CN101583572B - 抗微生物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种通过使包括一种或多种聚合物和一种或多种铵盐的聚合物-铵盐制剂与碱和氯源以约1∶10到约10∶1的氯(以Cl2计)对铵离子的摩尔比混合而制备的抗微生物组合物以及使用该组合物来控制含水系统的生物附着的方法。

Description

抗微生物组合物
技术领域
本发明涉及用于在工业用水系统中控制生物附着的组合物。更具体地说，本发明涉及一种通过使包括一种或多种聚合物和一种或多种铵盐的制剂与碱和氯源混合而制备的抗微生物组合物以及该组合物在工业用水系统中控制生物附着的用途。
发明背景
氯通常用在含水系统中，以便控制微生物的生长。例如，在造纸工艺中，氯因其低廉的成本、广谱的和快速的抗微生物活性以及方便监测和控制而是优选的卤素抗微生物剂。然而，使用氯也造成系统部件的增大的腐蚀、毛布(felt)的降解、其他水处理添加剂的破坏，以及对诸如染料和增白剂的造纸添加剂产生负面的影响。
为了提高氯的抗微生物特性，尤其是抵抗生物膜和丝状菌的特性，以及为了降低使用氯带来的负面影响，可以使用含氮化合物来稳定游离氯以形成氯胺。自从20世纪初期就已经知道氯胺的形成和氯胺作为消毒剂的特性，且50多年以前就研究了氯与含胺化合物反应相对于氯与氨反应的相对反应速率(Weil，I.和J.C.Morris.1949.“Kinetic Studies on theChloramines.The Rates of Formation of Monochloramine，N-Chlormethylamine and N-Chlordimethylamine.(氯胺的动力学研究。一氯胺、N-氯甲胺和N-氯二甲胺的形成速率)”，J.Amer.Chem.Soc.71：1664)。氯胺还有效并广泛地用于可饮用水的分布系统(美国环保署，1999，Alternative Oxidants and Disinfectants Manual(可选择的氧化剂和消毒剂手册)，第6章，EPA出版编号815-R-99-014)。
多年来，也已经知道铵盐作为用于稳定氯的实用组合物的用途。例如，Beck(J.Beck等人，Aqua I，25-33，1986)描述了预先形成的一氯胺用于饮用水的后消毒的用途。在此作业中，通过使硫酸铵与1000ppm浓度的次氯酸盐溶液混合并在避免碳酸盐沉淀的剂量点之前调整pH到7.5，来形成氯胺。这是氯胺的典型应用，在此应用中，通常的铵离子源是氨、氯化铵和硫酸铵。
使用氯胺来控制生物附着的另外的示例包括：美国专利4,988,444，该专利描述了使用氯胺来防止反渗透膜上的微生物附着；美国专利6,773,607，该专利描述了使用通过向压载水中添加氨水或铵盐以及次氯酸钠或次氯酸钙而在压载水中形成的氯胺；和美国专利5,976,386、6,132,628、6,478,973与7,067,063以及本文引用的文献，它们公开了使氧化剂，优选活性氯供体且更优选次氯酸钠与铵盐，优选地选自卤化物、硫酸盐和硝酸盐混合，并立即向待处理的含水系统中添加抗微生物浓缩物。
发明概述
本发明是一种抗微生物组合物，该抗微生物组合物是通过使以约1∶10到约10∶1的氯(以Cl2计)对铵离子的摩尔比的包括一种或多种聚合物和一种或多种铵盐的含水的聚合物-铵盐制剂与氯源以及足够的碱混合，以产生在待处理的系统中呈现有效的抗微生物活性的组合物来制备的。
在另一个方面，本发明是一种在含水的系统中抑制微生物生长的方法，该方法包括用抗微生物组合物来处理系统，该抗微生物组合物是通过使以约1∶10到约10∶1的氯(以Cl2计)对铵离子的摩尔比的包括一种或多种聚合物和一种或多种铵盐的含水的聚合物-铵盐制剂与氯源以及足够的碱混合，以产生在待处理的系统中呈现有效的抗微生物活性的组合物来制备的。
本发明的组合物包括聚合物、游离氯和稳定的氯胺的混合物。因此，本发明允许选择聚合物以便在水处理应用或造纸应用中获得除组合物的抗微生物特性之外的源自聚合物的已知的特性或性能。
发明详述
正如本文使用的，“阴离子单体”意指具有净的负电荷的如本文所定义的单体。代表性的阴离子单体包括：丙烯酸及其盐，包括但不限于，丙烯酸钠和丙烯酸铵；甲基丙烯酸及其盐，包括但不限于，甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸铵；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、AMPS的钠盐、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐；马来酸及其盐，包括但不限于，钠盐和铵盐；磺化衣康酸盐(sulfonate itaconate)、丙烯酸磺酸丙酯(sulfopropyl acrylate)或甲基丙烯酸磺酸丙酯，或这些或其他可聚合的羧酸或磺酸的其他水溶性形式。磺甲基化丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐、衣康酸、丙烯酰氨基甲基丁酸、富马酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、磺甲基化丙烯酰胺(sulfomethyalted acryamide)、膦酰基甲基化丙烯酰胺以及类似物。
“阴离子型聚合物”意指在某些pH范围之上具有总的负电荷的聚合物。通过一种或多种阴离子单体的乙烯基加成聚合或通过一种或多种阴离子单体与一种或多种非离子单体、阳离子单体或两性离子单体的共聚合来制备阴离子型聚合物。优选的阴离子型聚合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、N-乙烯基甲酰胺和丙烯酰胺的聚合物和共聚物。
“阳离子单体”意指具有净的正电荷的如本文所定义的单体。代表性的阳离子单体包括：丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯及它们的季盐或酸式盐，包括但不限于，丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐(dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt，DMAEA·MCQ)、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸二甲酯季盐(dimethylaminoethylacrylate methyl sulfate quaternary salt)、丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯季盐(DMAEA·BCQ)、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二乙氨基乙酯氯甲烷季盐(diethylaminoethyl acrylate，methylchloride quaternary salt)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐(DMAEM·MCQ)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸二甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯季盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯氯甲烷季盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酰基盐酸盐；二烷基氨基烷基丙烯酰胺或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺及它们的季盐或酸式盐，诸如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸二甲酯季盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸二甲酯季盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐；以及二烯丙基二烷基卤化铵，诸如二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
“阳离子型聚合物”意指具有总的正电荷的聚合物。阳离子型聚合物通常通过一种或多种阳离子单体的乙烯基加成聚合，通过一种或多种阳离子单体与一种或多种非离子单体的共聚合，通过阳离子单体与一种或多种阴离子单体和任选地一种或多种非离子单体或生成两性聚合物的两性离子单体的聚合来制备。
虽然聚合物可以一开始就形成为阳离子型聚合物，但是还可以使某些非离子乙烯基加成聚合物反应以随后生成带阳离子电荷的聚合物。此类型的聚合物包括通过聚丙烯酰胺与二甲胺和甲醛反应生成Mannich衍生物来制备的那些聚合物。
“单体”意指可聚合的烯丙基化合物、乙烯基化合物或丙烯酸化合物。单体可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的。乙烯基单体是优选的，丙烯酸单体是更优选的。
“非离子单体”意指电中性的如本文所定义的单体。代表性的非离子的、水溶性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯以及类似物。
“两性离子单体”意指含有相同比例的阳离子(带电荷的)官能度和阴离子(带电荷的)官能度的可聚合的分子，以使分子总体上是净中性的。代表性的两性离子单体包括N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-甜菜碱铵(N，N-dimethyl-N-acryloyloxyethyl-N-(3-sulfopropyl)-ammoniumbetaine)、N，N-二甲基-N-丙烯酰氨基丙基-N-(2-羧甲基)-甜菜碱铵、N，N-二甲基-N-丙烯酰氨基丙基-N-(3-磺丙基)-甜菜碱铵、N，N-二甲基-N-丙烯酰氨基丙基-N-(2-羧甲基)-甜菜碱铵、2-(甲硫基)乙基甲基丙烯酰基-S-(磺丙基)-甜菜碱锍、2-[(2-丙烯酰基乙基)二甲基铵基]乙基2-甲基磷酸盐(2-[(2-acryloylethyl)dimethylammonio]ethyl 2-methyl phosphate)、2-(丙烯酰氧乙基)-2’-(三甲基铵)乙基磷酸盐、[(2-丙烯酰基乙基)二甲基铵基]甲基膦酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、2-[(3-丙烯酰氨基丙基)二甲基铵基]乙基2’-异丙基磷酸盐(APPI)、1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓氢氧化物、(2-丙烯酰氧乙基)羧甲基甲基氯化锍、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱(1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium betaine)、N-(4-磺丁基)-N-甲基-N，N-二烯丙胺甜菜碱铵(MDABS)、N，N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)甜菜碱铵以及类似物。
“两性离子聚合物”意指包括两性离子单体和可能地其他非离子单体、阳离子单体和/或阴离子单体的聚合物，正如在专利第6,709,551号和第6,313,246号中所公开的。
“RSV”表示比浓粘度。在基本上是直链的且溶剂化良好的一系列聚合物同系物中，稀释聚合物溶液的“比浓粘度(RSV)”量度是聚合物链长度和平均分子量的指示，这是根据Paul J.Flory，“Principles of PolymerChemistry(聚合物化学原理)”，Cornell University Press，Ithaca，NY，
Figure G2007800482290D00051
1953，第VII章，“Determination of Molecular Weights(分子量的确定)”，第266-316页。RSV是在给定的聚合物浓度和温度下测量的并如下计算：
RSV = [ ( η / η o ) - 1 ] c
η＝聚合物溶液的粘度，ηo＝相同温度下的溶剂粘度，且c＝溶液中聚合物的浓度，其中浓度单位“c”是(克/100ml或g/分升)。因此，RSV的单位是dl/g。在本专利申请中，1.0摩尔硝酸钠溶液用于测量RSV。此溶剂中的聚合物浓度测量为约0.045g/dL。在30℃下测量RSV。使用Camon-Ubbelohde半微量稀释粘度计，规格75来测量粘度η和ηo。将粘度计以完全竖直的位置安装在调节到30±0.02℃的恒温浴中。计算RSV所固有的误差是约2dl/g。当一系列中的两种聚合物同系物具有相似的RSV时，这表明它们具有相似的分子量。
本发明的抗微生物组合物是通过使包括一种或多种聚合物和一种或多种铵盐的含水的聚合物-铵盐制剂与氯源以约1∶10到约10∶1的氯(以Cl2计)对铵离子的摩尔比混合，再加上足以产生至少7的pH的碱来制备的。
合适的氯源包括能够在本文描述的条件下提供游离氯的任何试剂。在一个实施方案中，氯源是氯气、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸盐、三氯异氰尿酸盐以及类似物。在另一个实施方案中，氯源是氯气或次氯酸钠。在另一个实施方案中，氯源是次氯酸钠。在另一个实施方案中，氯源是具有以Cl2计，约5％到约15％的氯的次氯酸钠水溶液。
在一个实施方案中，含水的聚合物-铵盐制剂中使用的聚合物具有至少约100,000g/mol的重均分子量。
在一个实施方案中，含水的聚合物-铵盐制剂是铵盐水溶液中的一种或多种聚合物的水分散体。
铵盐水溶液中的一种或多种聚合物的水分散体可以通过在含有一种或多种铵盐的连续水相中使单体聚合来制备。连续水相中的水溶性聚合物的分散体聚合的代表性示例可以见于美国专利第5,605,970号；第5,837,776号；第5,985,992号；第4,929,655号；第5,006,590号；第5,597,859号和第5,597,858号中和欧洲专利第183,466号；第657,478号和第630,909号中。
在典型的合成中，通过混合水、一种或多种铵盐、一种或多种水溶性单体、诸如鳌合剂、pH缓冲剂或链转移剂的任何聚合添加剂和水溶性稳定剂聚合物来制备聚合物分散体。此外，可以向混合物中添加另外的加工助剂、结构改性剂和/或稳定剂。将此混合物的全部或一部分装到配备有混合器、热电偶、氮气吹扫管和水冷凝器的反应器中。剧烈地混合溶液，将其加热到期望的温度，且然后添加水溶性引发剂。用氮气吹扫溶液，同时维持温度并混合若干小时。在反应过程中，形成了含有水溶性聚合物的非连续相。在聚合过程中，可以半批次的方式添加含有任意组合的起始物料的反应混合物的一部分，以改善加工或影响聚合物组合物或分子量。此时间之后，将产物冷却至室温，并将任何后聚合的添加剂(post-polymerizationadditive)装到反应器中。水溶性聚合物的水连续分散体是具有在低剪切下测量的约50厘泊(cP)-10,000厘泊(cP)的产物粘度的自由流动的液体。
另外的无机盐可以与铵盐组合使用来制备聚合物分散体，其包括无机或有机的硫酸盐、磷酸盐、氯化物、氟化物、柠檬酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、磷酸氢盐及其混合物。代表性的另外的无机盐包括，硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、氯化钠以及类似物。
另外的阳离子盐可以与上面的无机盐组合使用来制备阴离子型聚合物分散体。代表性的阳离子盐包括具有4个到22个碳原子的卤化四烃基铵(tetraalkylammonium halide)、具有4个到22个碳原子的取代的卤化四烃基铵、具有9个到22个碳原子的卤化芳基三烃基铵、具有9个到22个碳原子的取代的卤化芳基三烃基铵。
阳离子型聚合物分散体还可以使用上述无机盐与一种或多种阴离子无机盐和包括硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵、高氯酸钠、氯酸钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠以及类似物的一种或多种硫氰酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、溴化物、碘化物或硝酸盐的混合物来制备。
代表性的阴离子盐包括三氯醋酸和三氟甲磺酸的金属盐或铵盐；磺酸盐和二磺酸盐，诸如甲磺酸盐、乙磺酸盐、丙磺酸盐、丁磺酸盐、丁二磺酸盐、戊磺酸盐、己磺酸盐、己二磺酸盐和辛二磺酸盐；芳基磺酸盐和芳基二磺酸盐以及取代的芳基磺酸盐和芳基二磺酸盐，诸如苯磺酸盐、硝基苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯二磺酸盐、萘磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐，诸如二异丁基磺基琥珀酸盐、二异辛基磺基琥珀酸盐、二甲基磺基琥珀酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐和二异丙基磺基琥珀酸盐；二环烷基磺基琥珀酸盐；以及二芳基磺基琥珀酸盐。优选的阴离子盐包括己磺酸钠、苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、苯二磺酸钠、丁二磺酸钠、己二磺酸钠、辛二磺酸钠以及癸二磺酸钠。这些盐的相对疏水的性质有利于分散体的形成。这样的盐可以与其他反应组分按任何顺序被添加，且添加顺序可以用于影响聚合物加工中的变化。
用于制备阳离子型聚合物分散体和非离子型聚合物分散体的合适的聚合物稳定剂包括优选在铵盐水溶液中是可溶的水溶性阳离子型聚合物。以基于聚合物分散体总重量的约1wt％到约10wt％的量使用稳定剂。聚合物稳定剂或稳定剂有利于形成不连续的颗粒并防止团聚和形成凝胶。
用于制备阳离子型聚合物分散体和非离子型聚合物分散体的合适的阳离子稳定剂包括但不限于，阳离子二烯丙基-N，N-二取代的铵单体的均聚物、N，N-二取代-氨乙基(甲基)丙烯酸盐单体和它们的季盐的均聚物、N，N-二取代-氨丙基(甲基)丙烯酰胺和它们的季盐的均聚物、二烯丙基-N，N-二取代的铵单体和N，N-二取代-氨乙基(甲基)丙烯酸盐单体以及它们的季盐的共聚物、二烯丙基-N，N-二取代的铵单体和N，N-二取代-氨丙基(甲基)丙烯酰胺单体以及它们的季盐的共聚物，且阳离子型聚合物包括至少20mol％的一种或多种阳离子二烯丙基-N，N-二取代的铵单体、N，N-二取代-氨乙基(甲基)丙烯酸盐单体和它们的季盐或N，N-二取代-氨丙基(甲基)丙烯酰胺单体和它们的季盐以及一种或多种非离子单体，优选(甲基)丙烯酰胺、N-取代的或N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯及其混合物。稳定剂的分子量优选在约10,000g/mol到10,000,000g/mol的范围内。
用于制备阴离子型聚合物分散体和非离子型聚合物分散体的稳定剂包括具有约10,000到约10,000,000且优选具有约1,000,000到约3,000,000分子量的带阴离子电荷的水溶性聚合物。稳定剂聚合物在盐溶液中必须是可溶的或略微可溶的，且在水中必须是可溶的。
代表性的阴离子稳定剂包括但不限于，聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的阴离子共聚单体的共聚物、一种或多种阴离子单体与一种或多种非离子单体的聚合物以及前述阴离子稳定剂的钠盐。
非离子分散体还可以单独使用或与本文所述的阳离子稳定剂、阴离子稳定剂和非离子稳定剂组合使用来制备阳离子型聚合物分散体、阴离子型聚合物分散体、非离子型聚合物分散体和两性离子聚合物分散体。代表性的非离子分散体包括但不限于，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯、可溶性淀粉、表氯醇/二甲胺、聚(N-乙烯基吡啶)以及类似物。
诸如丙三醇或乙二醇的多官能醇还可以被包括在聚合系统内。在这些醇的存在下，可以顺利地实施细颗粒的沉积。
通过引起合适的游离基产生的任何方式来引发聚合反应。可以通过使用包括热引发系统、光化学引发系统或氧化还原对引发系统的任何数量的常规系统来促使引发。优选热引发的自由基，其中自由基种类源于水溶性偶氮、过氧化物、氢过氧化物和过酸酯化合物的热的、均裂的分解。特别优选的引发剂是偶氮化合物，偶氮化合物包括2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁胺)盐酸盐以及类似物。
为了促进颗粒细分散的目的，在引发单体聚合之前，可以向反应混合物中添加种子聚合物。种子聚合物是在多价阴离子盐的水溶液中不可溶的水溶性聚合物。种子聚合物的单体组成(monomer composition)不需要与聚合过程中形成的水溶性聚合物的单体成相同。种子聚合物是优选通过本文描述的分散聚合物工艺来制备的聚合物。
在可选择的实施方案中，铵盐水溶液中的一种或多种聚合物的水分散体可以通过将预聚物(preformed polymer)分散在铵盐水溶液中来制备。预聚物可以通过本领域已知的聚合方法中的任一种来制备，所述聚合方法包括粉末聚合、胶乳聚合或溶液聚合技术。
制备聚合物-铵盐制剂中使用的合适的铵盐包括能够在本文描述的条件下与氯源反应生成氯胺的任何铵盐。在一个实施方案中，铵盐选自硫酸铵、氯化铵、溴化铵、磷酸氢二铵、乙酸铵、甲酸铵、硫氰酸铵、过硫酸铵、氢氧化铵及其混合物。
在另一个实施方案中，铵盐选自硫酸铵、溴化铵、氯化铵及其混合物。
在另一个实施方案中，铵盐是硫酸铵。
聚合物分散体中的铵盐的量是足以产生约1∶10到约10∶1的氯(以Cl2计)对铵离子的摩尔比的量。
在一个实施方案中，聚合物分散体中的铵盐的量是足以产生约1∶3到约3∶1的氯(以Cl2计)对铵离子的摩尔比的量。
在另一个实施方案中，聚合物分散体中的铵盐的量是足以产生约1∶1的氯(以Cl2计)对铵离子的摩尔比的量。
根据剂量需求和期望的产物结果或工艺结果，可以将聚合物活性物相对于聚合物-铵盐制剂中的铵盐的水平调整至优化水平。
通过以高于聚合物或聚合物-铵盐制剂中所包含的铵盐的浓度的铵盐的浓度向所产生的聚合物中添加铵盐水溶液，可以将聚合物-铵盐制剂中的铵盐水平相对于聚合物向上调整。通过添加较稀的铵盐水溶液、水、聚合物或其他稀释剂以使铵盐的浓度低于初始的聚合物-铵盐制剂中所包含的铵盐的浓度，可以将铵盐水平相对于聚合物向下调整。
在如本文描述的分散体聚合物的情形时，聚合物活性物与铵盐的相对量可以通过在制备聚合物的时候和/或在如上所述的聚合之后调整两种组分的水平来获得。
为了制备抗微生物组合物，聚合物-铵盐制剂和氯源与足够的碱混合以产生在待处理的系统中呈现有效的抗微生物活性的组合物，考虑到了特定系统的pH和其他参数。
在一个实施方案中，足够的碱用于制备具有至少约7的pH的组合物。在另一个实施方案中，足够的碱用于制备具有至少约10的pH的组合物。在另一个实施方案中，足够的碱用于制备具有至少约12的pH的组合物。
在一个实施方案中，碱是含水氢氧化钠。
为了制备抗微生物组合物，可以单个地或可选择地添加聚合物-铵盐制剂、碱和氯源，在氯源与聚合物-铵盐制剂混合之前，可以将碱与氯源或与聚合物-铵盐制剂进行配制。
如上所述，稳定的氯组合物用于在含水系统中抑制微生物的生长。然而，单独添加抗微生物剂并不总是足以控制工业工艺系统中的沉积/微生物。添加改善工艺效率的聚合物连同减少微生物附着的抗微生物剂可以使系统性能的改善程度比单独的任一种产品所能实现的改善程度大。
另外，存在高的微生物活性或生物膜形成时，某些系统中的聚合物功能可能会受到损害。聚合物处理与抗微生物剂的协调应用有助于确保合适的聚合物性能。
除非与氯源混合，否则许多聚合物产品组合物中存在的高铵盐浓度在处理工艺中就可能被浪费了。本发明利用了聚合物产品中的铵盐以便使用单一产品就提供了双重益处-聚合物剂量和氯稳定性。
本文描述的聚合物-铵盐制剂的使用可以消除对单独处理产品来稳定氯的需要。这减小了产品库存、储存成本和配料成本。
多种聚合物化学品、产品形式和输送系统被使用在水处理系统和造纸系统中。具体地说，高分子量的聚丙烯酰胺在各种工业和市政作业中通常用作操作助剂和水处理剂。这些水溶性聚合物有助于去除悬浮固体和污染物以及有助于实现不同类型的分离。
本发明适用于能够将聚合物用作操作助剂的所有工业并使用在水处理工艺中。例如，本发明的方法可以适用的不同类型的工业过程(industrialprocess)通常包括原水处理、废水处理、工业用水处理、市政用水处理、食品和饮料加工、药物工艺、电子制造、公用事业运转、纸浆和纸加工、采矿和矿物加工、与输送有关的过程、织物工程、电镀和金属加工工艺、洗熨和清洁过程、皮革和鞣革处理、个人护理制剂添加剂和涂料处理。
用于制备抗微生物组合物的聚合物可以包括非离子型聚合物、阳离子型聚合物、阴离子型聚合物、两性聚合物和两性离子聚合物。本领域的技术人员根据待处理的特定系统所期望的性能，可以容易地选择聚合物及其分子量和电荷密度。
在一个实施方案中，含水系统是造纸系统。
在造纸工艺中使用分散体聚合物已在文献中充分记载。例如，在保留和滤水应用中使用包括丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐(DMAEA-MCQ)/丙烯酰胺共聚物和丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐(DMAEA-BCQ)/丙烯酰胺共聚物在内的高分子量阳离子型聚合物描述在专利第6,059,930号、第6,007,679号和第6,171,505B1号中。
包括聚丙烯酰胺丙烯酸盐/丙烯酰胺共聚物和AMPS钠/丙烯酰胺共聚物在内的高分子量阴离子型聚合物和非离子型聚合物对在造纸中使用增大的保留和滤水通常是有益的，正如在专利第6,331,229B1号和第6,432,271B1号中描述的。
中等分子量的凝结剂类型的聚合物，诸如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)/丙烯酰胺共聚物，用于纸保留、滤水和工艺改进应用中，正如专利第6,071,379号和第6,238,521B1号中描述的。
较低分子量和较高分子量的聚合物的组合、改变溶解度的和/或带阳离子电荷和阴离子电荷的聚合物用在造纸工艺中。示例可以见于专利第6,592,718B1号和美国专利申请第2006/0084771号中。
高分子量和中等分子量的阳离子型聚合物，诸如DMAEA-MCQ/丙烯酰胺共聚物和DMAEA-BCQ/丙烯酰胺共聚物，用于涂布损纸处理(coatedbroke treatment)中，正如专利第5,891,304号和第5,466,338号中描述的。
高分子量阳离子型聚合物，诸如DMAEA-BCQ/丙烯酰胺的共聚物或DMAEA-MCQ/丙烯酰胺的共聚物，用于造纸厂水的澄清和脱水且可以单独使用或与诸如微粒的其他添加剂组合使用，正如专利第5,938,937号、第6,171,505B1和第6,413,433B1号中描述的。
高分子量阴离子型聚合物和高分子量非离子型聚合物，诸如聚丙烯酰胺或丙烯酸盐/丙烯酰胺的共聚物或AMPS钠/丙烯酰胺的共聚物，通常用于澄清和脱水，正如专利第6,217,778B1中论述的。
中等分子量凝结剂类型的聚合物，诸如DADMAC/丙烯酰胺共聚物，用于澄清脱墨工艺水，正如专利第6,019,904中描述的。聚合物在造纸厂废水的脱色中的用途描述在专利第5,292,793号、第5,435,922号和第6,258,279号中。
描述在专利第6,605,674B1号中的结构改性的聚合物类型用于造纸工艺中以及纸废水处理中。
氯源、含水聚合物-铵盐制剂以及碱都可以被添加到工艺系统的流中相同的位置、或隔开的但通常彼此邻近的位置。如果期望的话，可以预先混合氯源和碱，并将它们一起添加到工艺系统的流中，且可以在相同的位置处或在附近的位置处将含水的聚合物-铵盐制剂单独添加到工艺系统的流中。作为另一种选择，可以预先混合含水的聚合物-铵盐制剂和碱，并将它们一起添加到工艺系统的流中，且可以在相同的位置处或在附近的位置处将氯源单独添加到工艺系统的流中。可选择地，可以将氯源、含水的聚合物-铵盐制剂以及碱每个都单独添加到处理系统的流中，通常在流的相同的位置处或紧密隔开的位置处。
在一个实施方案中，在添加到系统中之前，制备抗微生物组合物。
可以将氯源、含水的聚合物-铵盐制剂、碱源或其任何混合物连续地或间歇地添加到工艺系统中。添加的频率和时机可以手动控制或通过使用连接到定时器或传感器的自动控制件(control automation)来控制，定时器或传感器根据诸如氧化还原电势、卤素残余量、pH、微生物活性、沉积形成或其他系统条件的工艺系统条件来触发添加。
对每一种添加方法来说，在添加到纸工艺系统之前，可以混合氯源、含水的聚合物-铵盐制剂和碱。可以将所得到的稳定产物储存短的时间段，且然后当需要时，添加到处理的系统中。诸如低电荷的阳离子型聚合物的一些聚合物，诸如丙烯酰胺/DMAEA·MCQ、丙烯酰胺/DMAEA·BCQ和丙烯酰胺/DMAEM·MCQ，在高pH下迅速降解，并要求立即加入到工艺系统中以保留有利的聚合物特性的全部优势。类似地，当储存抗微生物组合物时，有效氯会随着时间产生一些损失。因此，优选立即将混合物施用到工艺系统中。正如本文使用的，“立即”意指在形成抗微生物组合物的一小时内，优选10分钟内。
本领域的技术人员根据待处理的系统的特征，可以确定为保持对微生物足够的抑制所需的处理频率和处理持续时间以及活性成分的浓度。通常而言，约0.1ppm到约100ppm的氯(以Cl2计)的水平足以呈现有效的控制。
通过参考下面的实施例可以更好地理解前述内容，实施例是为了说明的目的而提供的且并不期望限制本发明的范围。
实施例
进行了三次试验，每一次的目的都是评估代表性的聚合物-铵盐制剂稳定来自次氯酸钠的氯的能力。在此实施例中，聚合物-铵盐制剂是在具有2.26RSV的硫酸铵水溶液中的DADMAC/丙烯酰胺分散共聚物，可以从Nalco Company，Naperville，IL购得。
系列#1使用0.005摩尔的低反应物浓度。系列#2使用10倍较高的反应物浓度，0.05摩尔。系列#3使用系列#2的较高的反应物浓度连同添加的氢氧化钠。
每个系列包括两个对照：A(氯和水)；B(氯和硫酸铵)；和反应C使用氯和代表性的聚合物-铵盐制剂。
在每种情形中，以相同摩尔的比共混氯(以Cl2计)和硫酸铵的浓度。对照与聚合物-铵盐制剂中的硫酸铵浓度是相同的。
在进行每个反应之后，测量产物的pH。使用N，N-二乙基-对苯二胺(DPD)试剂来确定游离的卤素和稳定的卤素的浓度以及总反应收率。在每组试验中，通过测量不存在卤素稳定剂的反应“A”的总残余氧化剂(TRO)来确定收率100％。每种产品中的残余氧化剂值以ppm记录，且还以与没有稳定剂的反应相比的收率％表示。结果显示在表1中。反应收率显示在中括号内。
表1
由聚合物-铵盐制剂与次氯酸钠的混合物产生的游离氯和稳定氯的反应产物
Figure G2007800482290D00141
Figure G2007800482290D00151
使用DPD测量的氧化剂残余量：
FRO＝ppm反应中游离的残余氧化剂[％总氧化剂]。
3FRO＝ppm反应中游离的残余氧化剂[％总氧化剂]，且3分钟的DPD反应时间。
TRO＝ppm反应中的总残余氧化剂[％总氧化剂]。
3TRO＝ppm反应中的总残余氧化剂[％总氧化剂]，且3分钟的DPD反应时间。
此实施例验证了聚合物-铵盐制剂与氯的反应只造成少量的氧化剂损失(＞90％的氧化剂回收率)，且＞80％的氧化剂呈稳定形式，期望具有良好的抗微生物特性。
应该理解，本文描述的目前优选的实施方案的各种变化和修改对本领域的技术人员来说将是明显的。可以进行这样的变化和修改而并不偏离本发明的主旨和范围且不会削弱本发明的预期的优势。因此，期望这样的变化和修改由所附的权利要求覆盖。

Claims (20)

1.一种抗微生物组合物，其是通过使以1∶10到10∶1的以Cl2计的氯对铵离子的摩尔比的包括一种或多种聚合物和一种或多种铵盐的含水的聚合物-铵盐制剂与氯源以及足够的碱混合，以产生在待处理的系统中呈现有效的抗微生物活性的组合物来制备的。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物具有大于100,000g/mol的重均分子量。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述氯源选自氯气或次氯酸钠。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述制剂是铵盐水溶液中的一种或多种聚合物的分散体。
5.如权利要求4所述的组合物，其具有至少7的pH。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述铵盐选自硫酸铵、氯化铵、溴化铵、乙酸铵、甲酸铵、硫氰酸铵、氢氧化铵及其混合物。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述铵盐水溶液中的一种或多种聚合物的分散体具有0.5dL/g到30dL/g的在1N NaNO3溶液中的比浓粘度。
8.如权利要求7所述的组合物，其具有大于10的pH。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述铵盐选自硫酸铵、溴化铵、氯化铵及其混合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其是通过使铵盐水溶液中的一种或多种聚合物的分散体与氯源以1∶3到3∶1的以Cl2计的氯对铵离子的摩尔比混合来制备的。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述聚合物选自由阳离子型聚合物和阴离子型聚合物组成的组。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述聚合物选自(甲基)丙烯酰胺与选自二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯季盐、(甲基)丙烯酸及其盐和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的一种或多种单体的共聚物。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述聚合物具有2mol％到30mol％的电荷。
14.如权利要求13所述的组合物，其中所述铵盐是硫酸铵。
15.如权利要求14所述的组合物，其是通过使铵盐水溶液中的一种或多种聚合物的分散体与氯源以1∶1的以Cl2计的氯对铵离子的摩尔比混合来制备的。
16.如权利要求15所述的组合物，其具有大于12的pH。
17.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物-铵盐制剂是通过在形成自由基的条件下，在铵盐水溶液中使单体聚合来制备的，其中所述铵盐选自硫酸铵、溴化铵、氯化铵及其混合物。
18.一种在含水的系统中抑制微生物生长的方法，所述方法包括用有效抑制量的根据权利要求1所述的抗微生物组合物来处理所述系统。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述含水的系统是造纸系统。
20.如权利要求18所述的方法，其中在添加到所述系统中之前，制备所述抗微生物组合物。
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