CN101578356A - 用于加工硬质氯乙烯聚合物的多组分润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

涉及润滑剂组合物和制备此类润滑剂组合物的方法。更具体地，涉及在加工需要滑润剂以使其可加工的塑料的过程中用于挤塑模头工作表面的低粘度润滑剂组合物，所述塑料例如聚氯乙烯、氯代聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯及其共聚物。润滑剂组合物可包含达约70％重量至少一种金属盐，而同时保持足以在常规精制设备例如造粒塔或成锭设备上加工的低熔体粘度。

Description

用于加工硬质氯乙烯聚合物的多组分润滑剂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及润滑剂组合物和制备此类润滑剂组合物的方法。更具体地，本发明涉及用于挤塑模头工作表面的低粘度润滑剂组合物。所述滑润剂特别适用于加工需要滑润剂以使其可加工的塑料，例如聚氯乙烯(PVC)、氯代聚氯乙烯(CPVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)及其共聚物。
相关现有技术描述
许多年来，塑料例如聚氯乙烯(PVC)、氯代聚氯乙烯(CPVC)和聚偏二氯乙烯(PVDC)被广泛用于包括制造管道和硬质加压管在内的各种用途。在这些材料中，因为其低成本和有益的性质(例如优越的对酸、腐蚀性液体和气体的耐蚀性)，聚氯乙烯特别适于形成硬质管道和管道制品。PVC管道还具有不阻碍流动和减少沉积物形成的光滑内壁。其没有污染、提供快速和可靠的溶剂粘接连接、提供良好的耐压性以及易加工和安装。虽然PVC是非常通用的具有此类所需性能的聚合物，但PVC基础树脂也相对较硬和易碎，且非常难以利用制造设备例如挤出机、注塑机或用于加工PVC化合物的其他设备例如造粒机、刨片机和成锭机(pastillator)加工。相应地，适当混合与良好的润滑剂平衡对获得良好的切削性和最终产物性质非常重要。
已知本领域利用润滑剂系统作为助挤剂以促进塑料例如PVC、CPVC和PVDC的加工。滑润剂是在挤出机/模中控制熔点以获得最佳加工特性和物理性质的物质。此类滑润剂可为外部的、内部的或外部的/内部的。外部的滑润剂提供了良好的从金属表面的释模，且在各PVC颗粒和金属表面之间起到润滑作用。他们一般是非极性分子，例如烷烃，且通常是石蜡、矿物油或聚乙烯。外部的滑润剂一般与PVC不相容、延缓熔融、帮助PVC滑过模头、机筒和螺杆的热熔表面而不产生粘附以及有助于最终产物表面的光泽。他们最终会转移到PVC的熔融表面上进而在聚合物和挤出设备金属表面之间产生润滑作用，并主要用于在其中透明度不是关键因素的应用中加工硬质PVC。外部的滑润剂主要是蜡，最常用的是石蜡。石蜡是在制备轻润滑油过程中从原油中分离出来的蜡。他们是透明的、无味且可精制用于接触食品。
内部的滑润剂从分子水平在树脂颗粒之间产生润滑作用，当PVC或其他热塑性塑料为熔融形式时通过提高微粒间流动降低熔体粘度。他们一般是极性分子，通常为脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸的金属酯，且与PVC的相容性非常好。他们降低熔体粘度、减少内部摩擦和促进熔融。外部的/内部的滑润剂取决于所包含化学基团的组合提供外部的和内部的润滑作用。他们具有两种润滑剂的化学基团，且一般具有长烃链和酰胺、醇、酸和酯基团。常用于PVC的种类为脂肪酸酰胺和被氧化的聚乙烯。这些材料中的某些材料熔化前起到外部的润滑剂的作用，熔化后起到内部的滑润剂的作用。其他则相反。这些滑润剂中的每一种应表征为其在给定PVC化合物中的润滑作用种类。
润滑的目的在于以经济的成本获得挤出或模塑的塑料和熔体的完全性质而不产生问题。已发现一般由至少一种蜡组分(例如烃蜡、α-烯烃蜡和聚乙烯蜡)和至少一种脂肪酸组分或至少一种脂肪酸金属盐的组合组成的非常有效的润滑剂组合物。然而，还发现混有蜡和此类脂肪酸或脂肪酸金属盐的已知润滑剂组合物不希望地提高了所述润滑剂组合物的粘度，从而使得所述润滑剂难以在制造设备上加工和精制。相应地，需要粘度较低的润滑剂。
本发明提供了本领域这一需求的解决方案。出人意料地发现被氧化的低粘度副产物蜡组分的加入，降低了熔体粘度，从而允许结合更高水平的金属硬脂酸盐，进而制得改进的低粘度润滑剂组合物。具体而言，本发明提供了包含至少一种被氧化的低粘度蜡和至少一种金属盐的多组分润滑剂组合物，所述金属盐占润滑剂组合物为至少约30％重量。在相关现有技术中，美国专利4,544,694教导了不同于本发明的润滑剂组合物。具体而言，其润滑剂组合物没有包含本发明被氧化的低粘度副产物蜡组分，同时其没有教导本发明所教导的低粘度润滑剂组合物。
被氧化的低粘度副产物蜡在140℃的熔体粘度小于或等于约100厘泊，酸值为约7-约24mg KOH/克。包含金属盐组分的润滑剂组合物在140℃的粘度小于约450cps。从例如美国专利5,728,754已知来源于高密度聚乙烯聚合的副产物蜡，通过引用将其结合到本文中。
将被氧化的低粘度蜡结合到混合物中使得金属盐的量可达约70％或更多，同时保持足以在常规精制(finishing)设备中加工的低熔体粘度。具体而言，当加工PVC化合物时润滑剂组合物可用于提供内部的和外部的润滑作用。在内，其提供了良好的熔体混合和低加工温度，即降低了剪切热，在外，其防止了PVC化合物粘附于加工设备(例如挤出机、注塑机、造粒塔、成锭设备或用于加工PVC化合物的其他设备)的金属表面。
发明概述
本发明提供了一种润滑剂组合物，所述组合物包含：
a)在140℃的熔体粘度小于或等于约100厘泊、酸值为约7-约24mg KOH/克、重均分子量小于约1500、数均分子量小于约800且多分散指数为至少约3.5的被氧化的低粘度蜡；所述蜡包含基本为线性的聚合物；和
b)至少一种金属盐，所述金属盐包含金属氧化物或金属氢氧化物与脂肪酸反应的反应产物，所述金属盐占润滑剂组合物为至少约30％重量；且
其中所述润滑剂组合物在140℃的粘度小于约450cps。
本发明还提供了用于形成所述润滑剂组合物的方法，所述方法包括：
a)提供包含至少一种被氧化的低粘度蜡的蜡熔体，所述被氧化的低粘度蜡在140℃的熔体粘度小于或等于约100厘泊，酸值为约7-约24mg KOH/克，重均分子量小于约1500，数均分子量小于约800，多分散指数为至少约3.5；所述蜡包含基本为线性的聚合物；然后进行b)或c)；
b)将至少一种金属盐混入所述蜡熔体中，所述金属盐包含金属氧化物或金属氢氧化物与脂肪酸反应的反应产物，所述金属盐占润滑剂组合物为至少约30％重量；或
c)使脂肪酸与金属氧化物或金属氢氧化物在所述蜡熔体中，在足以形成金属盐反应产物的条件下反应。
本发明还提供了一种润滑剂组合物，所述组合物包含：
a)占所述组合物为约10％-约35％重量的至少一种在140℃的熔体粘度小于或等于约100厘泊、酸值为约7-约24mg KOH/克、重均分子量小于约1500、数均分子量小于约800且多分散指数为至少约3.5的被氧化的低粘度蜡；所述蜡包含基本为线性的聚合物；其中所述被氧化的低粘度蜡包含聚乙烯用齐格勒型催化剂聚合生成的副产物组合物；
b)约5％-约20％重量的至少一种烃蜡；
c)约1％-约10％重量的至少一种脂肪酸；
d)约5％-约15％重量的脂肪醇或脂肪酸酯；和
e)至少一种金属盐，所述金属盐包含金属氧化物或金属氢氧化物与所述脂肪酸反应的产物，所述金属盐占润滑剂组合物为至少约30％重量；和
其中所述润滑剂组合物在140℃的粘度小于约450cps。
优选实施方案的具体描述
本发明多组分润滑剂组合物由包含至少一种被氧化的低粘度蜡、至少一种金属盐和任选的烃蜡的原料形成。如本文所述，被氧化的低粘度蜡为基本为线性的聚合物蜡，其140℃的熔体粘度小于或等于约100厘泊，酸值为约7mg KOH/克-约24mg KOH/克，重均分子量小于约1500，数均分子量小于约800，多分散指数为至少约3.5。更优选，被氧化的低粘度蜡在140℃的粘度小于约75cps，最优选在140℃小于约50cps。使用布洛克菲尔德旋转粘度计利用本领域熟知的方法测量本文所述粘度值。通过KOH标准滴定利用本领域熟知的方法测定单位为mg KOH/克的酸值。
具体而言，优选本发明低粘度蜡包含在乙烯用齐格勒型催化剂如齐格勒-纳塔催化剂通过本领域通常所说的齐格勒淤浆聚合法的聚合过程中回收的副产物组合物。一般而言，齐格勒淤浆聚合法用于形成高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃共聚物。通过I-III族金属的链烃基化合物与元素周期表IV-VIII族过渡金属的卤化物和其他衍生物的相互作用形成齐格勒型催化剂。在典型的催化剂制备方法中，由四氯化钛和三甲基铝或相关原料制备催化剂。也可将催化剂浸渍在载体上以在每单位催化剂的产物的比率方面获得更高效率。如本领域所熟知，合适的催化剂载体通常为无机化合物，最普遍为氯化镁。其他合适的载体非限定性地包括例如美国专利4,069,169和5,409,875所述载体，通过引用将其结合到本文。虽然无载体的齐格勒-纳塔催化剂可用于该种聚合，但聚烯烃制备一般优选有载体的催化剂，因为其较无载体的催化剂表现出明显更高的活性。除实际催化剂外，优选使用助催化剂。助催化剂一般可为任意有机金属铝烷基化合物，优选包括三乙基铝。助催化剂的作用主要在于清除体系中可终止聚合的杂质。一般而言，催化剂/助催化剂对为TiCl3和Al(C2H5)2Cl，或TiCl4和Al(C2H5)3。具体而言，通过用[AlCl(C2H5)2]2处理晶状α-TiCl3合成齐格勒-纳塔催化剂，从而在位于微晶外部的特定Ti中心发生聚合。
在典型的齐格勒淤浆法中，低压下将乙烯加入包括用作稀释剂(即溶剂)的液体烃的反应器中。稀释剂通常为重稀释剂，例如己烷、庚烷或己烷庚烷混合物。可完全制备好催化剂，并将其连续或分批加入容器中，或者可通过将组分直接加入主反应器中现制。反应在低于100℃的温度(通常在70℃)和没有氧气、水和二氧化碳等存在下进行，氧气、水和二氧化碳等所有这些均会降低催化剂的效果。催化剂保持悬浮，生成的HDPE聚合物从溶液中沉淀析出，随着反应进行形成不断变稠的淤浆。一些催化剂保留在HDPE产物中。大部分催化剂残留物保留在副产物蜡聚合物/稀释剂部分中。
在聚合过程中，低分子量蜡样组分溶解在聚合中所使用的稀释剂中。稀释剂同时起到乙烯单体的溶剂和催化剂的分散剂的作用。齐格勒聚合法的HDPE产物不溶于稀释剂，沉淀析出，但生成的副产物蜡保持溶解在稀释剂中。回收副产物蜡一般限于在重稀释剂(最普遍为己烷)中使用齐格勒催化剂的方法。使用轻稀释剂如异丁烷或丙烷的聚合法不会生成可分离的副产物蜡。
副产物蜡为高密度聚乙烯蜡，优选密度为约0.92-0.96g/cc的聚乙烯均聚物蜡。副产物蜡有别于通过由乙烯直接合成制备或通过热降解高分子量聚乙烯树脂制备的其他聚乙烯蜡，所述其他聚乙烯蜡的制备方法都同时生成高密度和低密度的聚合物。一般也不从使用轻稀释剂的制备方法或者例如气相聚合法或溶液聚合法的其他方法回收副产物蜡。
乙烯的齐格勒聚合完成后，收集本发明粗低粘度副产物蜡。从稀释剂(例如己烷)、用过的催化剂残留物和低分子量蜡中离心分离主要的高分子量HDPE产物，将稀释剂输送至稀释剂回收单元。在回收单元闪蒸大部分稀释剂以回收和再循环。残余底部产物通常包含副产物蜡、催化剂残留物、可能的残留载体化合物和少量稀释剂。优选，过滤该混合物以去除大体的污染物和一些但不是所有催化剂残留物。然后加热以去除最后的痕量剩余稀释剂(己烷)。然后利用精细过滤步骤过滤粗产物蜡。由此去除98％催化剂残留物，留下仍包含油性污染物和油脂如低聚物的蜡。这些物质妨碍大部分应用，必须在精制步骤去除。这些物质还可能是危险的，因为其使得蜡的闪点低。
可以分批法或连续操作法进行精制。存在着进一步纯化粗副产物蜡的多种方法，包括但不限于气提、加热或真空汽提以去除任何残留稀释剂，将熔融的蜡保持在不搅拌的容器中以沉淀催化剂和载体，倾析出澄清的蜡，以及使熔融的蜡滤过合适的过滤介质以去除催化剂和载体。此类方法为本领域所熟知。可进行粗产物蜡的充分精制，并可包括通过薄膜蒸发进行的纯化。在一种优选的精制方法中，加热副产物蜡，使其在高温经受真空作用以去除有不利影响的油。所使用的精制设备可为简单的搅拌批料槽到薄膜蒸发器的多种精制设备。精制后，如果需要可再次进行过滤。此时副产物蜡不含催化剂残留物和有不利影响的油，同时性质得到了很大程度地改善，例如熔点升高、分子量范围变窄、由于去除油性污染物而引起的结晶性的提高以及更高的性能一致性(consistency)。
接着氧化副产物蜡。在本发明优选实施方案中，被氧化的低粘度副产物蜡的酸值为约7-约24mg KOH/克，更优选约7-约18mg KOH/克。优选氧化过程在搅拌槽式反应器中以约1.6酸单位/小时-约3.5酸单位/小时氧化速率进行，更优选氧化速率为约2.0酸单位/小时-约2.7酸单位/小时。将空气或含氧气体喷入反应器中，将精制的蜡加入反应器中，然后加热至约130℃-约150℃，更优选约142℃-约147℃。然后允许空气或含氧气体以约0.8-约1.2sl/m/kg蜡的速度进入反应器。优选通过在出料侧的控制阀将反应器中的压力控制在80-100psig。最初的诱导期后，氧化开始，同时产生热。通过内部的冷却盘管或外部的夹套冷却反应器。在反应过程中，保持反应器在高于蜡进料熔点的温度，优选约130℃-约160℃，更优选约140℃-约150℃，最优选约145℃。每小时取样，并测定酸值。当达到所需酸值时，停止气流，使反应器通气至大气压力。然后排出被氧化的蜡，并适当精制。由此制备的被氧化的副产物蜡具有优异的颜色、坚硬、具有高熔点以及具有本文所述的优选的酸值和低粘度。其他条件可将粘度提高至超出进料粘度并在其之上。
由此类方法以副产物制备的本发明被氧化的低粘度蜡在上述性质方面有别于通过不同方法制备的其他蜡。具体而言，如下表1所述，并非所有的聚乙烯蜡都相同。表1提供了将本发明被氧化的低粘度均聚物副产物蜡(在表中被称为“被氧化的CS-600蜡”)的性质与被氧化的低密度聚乙烯蜡(在表1中被称为“A-
Figure A20078004896000121
629”蜡)进行比较的核磁共振(NMR)数据。还提供了没有被氧化的A-
Figure A20078004896000122
629蜡以及没有被氧化的CS-600蜡的NMR数据。CS-600为通过聚乙烯用齐格勒型催化剂通过齐格勒淤浆聚合法聚合制备的低粘度副产物蜡组合物。CS-600蜡购自Morristown，New Jersey的Honeywell International Inc。如本文所优选，被氧化的CS-600蜡为基本为线性的聚合物，在140℃的熔体粘度小于或等于约100厘泊，酸值为约7-约24mg KOH/克，重均分子量小于约1500，数均分子量小于约800，多分散指数为至少约3.5。
表1
Figure A20078004896000123
  伯醇   0.0   0.0   0.1   0.0
  酮   0.8   7.9   5.8   0.0
  甲基酮或醛   0.0   2.3   2.5   0.0
  链端酸   0.0   3.1   3.3   0.0
  内酯   0.0   0.9   1.0   0.0
  C＝O/OH   4.00   8.00   2.13   0.00
  脂族分支   48.9   46.1   35.2   38.9
  总分支   49.9   62.0   53.7   41.4
上表1示出了没有被氧化的CS-600进料蜡、被氧化的CS-600蜡、被氧化的A-629蜡和没有被氧化的A-
Figure A20078004896000132
629蜡(A-
Figure A20078004896000133
6进料蜡)的C-13NMR结果概要。NMR数据表明被氧化的CS-600和被氧化的A-
Figure A20078004896000134
629(及其各自没有被氧化的进料)在其分支分布和端基方面不同。具体而言，被氧化CS-600和没有被氧化的CS-600中的分支主要是长链分支(C6或更长)。被氧化的A-
Figure A20078004896000135
629及其没有被氧化的进料中的分支具有比长链分支更多的短链分支(C5或更短)。A-
Figure A20078004896000136
629及其进料以OH基团封端；被氧化的CS-600和没有被氧化的CS-600以CH3基团封端。被氧化的CS-600较A-
Figure A20078004896000137
629具有更高的C＝O/OH比。如上所示，被氧化的低粘度CS-600蜡与标准的被氧化的A-
Figure A20078004896000138
629聚乙烯蜡明显不同，从而获得本发明的明显好处。
如上所述，被氧化的低粘度副产物蜡组分在140℃的粘度小于约100cps，更优选在140℃的粘度小于约75cps，最优选在140℃小于约50cps。整个润滑剂组合物在140℃的粘度小于约450cps，更优选小于约375cps，最优选在140℃小于约300cps，其中所述润滑剂组合物在这些粘度时包含至少约30％重量金属盐的组合物。
本发明方法包括多个步骤，其中优选在蜡熔体中原位产生脂肪酸金属盐。优选通过首先在合适的容器中形成包含至少一种被氧化的低粘度蜡的蜡熔体，制备润滑剂。合适的容器为能加热并将润滑剂组合物的蜡组分保持在其熔化温度或熔化温度之上的容器。对本发明而言，本文所使用的“蜡熔融体”描述了被加热至组分蜡熔点以上温度且不含混在其中的脂肪酸金属盐的一种或多种蜡的组合。本文所使用的短语“润滑剂组合物”涉及已与至少一种脂肪酸金属盐，和/或至少一种金属氧化物/氢氧化物和脂肪酸(当原位形成金属盐时)，以及任选的一种或多种脂肪醇或脂肪酸酯组合的一种或多种蜡的组合。
在本发明优选实施方案中，蜡熔体还包含至少一种烃蜡。对本发明而言，烃蜡包括(没有被氧化的)聚乙烯蜡、微晶蜡、石蜡、α-烯烃蜡和Fischer-Tropsch蜡。通过加热所述蜡组分至约100℃-约150℃，更优选约120℃-约140℃温度，并优选轻微搅拌，形成蜡熔体。
包括所述任选的烃蜡在内，优选被氧化的低粘度蜡组分占所述润滑剂组合物为约10％-约35％重量，更优选约15％-约25％重量，最优选占所述润滑剂组合物为约20％重量。如果存在，优选烃蜡占所述润滑剂组合物为约5％约25％重量，更优选约10％-约20％重量，最优选占所述润滑剂组合物为约15％重量。
形成蜡熔体之前、过程中或之后，形成本发明润滑剂组合物的下一步骤为形成脂肪酸金属盐。可原位形成脂肪酸金属盐，或者在加入蜡熔体之前形成脂肪酸金属盐。在本发明优选实施方案中，与润滑剂组合物的一种蜡或多种蜡一起原位形成脂肪酸金属盐。本领域熟知可通过脂肪酸与金属氧化物或金属氢氧化物反应形成脂肪酸金属盐，例如硬脂酸钙。在原位法中，将脂肪酸加入容器中，并使其与被氧化的低粘度蜡和任选的烃蜡组合。合适的脂肪酸非限定性地包括硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、山萮酸、褐煤酸及其组合。这些酸是市售的。一般而言，分子链中具有10-30个碳原子的任何烷基酸均适用于本发明。
然后，将金属氧化物或金属氢氧化物加入容器中，并使其与脂肪酸反应。合适的金属氧化物或金属氢氧化物包括II族金属例如钙、镁、钡、锌、镉和铅的氧化物和氢氧化物。金属氧化物或金属氢氧化物与脂肪酸反应生成脂肪酸金属盐反应产物。所形成的金属盐取决于对脂肪酸和金属氧化物或金属氢氧化物的具体选择。在本发明优选实施方案中，脂肪酸包括硬脂酸，优选金属氧化物或金属氢氧化物包括氧化钙或氢氧化钙。相应地，优选脂肪酸金属盐包括硬脂酸钙。脂肪酸盐阴离子的组合也是合适的，例如硬脂酸钡/钙、硬脂酸钙/锌和硬脂酸钡/镉等。
与此同时，除与脂肪酸反应外，金属氧化物或金属氢氧化物组分也可与存在于被氧化的蜡中的任意酸基团反应，可由此皂化被氧化的蜡中的其他官能团。这些主要包括酯和酸酐，且较小程度上包括过氧化物、酮和醛。这些官能团通过氧化副产物蜡产生，并使蜡呈极性。发现当金属氧化物/氢氧化物包括氧化钙或氢氧化钙时，所述其他的反应进一步改善了润滑剂组合物的润滑性质。蜡的这些性质和性能依赖于所使用进料和被氧化的蜡的种类。
优选加入金属氧化物或金属氢氧化物以占所述润滑剂组合物为约1％-约10％重量，更优选约3％-约8％，最优选占所述润滑剂组合物为约5％重量，从而原位形成脂肪酸金属盐。优选加入一定量脂肪酸以占所述润滑剂组合物为约30％-约70％重量，更优选约40％-约60％，最优选占所述润滑剂组合物为约45％-约55％重量。在本发明优选实施方案中，优选脂肪酸金属盐占所述润滑剂组合物为至少约30％重量，更优选至少约50％重量，更优选占所述润滑剂组合物为至少约60％重量。更具体地，优选脂肪酸金属盐占所述润滑剂组合物为约30％-约70％重量，更优选约45％-约70％，最优选占所述润滑剂组合物为约60％-约70％重量。
金属氧化物或金属氢氧化物与脂肪酸的反应还生成水副产物。100℃以上的容器温度将蒸发水。在蜡熔体中，水将变为水蒸汽，进而产生泡沫。为以可控方式蒸发掉所述泡沫，优选将金属氧化物或金属氢氧化物逐渐加入容器中。为有助于驱除泡沫，优选将脂肪醇或脂肪酸酯加入容器中以与其他润滑剂组分组合。合适的脂肪醇非限定性地包括例如十八烷醇、十二烷醇或其组合。合适的脂肪酸酯非限定性地包括脂肪酸甘油酯，例如单硬脂酸甘油酯。最优选，任选的脂肪醇/脂肪酸酯包括单硬脂酸甘油酯。此类脂肪醇/脂肪酸酯还具有增强金属硬脂酸盐效果的内部润滑效果。如果加入，优选加入脂肪醇/脂肪酸酯以占所述润滑剂组合物为约5％-约15％重量，更优选约7.5％-约12.5％重量，最优选占所述润滑剂组合物为约9％约-10％重量。如本领域所熟知，本发明润滑剂组合物还可包含添加剂，例如如美国专利4,544,694所述的颜料或稳定剂，通过引用将其公开的全部内容结合到本文。
在本发明所述润滑剂组合物中原位形成金属盐的优选方法中，首先通过向合适的容器加入被氧化的低粘度蜡和任选的烃蜡并加热至约140℃(优选轻微搅拌)形成蜡熔体。将熔融体保持在该温度，加入脂肪酸，优选轻微搅拌以防止任意酸在容器底部沉淀。接着，加入部分金属氧化物或金属氢氧化物，同时轻微搅拌。这导致金属氧化物/氢氧化物与脂肪酸反应，并生成水副产物。由于熔融体保持在水沸点以上的温度，因此水副产物变成水蒸汽，并在熔融体中产生泡沫。随着脂肪酸与金属氧化物/氢氧化物的反应的进行，然后可加入脂肪醇/脂肪酸酯以有助于驱除泡沫。随着反应的进行，优选缓慢搅拌熔融体以排出任何俘获的空气。继续该过程直至加入所有金属氧化物/氢氧化物和停止生成水以及形成均匀混合物。最后，可冷却熔融体，并进行精制步骤，例如本领域所熟知的造粒(prilling)或成锭(pastillating)。应当理解的是虽然这是优选的方法，但可改变步骤的顺序。例如，如果使用具有大顶部空间的反应器以在加入脂肪醇/脂肪酸酯之前处理泡沫形成，则可一次性加入所有金属氧化物/氢氧化物。在另一种方法中，可独立制备金属盐，然后按照所需量将其加入到所需蜡熔体组合物中。
发现所得组合物对挤出热塑性塑料而言是优异的内部的或外部的挤出润滑组合物，尤其是对乙烯基聚合物而言，例如聚氯乙烯、氯代聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯及其共聚物。见例如美国专利5,426,144，其教导了其他挤出润滑剂组合物，通过引用将其公开的内容结合到本文。还可见例如美国专利4,030,328，其教导了连续润滑挤塑模头工作表面的方法。除用作助挤剂外，本发明润滑剂组合物也可用作成核剂、金属粉末滑润剂、脱模剂，热稳定剂和其中普遍使用例如相对较纯的硬脂酸钙等原料的类似应用。作为润滑剂，使用润滑乙烯基聚合物的有效量的润滑剂。一般而言，润滑剂的量为约0.01-约10重量份/100份乙烯基聚合物。优选，润滑剂的量为约0.05-约5重量份/100份乙烯基聚合物，更优选约0.05-约1重量份/100份乙烯基聚合物的量，最优选约0.1-约1重量份/100份乙烯基聚合物的量。
参考以下实施例对本发明进行更具体地描述，其中除非另有指明，否则所有份和百分数均为重量份和重量百分数。实施例用于描述本发明，不应认为本发明局限于这些实施例。
实施例1
通过首先向反应容器加入40.00gms被氧化的CS-600低粘度副产物蜡(粘度：11cps；酸值：14.7mg KOH/克；Mettler滴点：109.5℃)、29.46gms烃蜡和98.30gms硬脂酸形成润滑剂组合物。熔融所述组合物，并保持在140℃，同时轻微搅拌。然后搅拌下加入约6.00gms氢氧化钙。氢氧化钙与硬脂酸反应生成硬脂酸钙产物和水副产物。高温使水转变为水蒸汽，从而产生泡沫。然后加入约20.24gms单硬脂酸甘油酯以驱除泡沫。接着，搅拌下向容器加入另一份6.00gms氢氧化钙。混合混合物直至停止生成水，缓慢搅拌以去除任何俘获的空气。然后对混合物进行精制步骤，例如造粒或成锭。所得润滑剂组合物包含20.65％被氧化的低粘度副产物蜡、15.21％烃蜡、6.91％残留的硬脂酸、10.45％残留的单硬脂酸甘油酯和46.77％硬脂酸钙。在140℃，该润滑剂组合物的粘度为300厘泊，酸值为15.1mg KOH/克。
实施例2(对比)
重复实施例1，只是所使用的低粘度副产物蜡中的仅50％是被氧化的，还有50％的副产物蜡没有被氧化。在140℃，该润滑剂组合物的粘度为420厘泊，酸值为13.7mg KOH/克。
实施例3(对比)
重复实施例1，只是所使用的低粘度副产物蜡全部没有被氧化。在140℃，该润滑剂组合物的粘度为465厘泊，酸值为15.3mg KOH/克。
实施例4
重复实施例1获得酸值为21mg KOH/克的润滑剂。在该酸值，润滑剂在140℃的粘度为121cps。
实施例5(对比)
重复实施例1，只是利用A-
Figure A20078004896000181
629被氧化的聚乙烯均聚物蜡(酸值：16.8mg KOH/克；粘度：210cps，在140℃)代替实施例1的被氧化的低粘度副产物蜡。该润滑剂组合物的酸值为21mg KOH/克，粘度在140℃为415厘泊。
实施例6
通过首先向反应容器加入43.00gms被氧化的CS-600低粘度副产物蜡(粘度：11cps；酸值：14.7mg KOH/克；Mettler滴点：109.5℃)、122.50gms硬脂酸、15.5gms氢氧化钙和19.0gms单硬脂酸甘油酯形成润滑剂组合物。熔融所述组合物，并保持在140℃，同时轻微搅拌。氢氧化钙与硬脂酸反应生成硬脂酸钙产物和水副产物。高温使水转变为水蒸汽，从而产生泡沫，利用单硬脂酸甘油酯驱除泡沫。混合混合物直至停止生成水，缓慢搅拌以去除任何俘获的空气。然后对混合物进行精制步骤，例如造粒或成锭。所得润滑剂组合物包含22.42％被氧化的副产物蜡、6.68％残留的硬脂酸、9.90％残留的单硬脂酸甘油酯和61.00％硬脂酸钙。该润滑剂组合物的酸值为23.2mg KOH/克，粘度在140℃为1900厘泊。
实施例7(对比)
完全重复实施例6，只是利用A-
Figure A20078004896000191
629被氧化的聚乙烯均聚物蜡代替被氧化的低粘度副产物蜡。该润滑剂组合物的酸值为23mg KOH/克，粘度在140℃为7800厘泊。
实施例8
在约145℃以约2.0-2.7酸单位/小时的氧化速率氧化CS-600副产物蜡，以获得约7-约24mg KOH/克的酸值。将被氧化的副产物蜡结合到依据实施例1或实施例5形成的润滑剂组合物中。
虽然参考优选实施方案具体地解释和描述了本发明，但本领域普通技术人员应当轻易理解的是可在本发明主旨和范围内进行各种变化和改变。应将权利要求解释为包括公开的实施方案、上文讨论过的替代方式及其所有等同形式。

Claims (22)

1.一种润滑剂组合物，所述组合物包含：
a)在140℃的熔体粘度小于或等于约100厘泊、酸值为约7-约24mg KOH/克、重均分子量小于约1500、数均分子量小于约800且多分散指数为至少约3.5的被氧化的低粘度蜡；所述蜡包含基本为线性的聚合物；和
b)至少一种金属盐，所述金属盐包含金属氧化物或金属氢氧化物与脂肪酸反应的反应产物，所述金属盐占润滑剂组合物为至少约30％重量；且
其中所述润滑剂组合物在140℃的粘度小于约450cps。
2.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述被氧化的低粘度蜡包含聚乙烯用齐格勒型催化剂聚合，接着氧化生成的副产物组合物。
3.权利要求1的润滑剂组合物，所述组合物还包含至少一种烃蜡，所述烃蜡包括聚乙烯蜡、微晶蜡、石蜡、α-烯烃蜡、Fischer-Tropsch蜡或其组合。
4.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、山萮酸、褐煤酸或其组合。
5.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述金属氧化物或金属氢氧化物包括氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化钡、氢氧化钡、氧化锌、氢氧化锌、氧化镉、氢氧化镉、氧化铅或氢氧化铅。
6.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述金属盐包括硬脂酸钙。
7.权利要求1的润滑剂组合物，所述组合物还包含至少一种脂肪醇或脂肪酸酯。
8.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述金属盐占润滑剂组合物为至少约70％重量。
9.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物在140℃的粘度小于约375cps。
10.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述被氧化的低粘度蜡在140℃的粘度小于约75cps。
11.一种聚合物组合物，所述组合物包含乙烯基聚合物和权利要求1的润滑剂组合物。
12.一种形成润滑剂组合物的方法，所述方法包括：
a)提供包含至少一种被氧化的低粘度蜡的蜡熔体，所述被氧化的低粘度蜡在140℃的熔体粘度小于或等于约100厘泊，酸值为约7-约24mg KOH/克，重均分子量小于约1500，数均分子量小于约800，多分散指数为至少约3.5；所述蜡包含基本为线性的聚合物；然后进行b)或c)；
b)将至少一种金属盐混入所述蜡熔体中，所述金属盐包含金属氧化物或金属氢氧化物与脂肪酸反应的反应产物，所述金属盐占润滑剂组合物为至少约30％重量；或
c)使脂肪酸与金属氧化物或金属氢氧化物在所述蜡熔体中，在足以形成金属盐反应产物的条件下反应。
13.权利要求12的方法，其中进行b)。
14.权利要求12的方法，其中进行c)。
15.权利要求12的方法，其中所述被氧化的低粘度蜡包含聚乙烯用齐格勒型催化剂聚合，接着氧化生成的副产物组合物。
16.权利要求12的方法，其中以约2.0-约2.7个酸单位/小时的氧化速率将所述被氧化的低粘度蜡氧化至约7-约24mg KOH/克酸值。
17.权利要求12的方法，所述方法还包括将至少一种烃蜡混入所述蜡熔体中，所述烃蜡包括聚乙烯蜡、微晶蜡、石蜡、α-烯烃蜡、Fischer-Tropsch蜡或其组合。
18.权利要求12的方法，所述方法还包括向所述蜡熔体加入脂肪醇或脂肪酸酯。
19.权利要求12的方法，其中所述脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、山萮酸、褐煤酸或其组合。
20.权利要求12的方法，其中所述金属氧化物或金属氢氧化物包括氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化钡、氢氧化钡、氧化锌、氢氧化锌、氧化镉、氢氧化镉、氧化铅或氢氧化铅。
21.权利要求12的方法，其中所述金属盐包括硬脂酸钙。
22.一种润滑剂组合物，所述组合物包含：
a)占所述组合物为约10％-约35％重量的至少一种在140℃的熔体粘度小于或等于约100厘泊、酸值为约7-约24mg KOH/克、重均分子量小于约1500、数均分子量小于约800且多分散指数为至少约3.5的被氧化的低粘度蜡；所述蜡包含基本为线性的聚合物；其中所述被氧化的低粘度蜡包含聚乙烯用齐格勒型催化剂聚合生成的副产物组合物；
b)约5％-约20％重量的至少一种烃蜡；
c)约1％-约10％重量的至少一种脂肪酸；
d)约5％-约15％重量的脂肪醇或脂肪酸酯；和
e)至少一种金属盐，所述金属盐包含金属氧化物或金属氢氧化物与所述脂肪酸反应的产物，所述金属盐占润滑剂组合物为至少约30％重量；且
其中所述润滑剂组合物在140℃的粘度小于约450cps。
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