2n-6-q(不饱和度为3)。在本发明的一个优选方面，m为2n-q。
在本发明的一个优选方面，q为0。
在本发明的一个优选方面，q为0。因此，m选自2n、2n-2、2n-4和2n-6。在该方面，所述支链基团表示为下式：
Figure A20078004922900081
其中，m选自2n、2n-2、2n-4和2n-6。
在一个非常优选的方面，q为0，m选自2n-q。因此，m为2n。在该方面，所述支链基团表示为下式：
Figure A20078004922900082
其中，m＝2n。
在本发明的一个优选方面，所述支链基团为由下式表示的基团：
其中，v为7～10，w为2v，p为7～19。优选v为10。
在本发明的一个优选方面，p为7～14。优选p为8或12。在一个非常优选的方面，p为10。
R2或R3可以形成本发明化合物的支链基团。R2基团在母甘油分子的2位。R3基团在母甘油分子的1位。由此，本发明的化合物可以是以下异构体：
Figure A20078004922900091
在本发明的一个优选方面，R3为支链基团。所述支链基团优选在母甘油分子的1位。
在本发明的一个非常优选的方面，x为1，y为1，n为17，m为34，q为0，z为11。
在本发明的一个非常优选的方面，本发明的化合物为下式化合物：
Figure A20078004922900092
如以上所公开的，一方面，本发明的化合物可以与热塑性聚合物组合以形成聚合物组合物。所述热塑性聚合物优选为或包含氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物，所述氯乙烯共聚物选自氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/氯化偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物和通过将氯乙烯接枝到乙烯/醋酸乙烯酯共聚物上所得到的共聚物以及这些共聚物的各种混合物。
一方面，本发明提供了含以上定义的化合物和脂肪族聚酯的组合物。优选地，所述脂肪族聚酯可生物降解。可生物降解表示物质可被内在的或外在的生物或其酶(通常与天然的侵蚀和氧化或还原过程组合)降解。
一方面，所述组合物可以包含任何可生物降解的聚合物以部分或完全替换所述热塑性聚合物。因此，一方面，本发明提供了包含i)可生物降解的聚合物和ii)下式化合物的组合物：
Figure A20078004922900101
其中，R1为含x个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中x为1～10；其中R2和R3中的一个为含y个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中y为1～10；其中，R2和R3中的另一个为下式的支链基团：
Figure A20078004922900102
其中，q为0～3，其中每个R5独立地选自-OH和-O-C(O)-R4，其中n为10～20，m选自2n-q、2n-2-q、2n-4-q和2n-6-q，其中每个R4独立地选自含z个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中z为7～21，其中z与x和y中的至少一个不同。
合适的可生物降解聚合物的详细资料可参见澳大利亚环境与自然遗产部(Australian Government Department of the Environment and Heritage)于2002年10月公开的“Biodegradable Plastics-Developments and EnvironmentalImpacts”(其副本见于http://www.deh.gov.au/settlements/publications/waste/degradables/biodegradable/ chapter3.html)。
优选地，所述聚合物为塑性聚合物。塑性通常表示能够在热和/或压力下流动，然后凝固的物质。
如EP1029890中所讨论的，本发明使用的聚酯包括在分子中含有乳酸单元的脂肪族聚酯。其具体实例包括(1)聚乳酸、和乳酸-其它脂肪族羟基羧酸的共聚物；(2)含有多官能多糖和乳酸单元的脂肪族聚酯；(3)包含多价脂肪族羧酸单元、多价脂肪醇单元和乳酸单元的脂肪族聚酯；及(4)其混合物。即，其实例包括基于乳酸的聚合物(1)～(4)。在这些实例中，可以使用聚乳酸，以及乳酸-其它脂肪族羟基羧酸的共聚物。更优选的仍是聚乳酸。
乳酸包括L-乳酸和D-乳酸。除非另有说明，在本发明中，当简称乳酸时，表示L-乳酸和D-乳酸两者。除非另有说明，聚合物的分子量是指重均分子量。对于本发明使用的聚乳酸，列出了完全由L-乳酸构成的聚(L-乳酸)，完全由D-乳酸构成的聚(D-乳酸)，以及由不同比例的L-乳酸单元和D-乳酸单元构成的聚(DL-乳酸)等。对于乳酸-其它脂肪族羟基羧酸共聚物中的羟基羧酸，列出了乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸和6-羟基己酸等。
在一个优选的方面，所述热塑性聚合物为或者包含热塑性聚合物和第二聚合物的聚合物混合物。优选地，所述第二聚合物为甲基丙烯酸聚合物(methacryl polymer)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。
可以以能够为所述化合物提供所需增塑特性的任意方式来配制本发明的组合物。在具体方面，本发明组合物中含有的所述化合物的量为1～100重量份/100重量份热塑性聚合物。
另一方面，所述组合物可以包含任何聚合物以部分或完全替换所述热塑性聚合物。因此，一方面，本发明提供了包含i)聚合物，ii)下式表示的化合物的组合物：
Figure A20078004922900111
其中，R1为含x个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中x为1～10；其中R2和R3中的一个为含y个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中y为1～10；其中，R2和R3中的另一个为下式的支链基团：
Figure A20078004922900112
其中，q为0～3，其中每个R5独立地选自-OH和-O-C(O)-R4，其中n为10～20，m选自2n-q、2n-2-q、2n-4-q和2n-6-q，其中每个R4独立地选自含z个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中z为7～21，其中z与x和y中的至少一个不同。
另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含下式化合物的混合物：
Figure A20078004922900121
其中，所述混合物包含：
(i)化合物，其中，R1、R2和R3中的一个为含x个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，R1、R2和R3中的另外两个分别为下式的支链基团：
Figure A20078004922900122
(ii)化合物，其中一个R1为含x个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中R2和R3中的一个为含y个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，R2和R3中的另一个为下式的支链基团：
Figure A20078004922900123
其中，x为1～10，其中y为1～10，其中q为0～3，其中每个R5独立地选自-OH和-O-C(O)-R4，其中n为10～20，m选自2n-q、2n-2-q、2n-4-q和2n-6-q，其中每个R4独立地选自含z个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中z为7～21，其中z与x和y中的至少一个不同。
所述包含x个和y个碳原子的基团可以称为短基团。
在某些方面，期望相对于所述组合物中存在的甘油及其酯的总量，所述短基团以最大量存在。优选地，对于所述组合物中存在的每摩尔甘油及其酯，短链基团的平均存在量不超过2摩尔。
在某些方面，期望相对于所述组合物中存在的甘油及其酯的总量，所述支链基团以最小量存在。优选地，对于所述组合物中存在的每摩尔甘油及其酯，支链基团的平均存在量至少为0.4摩尔，优选为0.9～2.0摩尔，更优选0.9～1摩尔。
还优选所述组合物中存在的大多数甘油都是完全酰化的。因此，在一个优选的方面，对于每摩尔甘油及其酯，短基团和支链基团的平均总量为2.7～3.0摩尔。
本发明的化合物可以通过甘油与一种或多种油(包括天然油和硬化的天然油)之间的酯交换反应以及随后的酰化反应制得。因此，本发明的化合物可以是两段法的产物，所述两段法包括(i)甘油和选自蓖麻油(包括硬化蓖麻油、未硬化蓖麻油及其混合物)的油之间的酯交换，和(ii)酰化。
在本发明的方法中，具有10～20碳的链可以是饱和的或不饱和的。
本发明的方法可以使用，例如蓖麻油或者硬化蓖麻油。本发明的化合物可以由硬化的蓖麻油来制备。以下给出蓖麻油和硬化蓖麻油的典型脂肪酸图表。
Figure A20078004922900131
括号中的名称为Cxx:y，其中xx为脂肪酸的碳原子数，y表示双键数。硬化蓖麻油酸(即12-羟基硬脂酸)在第12位的碳原子上具有一个羟基(OH)。
在这个方面，可以根据以下阐述合成基于蓖麻油的产物或者基于另一种油的产物。这些合成路线仅以实例的方式给出。本领域的技术人员可知晓其它的路线。
可以通过以下方法提高纯度：使用二氢吡喃保护羟基脂肪酸(例如完全氢化的蓖麻油)的羟基基团，然后与目标短链脂肪酸的三甘油酯进行酯交换，接着除去过量的短链三甘油酯，并对单长链脂肪酸三甘油酯进行蒸馏。随后除去保护基团，并使长链脂肪酸酐与所述羟基脂肪酸进行酯化以形成纯度高达85％的目标产物，所述纯度取决于完全氢化的蓖麻油中羟基脂肪酸的浓度。可以通过除去无羟基脂肪酸三甘油酯(例如Mono-di-Ac-C18)来进一步提高所述纯度。
以下仅通过实施例的方式参考附图对本发明进行更详细的说明，其中：
图1：显示根据ASTM E1131，在以10K/分钟加热时，在氮气氛中对PVC增塑剂进行测量得到的TGA(热重分析)图谱。
图2：显示PVC增塑剂的粘度图谱。
图3：显示由实施例2得到的数据图。
以下通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例
实施例1
评价增塑剂
对四种增塑剂进行了评价，分别为：
1.GRINDSTED SOFT-N-SAFE，购自Danisco A/S，其具有以下结构：
2.三(2-乙基己基)偏苯三酸酯(TOTM)，其为传统的增塑剂，购自Eastman Kodak
3.聚己二酸酯-Ultramol III，其为传统的增塑剂，购自Bayer
4.本发明的化合物(C12-记录号2225/120)，其为具有以下结构的化合物
Figure A20078004922900142
合成
按照以下方法合成所述化合物。利用不同方法所制备的产物可具有不同的纯度，所述纯度的范围为20～99％。
方法1
在以下实施例中对第一种方法进行阐述。
实施例1：12-辛酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯(摩尔分子量：584.82) 的制备
步骤1-用辛酸酰化完全硬化的蓖麻油，并除去所产生的水和过量的辛酸
将1600g完全硬化的蓖麻油置于反应器中，用874g辛酸在225℃、常压下酰化6小时，再在40～50kPa下持续6小时。在反应过程中除去产生的水。在短程蒸馏柱上于160℃、0.1Pa压力下除去过量的辛酸。产量为1782g。
步骤2-步骤1的产物与三乙酸甘油酯进行酯交换
在以4.4g硬脂酸钠和13.0g硬脂酸铝作为催化剂的情况下，使1735g所述产物和1576g三乙酸甘油酯进行酯交换。反应在240℃、常压下进行95分钟。在170℃、400Pa下，于1小时内除去过量的三乙酸甘油酯。产量为1970g。
步骤3-回收带有两个短链脂肪酸和一个长链脂肪酸的三甘油酯
在短程蒸馏柱上于260℃、0.1Pa下，对1840g上述产物进行蒸馏以回收12-辛酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯。产量为886g。
所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-辛酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   46.4
步骤4-通过除去含无羟基脂肪酸的三甘油酯对步骤3的产物进行纯化
在短程蒸馏柱上于155℃、0.2Pa下纯化主要产物。进料量为710g，产量为554g。所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-辛酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   56.8
实施例2：12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯(摩尔分子量： 640.93)的制备
步骤1-用十二烷酸酰化完全硬化的蓖麻油，除去所产生的水和过量的十二 烷酸
将1450g完全硬化的蓖麻油置于反应器中，用1100g十二烷酸在225℃、真空(5kPa-15kPa)下酰化8小时。在短程蒸馏柱上于170℃、0.1Pa压力下除去过量的十二烷酸。产量为2242g。
步骤2-步骤1的产物与三乙酸甘油酯进行酯交换
在以4.7g硬脂酸钠和14.0g硬脂酸铝作为催化剂的情况下，使1870g所述产物和1524g三乙酸甘油酯进行酯交换。反应在240℃、常压下进行105分钟。在170℃、400Pa下，于1小时内除去过量的三乙酸甘油酯。产量为2141g。
步骤3-回收带有两个短链脂肪酸和一个长链脂肪酸的三甘油酯
在短程蒸馏柱上于260℃、0.1Pa下，对1989g所述产物进行蒸馏以回收12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯。产量为992g。
所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   31.3
步骤4-通过除去含无羟基脂肪酸的三甘油酯对步骤3的产物进行纯化
在短程蒸馏柱上于150℃、0.14Pa下纯化主要产物。进料量为822g，产量为634g。所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   61.7
实施例3：12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二丁酰氧基-丙酯(摩尔分子量： 669.07)的制备
步骤1-用十二烷酸酰化完全硬化的蓖麻油，除去所产生的水和过量的十二 烷酸
将1450g完全硬化的蓖麻油置于反应器中，用1100g十二烷酸在225℃、常压下酰化4小时，再在4～5kPa下持续6小时。在反应过程中除去产生的水。在短程蒸馏柱上于170℃、0.15Pa压力下除去过量的十二烷酸。产量为1947g。
步骤2-步骤1的产物与三丁酸甘油酯进行酯交换
在以4.7g硬脂酸钠和14.0g硬脂酸铝作为催化剂的情况下，使1870g所述产物和2112g三丁酸甘油酯进行酯交换。反应在240℃、常压下进行115分钟。在210℃、400Pa下，于1小时内除去过量的三丁酸甘油酯。产量为2155g。
步骤3-回收带有两个短链脂肪酸和一个长链脂肪酸的三甘油酯
在短程蒸馏柱上于275℃、0.15Pa下对2153g所述产物进行蒸馏，以回收12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二丁酰氧基-丙酯。产量为997g。
所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二丁氧基-丙酯   31.0
步骤4-通过除去含无羟基脂肪酸的三甘油酯对步骤3的产物进行纯化
在短程蒸馏柱上于160℃、0.1Pa下纯化主要产物。进料量为819g，产量为568g。所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二丁酰氧基-丙酯   44.7
实施例4：12-十四烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯(摩尔分子量： 668.98)的制备
步骤1-用十四烷酸酰化完全硬化的蓖麻油，除去所产生的水和过量的十四烷 酸
将1400g完全硬化的蓖麻油置于反应器中，用1200g十四烷酸在225℃、常压下酰化2小时，再在10kPa下持续4小时。在反应过程中除去产生的水。在短程蒸馏柱上于175℃、0.1Pa的压力下除去过量的十四烷酸。产量为1860g。
步骤2-步骤1的产物与三乙酸甘油酯进行酯交换
在以4.5g硬脂酸钠和13.3g硬脂酸铝作为催化剂的情况下，使1780g所述产物和1385g三乙酸甘油酯进行酯交换。反应在250℃、常压下进行90分钟。在170℃、400Pa下，于1小时内除去过量的三乙酸甘油酯。产量为2173g。
步骤3-回收带有两个短链脂肪酸和一个长链脂肪酸的三甘油酯
在短程蒸馏柱上于280℃、0.25Pa下，对2014g所述产物进行蒸馏以回收12-十四烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯。产量为1104g。
所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-十四烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   40.0
步骤4-通过除去含无羟基脂肪酸的三甘油酯对步骤3的产物进行纯化
在短程蒸馏柱上于155℃、0.13Pa下纯化主要产物。进料量为904g，产量为690g。所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分  wt.％
  12-十四烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯  52.8
实施例5：12-十六烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯(摩尔分子量： 697.04)的制备
步骤1-用十六烷酸酰化完全硬化的蓖麻油，除去所产生的水和过量的十六 烷酸
将1400g完全硬化的蓖麻油置于反应器中，用1361g十六烷酸在225℃、常压下酰化2小时，再在10kPa下持续4小时。在反应过程中除去产生的水。在短程蒸馏柱上于175℃、0.1Pa的压力下除去过量的十六烷酸。产量为1932g。
步骤2-步骤1的产物与三乙酸甘油酯进行酯交换
在以4.8g硬脂酸钠和14.2g硬脂酸铝作为催化剂的情况下，使1900g所述产物和1404g三乙酸甘油酯进行酯交换。反应在250℃、常压下进行90分钟。在170℃、400Pa下，于1小时内除去过量的三乙酸甘油酯。产量为2365g。
步骤3-回收带有两个短链脂肪酸和一个长链脂肪酸的三甘油酯
在短程蒸馏柱上于180℃、0.17Pa下，对2080g所述产物进行蒸馏以回收12-十六烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯。产量为1170g。
所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-十六烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   41.1
步骤4-通过除去含无羟基脂肪酸的三甘油酯对步骤3的产物进行纯化
在短程蒸馏柱上于165℃、0.1Pa下纯化主要产物。进料量为958g，产量为753g。所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-十六烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   52.4
实施例6：12-十八烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯(摩尔分子量： 725.09)的制备
步骤1-用十八烷酸酰化完全硬化的蓖麻油，除去所产生的水和过量的十八 烷酸
将1600g完全硬化的蓖麻油置于反应器中，用1724g十八烷酸在240℃、常压下酰化4小时，再在10kPa下持续4小时。除去反应过程中产生的水。在短程蒸馏柱上于180℃、0.15Pa的压力下除去过量的十八烷酸。产量为2335g。
步骤2-步骤1的产物与三乙酸甘油酯进行酯交换
在以5.5g硬脂酸钠和16.5g硬脂酸铝作为催化剂的情况下，使2200g所述产物和1559g三乙酸甘油酯进行酯交换。反应在250℃、常压下进行90分钟。在170℃、400Pa下，于1小时内除去过量的三乙酸甘油酯。产量为2590g。
步骤3-回收带有两个短链脂肪酸和一个长链脂肪酸的三甘油酯
在短程蒸馏柱上于280℃、0.15Pa下，对2462g所述产物进行蒸馏以回收12-十八烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯。产量为1274g。
所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-十八烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   26.3
步骤4-通过除去含无羟基脂肪酸的三甘油酯对步骤3的产物进行纯化
通过在短程蒸馏柱上于170℃、0.2Pa下进行去除，从而纯化主要产物。进料量为1033g，产量为830g。所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-十八烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   35.2
实施例7：12-十八烯酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯(摩尔分子量： 723.07)的制备
步骤1-用十八烯酸酰化完全硬化的蓖麻油，除去所产生的水和过量的十八 烯酸
将1600g完全硬化的蓖麻油置于反应器中，用1724g十八烯酸在240℃、常压下酰化4小时，再在10kPa下持续4小时。在反应过程中除去产生的水。在短程蒸馏柱上于180℃、0.2Pa压力下除去过量的十八烯酸。产量为2307g。
步骤2-步骤1的产物与三乙酸甘油酯进行酯交换
在以5.5g硬脂酸钠和16.5g硬脂酸铝作为催化剂的情况下，使2200g所述产物和1559g三乙酸甘油酯进行酯交换。反应在250℃、常压下进行60分钟。在170℃、400Pa下，于1小时内除去过量的三乙酸甘油酯。产量为2575g。
步骤3-回收带有两个短链脂肪酸和一个长链脂肪酸的三甘油酯
在短程蒸馏柱上于285℃、0.15Pa下，对2424g所述产物进行蒸馏以回收12-十八烯酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯。产量为1272g。
所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-十八烯酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   24.5
步骤4-通过除去含无羟基脂肪酸的三甘油酯对步骤3的产物进行纯化
在短程蒸馏柱上于170℃、0.13Pa下纯化主要产物。进料量为961g，产量为748g。所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-十八烯酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   33.7
实施例8：增塑剂的制备
步骤1-用55重量％辛酸和45重量％癸酸的脂肪酸混合物酰化完全硬化的 蓖麻油，除去所产生的水和过量的脂肪酸
将1700g完全硬化的蓖麻油置于反应器中，用993g脂肪酸混合物在240℃、常压下酰化4小时，再在10kPa下持续4小时。在反应过程中除去产生的水。在短程蒸馏柱上于180℃、0.15Pa压力下除去过量的酸。产量为2004g。
步骤2-步骤1的产物与三乙酸甘油酯进行酯交换
在以4.8g硬脂酸钠和14.2g硬脂酸铝作为催化剂的情况下，使1900g所述产物和1690g三乙酸甘油酯进行酯交换。反应在240℃、常压下进行90分钟。在170℃、400Pa下，于1小时内除去过量的三乙酸甘油酯。产量为2240g。
步骤3-回收带有两个短链脂肪酸和一个长链脂肪酸的三甘油酯
在短程蒸馏柱上于270℃、0.15Pa下，对1975g所述产物进行蒸馏以回收所述增塑剂。产量为1102g。
所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分  wt.％
  12-辛酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯和12-癸酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯  31.7
步骤4-通过除去含无羟基脂肪酸的三甘油酯对步骤3的产物进行纯化
在短程蒸馏柱上于170℃、0.13Pa下纯化主要产物。进料量为890g，产量为722g。所述产物具有以下重量百分比含量的主要成分：
  成分   wt.％
  12-辛酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯和12-癸酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯   38.3
下表显示从8个试验得到的结果。
  试验  12-羟基硬脂酸上的酰基基团   甘油骨架上的酰基基团   主要成分重量％
  1  辛酸，C8   乙酸，C2   56.8
  2  十二烷酸，C12   乙酸，C2   61.7
  3  十二烷酸，C12   丁酸，C4   44.7
  4  十四烷酸，C14   乙酸，C2   52.8
  5  十六烷酸，C16   乙酸，C2   52.4
  6  十八烷酸，C18   乙酸，C2   35.2
  7  十八烯酸，C18:1   乙酸，C2   33.7
  8  脂肪酸混合物，C8和C10   乙酸，C2   38.3
通过在步骤1的酰化反应中使用十二烷酸酐，并于180℃进行该反应45分钟，从而提高纯度。通过180℃下的短程蒸馏除去十二烷酸和过量的十二烷酸酐。该过程减少了随后步骤中形成的十二烷酸-2，3-二乙酰氧基-丙酯，这样可以省略纯化步骤4。
可以通过以下方法进一步提高纯度：使用二氢吡喃保护羟基脂肪酸(例如完全氢化的蓖麻油)的羟基基团，然后与目标短链脂肪酸的三甘油酯进行酯交换，接着除去过量的短链三甘油酯并蒸馏，最后蒸出单长链脂肪酸三甘油酯。除去保护基团，并使用长链脂肪酸酐与所述羟基脂肪酸进行酯化以形成纯度高达85％的目标产物，所述纯度取决于完全氢化的蓖麻油中羟基脂肪酸的浓度。可以通过除去无羟基脂肪酸三甘油酯(例如Mono-di-Ac-C18)来进一步提高纯度。该方法部分公开于WO01/60172的实施例1中，不同的是羟基脂肪酸的羟基基团不被长链脂肪酸酯化，而且也没有通过蒸馏提高产物的纯度。
结果
对PVC样本进行多种特性的测定，所述样本分别含有两种不同处理比例的四种待测增塑剂(40份/100份树脂和60份/100份树脂)。所测特性为邵氏硬度A(Shore A Hardness)、抗张强度、100％模量(Modulus)和伸长率(Elongation)。根据国际标准DIN 53455、DIN 53457和DIN 53504对PVC样本的机械特性(即抗张强度、模量和伸长率)进行测量。根据DIN 53505测量邵氏硬度A。数据见下表：
  增塑剂   浓度[phr]   邵氏硬度A(15秒后)   抗张强度[Mpa]   100％模量[Mpa]   伸长率[％]
  GRINDSTEDSOFT-N-SAFE   40   88.5   25.1   9.7   346
  本发明的化合物*   40   96.0   25.0   12.8   340
  TOTM   40   95.3   26.0   14.9   318
  聚己二酸酯   40   96.3   26.0   16.3   300
  GRINDSTEDSOFT-N-SAFE   60   77.6   19.0   4.4   454
  本发明的化合物*   60   84.0   19.0   7.8   347
  TOTM   60   80.2   20.0   6.3   394
  聚己二酸酯   60   ------   20.8   5.0   421
*C12-记录号2225/120
增塑剂为40份时，本发明的化合物性能良好，并且显示出增塑特性优于所述两种商品的趋势。
根据ASTM E1131，通过TGA(热重分析)测定挥发性。由于提供了测定产物在高温下保持稳定性程度的方式，所以挥发性是塑料工业的一个主要参数。当掺入到塑料(例如PVC)中时，增塑剂的加工通常在150℃以上的温度下进行。TGA显示增塑剂在预期操作温度下是否保持稳定。
一些最终用途的应用需要低的挥发性。在电线和电缆中的应用需要产品能够在100℃以上的温度下进行稳定性试验。试验通常在121℃进行。只有具有足够低的挥发性(和合适的增塑效果)的增塑剂才能符合此类应用。
粘度是增塑剂的一个主要参数。工业中通常接受低粘度，以表示具有良好的增塑特性。粘度较低的增塑剂将使所产生的塑料具有较低的粘度，这样也使加工(例如在墙纸和乙烯地板中的应用)更加简单且效果更好。可根据ASTM D445测量粘度。
实施例9
原料和溶剂
来自Oleo Chemie的氢化蓖麻油
乙酸酐
来自Acros Organics的十二烷酰氯
癸酰氯
吡啶
二氯甲烷
去矿物质水
硫酸镁
来自Novozyme A/S的Lipozyme TL IM
方法2
由氢化蓖麻油和乙酸酐的混合物制备乙酰化的氢化蓖麻油。
设备：
安装有电加热器、机械搅拌器、水蒸汽供给器、蒸馏塔、冷凝器、馏出物收集器和真空设备的50L不锈钢反应器。
实验：
将24kg片状氢化蓖麻油与8.4kg乙酸酐一起加入反应器中，加热至80℃时开始搅拌。反应在120℃起始，并通过放热使温度提高至150℃。
方法3
使用吡啶作为催化剂，由含氢化蓖麻油和十二烷酰氯的二氯甲烷混合物制备酰化的氢化蓖麻油。
设备：
安装有温度控制器、回流冷凝器、机械搅拌器、均压计量漏斗、氮供给器和干燥管的5000mL三颈反应烧瓶。5000mL分离漏斗、过滤设备和旋转蒸发仪。
实验：
在40℃下将275g氢化蓖麻油溶解于2400mL干燥的二氯甲烷(用分子筛保持干燥)中。将溶液冷却至30℃并加入62g吡啶。将169g十二烷酰氯溶解于250mL干燥的二氯甲烷中，并加入到计量漏斗中。在30℃恒温下，于3小时中缓慢地将十二烷酰氯溶液加入到所述反应混合物中。
向反应混合物中加入600mL 30℃的去矿物质水，并在分离漏斗中分离该混合物。再用额外的600mL 30℃的去矿物质水将有机相清洗两次。使有机相保持在30℃并用硫酸镁干燥。
过滤并用旋转蒸发仪浓缩干燥的有机相，条件为40℃、30kPa下30分钟和在70℃下30分钟。
得到439g的1，2，3-三-(12-十二烷酰氧基-十八烷酰氧基)-丙烷(Mw：1486.39g/mol)。
方法4
用乙酰化的氢化蓖麻油(1，2，3-三-(12-乙酰氧基-十八烷酰氧基)-丙烷)干燥固定化的Thermomyces lanuginosa脂肪酶Lipozyme TL IM(Novozyme A/S)酶制剂。
设备：
具有温度控制器、机械搅拌器和氮气盖的3000mL三颈反应烧瓶。
实验：
将1054g乙酰化的氢化蓖麻油与147g Lipozyme TL IM置于反应器中，加热至60℃并持续24小时，从而利用随酶一起加入的水(酶的水含量约为7％)从甘油骨架水解出12-乙酰氧基-十八烷酸。
从反应混合物中倒出酶，并将该酶用于方法5和7。
方法5
将方法4的干燥的酶用作催化剂来催化三乙酸甘油酯和1，2，3-三-(12-十二烷酰氧基-十八烷酰氧基)-丙烷(方法3的产物)的酯交换，去除过量的三乙酸甘油酯，并回收主要产物12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2，3-双(乙酰氧基)-丙酯(Mw：640.93g/mol)和其位置异构体12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2-乙酰氧基-1-乙酰氧基甲基-乙酯(Mw.640.93g/mol)(LODA)。
设备：
具有温度控制器、机械搅拌器和氮覆盖系统的3000mL三颈反应烧瓶。具有克氏蒸馏头(Claissen head)、水蒸汽加入管和真空设备的5000mL蒸馏设备，过滤设备和分子蒸馏设备(来自UIC Gmbh.的KDL 5)。
实验：
将1000g的1，2，3-三-(12-十二烷酰氧基-十八烷酰氧基)-丙烷(方法3的产物)置于反应器中，与方法4的干燥的酶混合，并加入470g的三乙酸甘油酯，该反应一式三份。将反应器加热到60℃并持续反应24小时。过滤除去酶，并将反应混合物置于5000mL蒸馏设备中，且在有水蒸汽加入的0.2kPa的减压条件下将其加热至180℃并持续1.5小时，以从反应混合物中除去过量的三乙酸甘油酯。在255℃、0.7Pa和786g/小时流速下，在分子蒸馏设备中处理2623g浓缩的反应混合物。回收得到1346g或51.3％的馏出物。在以下反应中重复使用来自反应1和2的酶。
经气相色谱(GC)分析，馏出物由56重量％的12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2，3-双(乙酰氧基)-丙酯(Mw：640.93g/mol)和其位置异构体12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2-乙酰氧基-1-乙酰氧基甲基-乙酯(Mw.640.93g/mol)的混合物(比例为2∶1)组成。
方法6
使用吡啶作为催化剂，由含氢化蓖麻油和癸酰氯的二氯甲烷混合物制备酰化的氢化蓖麻油。
设备：
安装有温度控制器、回流冷凝器、机械搅拌器、均压计量漏斗、氮供给器和干燥管的5000mL三颈反应烧瓶。5000mL分离漏斗、过滤设备和旋转蒸发仪。
实验：
在40℃下，将275g氢化蓖麻油溶解于2300mL干燥二氯甲烷(用分子筛保持干燥)中。将溶液冷却至30℃并加入62g吡啶。将148g癸酰氯溶解于250mL干燥二氯甲烷中，并加入到计量漏斗中。在38℃恒温下，于3小时中缓慢地将癸酰氯溶液加入到所述反应混合物中。
向反应混合物中加入600mL 30℃的去矿物质水，并在分离漏斗中分离该混合物。再用额外的600mL 30℃的去矿物质水将有机相清洗两次。使有机相保持在30℃并用硫酸镁干燥。
过滤并用旋转蒸发仪浓缩干燥的有机相，条件为40℃、30kPa下30分钟和在70℃下30分钟。
得到415g的1，2，3-三-(12-癸酰氧基-十八烷酰氧基)-丙烷(Mw：1402.23g/mol)。
方法7
将方法4的干燥的酶用作催化剂来催化三乙酸甘油酯和1，2，3-三-(12-癸酰氧基-十八烷酰氧基)-丙烷(方法6的产物)的酯交换，去除过量的三乙酸甘油酯，并回收主要产物12-癸酰氧基-十八烷酸-2，3-双(乙酰氧基)-丙酯(Mw：612.88g/mol)和其位置异构体12-癸酰氧基-十八烷酸-2-乙酰氧基-1-乙酰氧基甲基-乙酯(Mw.612.88g/mol)(DODA)。
设备：
安装有温度控制器、机械搅拌器和氮气塞的3000mL三颈反应烧瓶。具有克氏蒸馏头、水蒸汽加入管和真空设备的5000mL蒸馏设备，过滤设备和分子蒸馏设备(来自UIC Gmbh.的KDL 5)。
实验：
将1000g的1，2，3-三-(12-癸酰氧基-十八烷酰氧基)-丙烷(方法6的产物)置于反应器中，与方法4的干燥的酶混合，并加入470g三乙酸甘油酯，该反应一式三份。将反应器加热到60℃并持续反应24小时。过滤除去酶，将反应混合物置于5000mL蒸馏设备中，且在有水蒸汽加入的0.2kPa的减压条件下将其加热至180℃并持续1.5小时，以从反应混合物中除去过量的三乙酸甘油酯。在255℃、0.7Pa和786g/小时流速下，在分子蒸馏设备中处理2623g的浓缩的反应混合物。回收得到1346g或51.3％的馏出物。将反应1和2的酶重新用于以下反应中。
经气相色谱(GC)分析，馏出物由71重量％的12-癸酰氧基-十八烷酸-2，3-双(乙酰氧基)-丙酯(Mw：612.88g/mol)和其位置异构体12-癸酰氧基-十八烷酸-2-乙酰氧基-1-乙酰氧基甲基-乙酯(Mw.612.88g/mol)的混合物(比例为2∶1)组成。
结果
在聚氯乙烯(PVC)中，通过试验对方法5和方法7的产物与多种商购增塑剂进行比较。
根据DIN 54 802和ISO/DIS 4574，在Brabender Mixer P600中获得含各种增塑剂的PVC干燥混合物，其中温度为88℃，混合速度为100rpm。
PVC材料：PVC树脂-悬浮型Solvin S 271 PC Bag no.：003445
Figure A20078004922900291
*购自Ackros Chemical Limited
在Brabender双螺杆挤出机42/7中对PVC干燥混合物进行混合。由进料斗起，挤出机的温度谱为：160℃-175℃-175℃。
从在BOY 25M注塑机中注塑的3mm厚的板上切下试验样品。由进料斗起，挤出机的温度谱为：200℃-210℃-225℃-220℃。
增塑剂：
  DODA：   12-癸酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基聚酯(实施例9-方法7的产物)
  LODA：   12-十二烷酰氧基-十八烷酸-2，3-二乙酰氧基丙酯(实施例9-方法5的产物)
  S-N-S：   GRINDSTED SOFT-N-SAFE：产品号175540，批号4010155696，氢化蓖麻油的完全乙酰化单甘油酯
  DOP：   标准邻苯二甲酸酯(phathalate)
  TOTM   来自Sigma-Aldrich Chemie的偏苯三酸三辛酯(TriOctylTriMilitate)
与GRINDSTED SOFT-N-SAFE、DOP和TOTM比较测试了新型增塑剂DODA和LODA。
  增塑剂类型   吸收时间
  [分钟]
  S-N-S   4:24
  DOP   4:14
  DODA   7:54
  LODA   7:56
  TOTM   7:58
根据国际标准DIN 54802测定吸收时间。
在INSTRON Tensil测试仪上测定机械特性，在INSTRON Durability测量仪上和邵氏硬度A探针测定邵氏A的值。
  增塑剂类型   极限伸长率(％)   抗张强度(MPa)   松弛后的伸长率(％)   15秒后的硬度(邵式硬度A)  100％模量(MPa)
  S-N-S   723   24.3   96.6   84.2  7.4
  DOP   648   22.2   86.5   83.3  7.3
  TOTM   627   24.1   131.0   89.1  10.2
  DODA   664   24.0   135.1   88.6  9.3
  LODA   647   23.2   154.4   89.9  9.7
以上数据示于图3中。
上述说明书中提到的全部出版物均通过引用并入本文。在不脱离本发明范围和精神下对本发明所述方法和系统做出的每种修改和变化对本领域的技术人员来说都是显而易见的。虽然已经描述了发明和优选的具体实施方案，但是应理解所要求保护的本发明不应仅限于所述具体实施方案。实际上，对用于实现本发明的所述模式的多种修饰对化学或相关领域的技术人员来说都是显而易见的，都应包含在以下权利要求的范围之内。

Claims (33)

1.一种由下式表示的化合物：
Figure A2007800492290002C1
其中，R1为含x个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中x为1～10；
其中，R2和R3中的一个为含y个碳原子的烷基、烯基或炔基基团，其中y为1～1 0；
其中，R2和R3中的另一个为下式的支链基团：
其中，q为0～3，其中每个R5独立地选自-OH和-O-C(O)-R4；
其中n为10～20，m选自2n-q、2n-2-q、2n-4-q和2n-6-q，
其中每个R4独立地选自含z个碳原子的烷基、烯基和炔基基团，其中z为7～21；
其中，z与x和y中的至少一个不相同。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，z与x和y都不同。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中，x等于y。
4.如权利要求1、2或3所述的化合物，其中，x等于y，z与x和y不同。
5.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，x为1～5。
6.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，x为1～3。
7.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，x为1。
8.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，y为1～5。
9.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，y为1～3。
10.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，y为1。
11.如权利要求10所述的化合物，其中，n为16～20。
12.如权利要求10所述的化合物，其中，n为16～18。
13.如权利要求10所述的化合物，其中，n为17。
14.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，z为8～17。
15.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，z为8～15。
16.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，z为9～13。
17.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，z为11。
18.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，所述支链基团为下式表示的基团：
其中，v为7～10，w为2v，p为7～19。
19.如权利要求18所述的化合物，其中，v为10。
20.如权利要求18或19所述的化合物，其中，p为7～14。
21.如权利要求19所述的化合物，其中，p为8或12。
22.如权利要求19所述的化合物，其中，p为10。
23.如上述任一项权利要求所述的化合物，其中，R3为所述支链基团。
23.如权利要求1所述的化合物，其中，x为1，y为1，n为17，z为11。
24.如权利要求1所述的化合物，其中，所述化合物由下式表示：
25.一种组合物，其包含：
i)热塑性聚合物，
ii)上述任一项权利要求所定义的化合物。
26.如权利要求25所述的组合物，其中，所述热塑性聚合物为氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物或包含氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物，所述氯乙烯共聚物选自氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物和通过将氯乙烯接枝到乙烯/醋酸乙烯酯共聚物上所得到的共聚物、及其混合物。
27.如权利要求25或26所述的组合物，其中，所述热塑性聚合物为热塑性聚合物和第二聚合物的聚合物混合物或包含热塑性聚合物和第二聚合物的聚合物混合物。
28.如权利要求27所述的组合物，其中，所述第二聚合物为甲基丙烯酸聚合物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。
29.如权利要求25～28中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含的所述化合物的量为1～100重量份/100重量份热塑性聚合物。
30.基本如上文所述的化合物。
31.基本如上文所述的组合物。
32.基本如上文所述的方法。
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