TWI432567B - 供加工剛性氯乙烯聚合物用之多成分潤滑劑組合物 - Google Patents

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Description

供加工剛性氯乙烯聚合物用之多成分潤滑劑組合物
本發明係關於潤滑劑組合物及製備該等潤滑劑組合物之方法。更特定而言，本發明關於用於擠壓模具工作表面的低黏度潤滑劑組合物。該等潤滑劑尤其用於需要潤滑劑以使其可加工的塑膠(例如聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚二氯亞乙烯(PVDC)及其共聚物)的加工。
多年以來，塑膠(例如聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)及聚二氯亞乙烯(PVDC))已經廣泛用於各種用途，其包括製造管道及剛性壓力管。在該等材料中，聚氯乙烯尤其合意的用於形成剛性管道及管物件，此乃因其低成本及有益性質(例如對酸、腐蝕性液體及氣體的優越耐腐蝕性)。PVC管道亦展示光滑內壁，此支持無阻礙流動且減少沉澱物累積。其無污染，提供快速且可靠的溶劑－熔接連接，賦予良好的壓力承受能力，且提供簡單處理及安裝。儘管PVC係展示該等合意性質的極通用聚合物，但基於PVC之樹脂亦相對硬且脆且極難以利用諸如擠出機、注射成型機或其他用於加工PVC化合物之設備(例如造粒機、刨片機及製錠機)等製造設備來加工。因此，在獲得良好機械性質及最終產品性質中適當複合及良好潤滑劑平衡極為重要。
該項技術已習知使用潤滑劑系統作為擠出助劑有助於塑膠(例如PVC、CPVC及PVDC)之加工。潤滑劑係在擠出機/成型機中控制熔點以達成最佳加工特性及物理性質之材料。該等潤滑劑可為外部潤滑劑、內部潤滑劑、或外部/內部潤滑劑。外部潤滑劑提供自金屬表面的良好釋放且使個別PVC粒子與金屬表面之間潤滑。該等通常為非極性分子(例如烷烴)，且通常為石蠟、礦物油或聚乙烯。外部潤滑劑通常與PVC不相容，使熔融延遲且使得PVC在模具、筒及螺杆的熱金屬表面上滑動而不黏著且有助於最終產品表面上之光澤。該等最終遷移至PVC之熔體表面，此提供聚合物與擠出設備金屬表面間之潤滑且主要用於加工其中透明度並非主要因素之應用中之剛性PVC。外部潤滑劑主要為蠟，其中最常用的為石蠟。石蠟係在生產輕質潤滑油期間自粗製油分離出的蠟。其透明、無味且可經精煉用於食品接觸。
內部潤滑劑以分子含量在樹脂粒子之間提供潤滑且當PVC或其他熱塑性塑膠為熔融形式時藉由改良微粒間的流動降低熔體黏度。該等通常為極性分子，且通常為脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸之金屬鹽，且與PVC極為相容。該等降低熔體黏度、減少內摩擦且促使熔合。外部/內部潤滑劑端視所含化學基團之組合提供外部及內部潤滑二者。該等具有兩種潤滑劑類型之化學基團且通常具有長烴鏈以及醯胺、醇、酸及酯基團。PVC中所用之常用類型係脂肪酸醯胺及經氧化聚乙烯。一些該等材料在熔融前將作為外部潤滑劑來潤滑且熔融後作為內部潤滑劑來潤滑。其他材料將於此相反。該等潤滑劑中每一種對於其潤滑類型在給定PVC化合物中皆應具有特定性。
潤滑之目的係以經濟成本達成塑膠及熔體無任何問題的擠出或模製的全部性質。已經發現，高效潤滑劑組合物通常由至少一種蠟成分(例如烴蠟、α－烯烴蠟及聚乙烯蠟)與至少一種脂肪酸成分或至少一種脂肪酸之金屬鹽之組合構成。然而，亦已發現，摻有蠟及該等脂肪酸或脂肪酸之金屬鹽的習知潤滑劑組合物不期望的增加潤滑劑組合物之黏度，此使得潤滑劑難以在製造設備上加工及精加工。因此，期望較低黏度的替代物。
本發明為業內此需要提供解決方案。已經出乎意料地發現，納入經氧化低黏度副產物蠟成分降低熔體黏度，此允許以較高含量納入金屬硬脂酸鹽，藉此產生經改良低黏度潤滑劑組合物。具體而言，本發明提供一種多成分潤滑劑組合物，其包括至少一種經氧化低黏度蠟及至少一種金屬鹽，該金屬鹽佔該潤滑劑組合物的至少約30重量%。在相關技術中，美國專利第4,544,694號教示一種不同於本發明之潤滑劑組合物。尤其是，其潤滑劑組合物未能包括本發明之經氧化低黏度副產物且其未能教示具有本文所教示低黏度之潤滑劑組合物。
該經氧化低黏度副產物蠟在140℃下具有小於或等於約100厘泊之熔體黏度、約7至約24毫克KOH/克之酸值。連同該金屬鹽成分一起，該潤滑劑組合物在140℃下具有小於約450 cps之黏度。已經自(例如)美國專利第5,728,754號(其以引用的方式併入本文中)得知來自高密度聚乙烯聚合之副產物蠟。
將該經氧化低黏度蠟納入摻合物中允許金屬鹽之含量為約70%或更多同時維持熔體黏度低得足以在常用精加工設備上加工。尤其，當加工PVC化合物時該潤滑劑組合物可用於提供內部及外部潤滑作用。在內部，其提供良好熔體摻合及低加工溫度(亦即，降低剪切熱)，且在外部其防止PVC化合物黏著於加工設備(例如擠出機、注射成型機、造粒塔、製錠設備或其他用於加工PVC化合物的設備)的金屬表面。
本發明提供一種潤滑劑組合物，其包括：a)經氧化低黏度蠟，其在140℃下具有小於或等於約100厘泊之熔體黏度、約7至約24毫克KOH/克之酸值、小於約1500的重量平均分子量、小於約800的數目平均分子量、及至少約3.5的多分散指數；且該蠟包括實質呈直鏈之聚合物；及b)至少一種金屬鹽，該金屬鹽包括金屬氧化物或金屬氫氧化物與脂肪酸反應的反應產物，且該金屬鹽佔該潤滑劑組合物的至少約30重量%；且其中該潤滑劑組合物在140℃下具有小於約450 cps的黏度。
本發明亦提供一種形成潤滑劑組合物的方法，其包括：a)提供一種包括至少一種經氧化低黏度蠟的蠟熔體，該經氧化低黏度蠟在140℃下具有小於或等於約100厘泊之熔體黏度、約7至約24毫克KOH/克之酸值、小於約1500的重量平均分子量、小於約800的數目平均分子量、及至少約3.5的多分散指數；且該蠟包括實質呈直鏈之聚合物；且然後實施b)或c)；b)將至少一種金屬鹽摻合於該蠟熔體中，該金屬鹽包括金屬氧化物或金屬氫氧化物與脂肪酸反應的反應產物，且該金屬鹽佔該潤滑劑組合物的至少約30重量%；或c)在足以形成金屬鹽反應產物的條件下使脂肪酸與金屬氧化物或金屬氫氧化物在該蠟熔體中反應。
本發明進一步提供潤滑劑組合物，其包括：a)約10重量%至約35重量%的至少一種經氧化低黏度蠟的組合物，該經氧化低黏度蠟在140℃下具有小於或等於約100厘泊之熔體黏度、約7至約24毫克KOH/克之酸值、小於約1500的重量平均分子量、小於約800的數目平均分子量、及至少約3.5的多分散指數；該蠟包括實質呈直鏈之聚合物；且其中該經氧化低黏度蠟包括藉由利用Ziegler型觸媒聚合聚乙烯所產生之副產物組合物；b)約5重量%至約20重量%的至少一種烴蠟；c)約1重量%至約10重量%的至少一種脂肪酸；d)約5重量%至約15重量%的脂肪醇或脂肪酸酯；及e)至少一種金屬鹽，該金屬鹽包括金屬氧化物或金屬氫氧化物與該脂肪酸反應的產物，且該金屬鹽佔該潤滑劑組合物的至少約30重量%；且其中該潤滑劑組合物在140℃下具有小於約450 cps的黏度。
本發明之多成分潤滑劑組合物係由包括至少一種經氧化低黏度蠟、至少一種金屬鹽及視情況烴蠟之原料所形成。如本文所述，經氧化低黏度蠟係實質呈直鏈之聚合物蠟，其在140℃下具有小於或等於約100厘泊之熔體黏度、約7毫克KOH/克至約24毫克KOH/克之酸值、小於約1500的重量平均分子量、小於約800的數目平均分子量、及至少約3.5的多分散指數。更佳地，該經氧化低黏度蠟在140℃下具有小於約75 cps、最佳在140℃下具有小於約50 cps的黏度。本文之黏度值係使用Brookfield旋轉黏度計利用該項技術中習知的技術所量測。酸值(以毫克KOH/克為單位)係藉由KOH之標準滴定利用該項技術中習知的技術確定。
具體而言，本發明之低黏度蠟較佳包括在利用Ziegler型觸媒(例如Ziegler－Natta觸媒)經由通常已為該項技術習知的方法(如Ziegler漿液聚合方法)聚合乙烯期間所回收的副產物組合物。通常，Ziegler漿液聚合方法係用於形成高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或乙烯共聚物(例如乙烯－α－烯烴共聚物)。Ziegler型觸媒係藉由I－III族金屬之烷基化物與元素週期表IV－VIII族中之過渡金屬的鹵化物及其他衍生物相互作用所形成。在典型觸媒製備方法中，該觸媒係自四氯化鈦及三甲基鋁或相關材料製得。該觸媒亦可被浸漬於載體上以在每單位觸媒之生產速率方面獲得較高效率。如該項技術中所習知，適宜觸媒載體通常為無機化合物，且最長用者為氯化鎂。其他適宜載體係非排他性地包括彼等揭示於(例如)美國專利第4,069,169號及第5,409,875號中者，將該等專利以引用的方式併入本文中。儘管未支撐之Ziegler－Natta觸媒可用於此類聚合，但經支撐觸媒由於其展示比未經支撐觸媒更高之活性，故通常偏好將其用於聚烯烴生產。除實際觸媒外，較佳使用共觸媒。共觸媒通常可為任何有機金屬鋁－烷基化合物，且較佳包括三乙基鋁。共觸媒之作用主要係清除該系統中可能終止聚合之雜質。通常，觸媒/共觸媒對為TiCl3 與Al(C2 H5 )2 Cl、或TiCl4 與Al(C2 H5 )3 。具體而言，Ziegler－Natta觸媒係藉由用[AlCl(C2 H5 )2 ]2 處理晶體α－TiCl3 來合成，藉此在位於微晶外部的特定Ti中心處進行聚合。
在典型的Ziegler漿液方法中，將乙烯在低壓下餵入反應器，而該反應器包含液體烴以作為稀釋劑(亦即溶劑)。該稀釋劑通常為重稀釋劑，例如己烷或庚烷或己烷－庚烷混合物。該觸媒可完全製得並連續或間歇地餵入容器，或可藉由直接將該等成分餵入主反應器而原位製得。該反應係在低於100℃的一些溫度(通常在70℃)下無氧氣、水、二氧化碳及諸如此類(其所有皆使觸媒效率降低)的存在下進行。該觸媒保持懸浮且當形成HDPE聚合物時其自溶液沉澱出且形成漿液而隨著反應進行而逐漸變稠。一些觸媒係保留在HDPE產物中。大多數觸媒殘餘物保留在副產物蠟聚合物/稀釋劑部分中。
聚合期間，低分子量蠟狀部分溶於聚合期間所用稀釋劑中。該稀釋劑擔當乙烯單體之溶劑及觸媒之分散劑二者。Ziegler聚合方法之HDPE產物不溶於稀釋劑中並沉澱出，但所產生的副產物蠟仍溶於稀釋劑中。副產物蠟之回收通常限於在重稀釋劑、最通常己烷中利用Ziegler觸媒之方法。使用輕稀釋劑(例如異丁烷或丙烷)之聚合方法不能產生可分離的副產物蠟。
該副產物蠟係高密度聚乙烯蠟、較佳密度為約0.92－0.96 g/cc的聚乙烯均聚物蠟。該副產物蠟不同於其他由乙烯直接合成製得或由高分子量聚乙烯樹脂熱降解製得之聚乙烯蠟，其各自皆形成高及低密度聚合物二者。該等副產物蠟通常亦不能自使用輕稀釋劑之製造方法、或其他方法(例如氣相聚合方法或溶液聚合方法)回收。
乙烯的Ziegler聚合完成後，收集本發明之粗低黏度副產物蠟。藉由離心自稀釋劑(例如己烷)分離出主要高分子量HDPE產物，丟棄觸媒殘餘物及低分子量蠟，並將稀釋劑送至稀釋劑回收單元。將大多數稀釋劑在回收單元中閃蒸用於回收及循環。剩餘底部餾份通常包含副產物蠟、觸媒殘餘物且可能殘餘的支撐化合物及少量稀釋劑。較佳地，將此混合物過濾以去除粗大污染物及一些但非全部觸媒殘餘物。然後將其加熱以去除最後痕量剩餘稀釋劑(己烷)。然後利用精細過濾步驟過濾該粗製蠟。此去除98%的觸媒殘餘物，留下仍包含油狀污染物及油脂(例如寡聚物)的蠟。該等影響大多數應用且必須在精煉步驟中去除。由於該等使蠟具有低閃點，故該等亦具有危險。
精煉可在間歇型方法或連續操作方法中實施。有多種技術用於進一步純化該粗製副產物蠟，該等技術包括(但不限於)汽提、加熱或真空汽提以去除任何殘餘稀釋劑、將熔融蠟保持於不攪拌容器中以使該觸媒及載體沉降並傾析出澄清的蠟、及藉助適宜過濾介質過濾熔融蠟以去除觸媒及載體。該等技術已為該項技術習知。可實施該粗製蠟的完全精煉，且可包括藉由薄膜蒸發純化。在較佳精煉方法中，將該副產物蠟加熱並使其在高溫下經受真空以汽提出不期望的油。所用精煉設備可自簡單的攪拌批料罐至薄膜蒸發器廣泛變化。精煉後，若需要可實施額外的過濾。此時，該副產物蠟無觸媒殘餘物及不期望的油且已經受相當多的性質改良，例如熔點增加、分子量變窄、由於去除油狀污染物結晶度增加、及較大性能一致性。
然後將該副產物蠟氧化。在本發明的較佳實施例中，該經氧化低黏度副產物蠟具有約7至約24毫克KOH/克、更佳約7至約18毫克KOH/克之酸值。氧化方法較佳在攪拌罐反應器中以約1.6個酸單位/小時至約3.5個酸單位/小時之氧化速率、更佳約2.0個酸單位/小時至約2.7個酸單位/小時之氧化速率實施。將空氣或含氧氣體噴射於反應器中，將經精煉的蠟裝填於該反應器中並然後加熱至約130℃至約150℃、更佳約142℃至約147℃。然後將空氣或含氧氣體以約0.8至約1.2 sl/米/公斤蠟的速率引入反應器。反應器中之壓力較佳經由出口側的控制閥控制在80－100 psig。初始引入時期後，利用產生熱開始氧化。借助內部冷卻管或外部套管冷卻反應器。反應期間，將反應器維持在高於蠟進料之熔點的溫度、較佳約130℃至約160℃、更佳約140℃至約150℃、且最佳約145℃。每小時取一次樣品並測定酸值。當達到期望酸值時，停止氣流並將反應器排放至大氣壓力。然後將經氧化的蠟排出並適宜地經精加工。以此方式製備的經氧化副產物蠟具有極好的顏色，硬，具有高熔點且具有本文所述的較佳酸值及低黏度。替代條件可使黏度增加至遠高於進料黏度。
自此一方法作為副產物所產生之本發明經氧化低黏度蠟與其他藉助不同方法製得的蠟之區別在於以上性質。具體而言，並非所有聚乙烯蠟皆等效，如下表1中所繪示。表1提供核磁共振(NMR)數據，其將本發明經氧化低黏度均聚物副產物蠟(在表中命名為"經氧化CS－600"蠟)與經氧化低密度聚乙烯蠟(在表1中命名為"A－C629"蠟)之性質進行比較。亦提供未經氧化A－C629蠟以及未經氧化CS－600蠟的NMR數據。CS－600係一種低黏度副產物蠟組合物，其藉由利用Ziegler型觸媒經由Ziegler漿液聚合方法聚合聚乙烯製得。CS－600蠟係自Morristown,New Jersey的Honeywell International公司購得。作為本文之較佳蠟，經氧化CS－600蠟係實質呈直鏈之聚合物，其在140℃下具有小於或等於約100厘泊之熔體黏度、約7至約24毫克KOH/克之酸值、小於約1500的重量平均分子量、小於約800的數目平均分子量、及至少約3.5的多分散指數。
上表1呈現未經氧化CS－600進料蠟、經氧化CS－600蠟、經氧化A－C629蠟及未經氧化A－C629蠟(A－C6進料蠟)之C－13 NMR結果的匯總。該NMR數據闡明，經氧化CS－600與經氧化A－C629(及其相應未經氧化進料)在其支鏈分佈及末端基團方面不同。具體而言，經氧化CS－600及未經氧化CS－600中之支鏈主要為長鏈支鏈(C6 或更長)。經氧化A－C629及其未經氧化進料中之支鏈具有更多的短鏈支鏈(C5 或更短)而非長鏈支鏈。A－C629及其進料經OH基團封端；經氧化CS－600及未經氧化CS－600係經CH3 基團封端。經氧化CS－600比A－C629具有更高C＝O/OH比例。如根據以上可看出，經氧化低黏度CS－600蠟實質上不同於標準經氧化A－C629聚乙烯蠟，此允許達成本發明之顯著益處。
如上所述，該經氧化低黏度副產物蠟成分在140℃下具有小於約100 cps、更佳在140℃下小於約75 cps、且最佳在140℃下小於約50 cps的黏度。整個潤滑劑組合物在140℃下具有小於約450 cps、更佳在140℃下小於約375 cps且最佳小於約300 cps之黏度，其中該潤滑劑組合物在該等黏度下包括至少約30重量%的金屬鹽組合物。
本發明方法涉及多步程序，其中該脂肪酸金屬鹽較佳係在蠟熔體中原位產生。較佳藉由首先在適宜容器中形成包括至少一種經氧化低黏度蠟之蠟熔體的方式來製備潤滑劑。適宜容器係一種能夠加熱並將該潤滑劑組合物之蠟成分維持在於或高於其熔融溫度的容器。基於本發明之目的，本文所用之"蠟熔體"闡述一或多種被加熱至高於成分蠟熔點之溫度且其中未摻合脂肪酸金屬鹽的組合。本文所用短語"潤滑劑組合物"係指一或多種蠟與至少一種脂肪酸金屬鹽、及/或當原位形成該金屬鹽時至少一種金屬氧化物/氫氧化物及脂肪酸、及視情況一或多種脂肪醇或脂肪酸酯之組合。
在本發明較佳實施例中，該蠟熔體亦包括至少一種烴蠟。基於本發明之目的，烴蠟包括(未經氧化的)、聚乙烯蠟、微晶蠟、石蠟、α－烯烴蠟及Fischer－Tropsch蠟。該蠟熔體係藉由將該蠟成分加熱至約100℃至約150℃、更佳約120℃至約140℃之溫度且較佳同時稍微攪拌的方式形成。
包括該可選烴蠟在內，該經氧化低黏度蠟成分較佳佔該潤滑劑組合物的約10重量%至約35重量%、更佳約15重量%至約25重量%且最佳佔該潤滑劑組合物的約20重量%。若存在烴蠟，則該烴蠟較佳佔該潤滑劑組合物的約5重量%至約25重量%、更佳約10重量%至約20重量%且最佳佔該潤滑劑組合物的約15重量%。
在該蠟熔體形成之前、期間或之後，形成本發明潤滑劑組合物之下一步驟係形成該脂肪酸金屬鹽。該脂肪酸金屬鹽可原位或在添加於該蠟熔體之前形成。在本發明較佳實施例中，脂肪酸金屬鹽係與該潤滑劑組合物之蠟原位形成。該項技術中已習知脂肪酸金屬鹽(例如硬脂酸鈣)可藉由脂肪酸與金屬氧化物或金屬氫氧化物反應而形成。在原位方法中，將脂肪酸添加於該容器中並與該經氧化低黏度蠟及可選烴蠟組合。適宜脂肪酸非排他性地包括硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、山萮酸、褐煤酸及其組合。該等酸係市售品。通常，任何在分子鏈中具有10至30個碳原子的烷基酸皆適用於本文。
然後，將金屬氧化物或金屬氫氧化物添加於該容器中並與該脂肪酸反應。適宜金屬氧化物或金屬氫氧化物包括II族金屬(例如鈣、鎂、鋇、鋅、鎘及鉛)的氧化物或氫氧化物。該金屬氧化物或金屬氫氧化物與該脂肪酸的反應產生脂肪酸金屬鹽之反應產物。所形成之金屬鹽將取決於脂肪酸及金屬氧化物或金屬氫氧化物之具體選擇。在本發明較佳實施例中，該脂肪酸包括硬脂酸且較佳金屬氧化物或金屬氫氧化物包括氧化鈣或氫氧化鈣。因此，較佳脂肪酸金屬鹽包括硬脂酸鈣。亦適宜者係脂肪酸鹽陰離子之組合，例如硬脂酸鋇/硬脂酸鈣、硬脂酸鈣/硬脂酸鋅、硬脂酸鋇/硬脂酸鎘及諸如此類。
同時，該金屬氧化物或金屬氫氧化物成分除與脂肪酸反應外，其可與經氧化蠟存在的任何酸基團反應，且因此該經氧化蠟中之其他官能團可經皂化。該等包括一級酯及酸酐、及較小量的過氧化物、酮及醛。該等官能團係經由該副產物蠟之氧化產生且使該蠟具有極性。已經發現，當該金屬氧化物/氫氧化物包括氧化鈣或氫氧化鈣時，此額外反應進一步改良該潤滑劑組合物之潤滑性質。蠟的此性質及性能依賴於所用進料及經氧化蠟之類型。
為原位形成脂肪酸金屬鹽，較佳添加金屬氧化物或金屬氫氧化物以佔該潤滑劑組合物的約1重量%至約10重量%、更佳約3重量%至約8重量%且最佳該潤滑劑組合物的約5重量%。較佳添加一定量脂肪酸以佔該潤滑劑組合物的約30重量%至約70重量%、更佳約40重量%至約60重量%且最佳該潤滑劑組合物的約45重量%至約55重量%。在本發明較佳實施例中，該脂肪酸金屬鹽較佳佔該潤滑劑組合物的至少約30重量%、更佳至少約50重量%、更佳該潤滑劑組合物的至少約60重量%。更具體而言，該脂肪酶金屬鹽較佳佔該潤滑劑組合物的約30重量%至約70重量%、更佳約45重量%至約70重量%且最佳該潤滑劑組合物的約60重量%至約70重量%。
該金屬氧化物或金屬氫氧化物與該脂肪酸之反應亦產生水作為副產物。應藉由高於100℃的容器溫度將水蒸發出。在該蠟熔體中，水將變成蒸汽，此產生泡沫。為了以受控方式使此泡沫汽化，較佳將該金屬氧化物或金屬氫氧化物逐漸添加於該容器中。為幫助驅散泡沫，較佳將脂肪醇或脂肪酸酯添加於該容器中以與其他潤滑劑成分結合。適宜脂肪醇非排他性的包括(例如)硬脂醇、月桂醇或其組合。適宜脂肪酸酯非排他性的包括甘油脂肪酸酯，例如甘油單硬脂酸酯。最佳地，該可選脂肪醇/脂肪酸酯包括甘油單硬脂酸酯。該等脂肪醇/脂肪酸酯亦具有增強金屬硬脂酸鹽作用之內部潤滑作用。若添加脂肪醇/脂肪酸酯，則其較佳以佔該潤滑劑組合物的約5重量%至約15重量%、更佳約7.5重量%至約12.5重量%且最佳該潤滑劑組合物的約9重量%至約10重量%之數量添加。本發明之潤滑劑組合物亦可包括添加劑(例如顏料或穩定劑)，如該項技術中所習知，如闡述於美國專利第4,544,694號中者，其全部揭示內容皆以引用的方式併入本文中。
在本發明該潤滑劑組合物中原位形成該金屬鹽之較佳方法中，首先藉由將該經氧化低黏度蠟及可選烴蠟添加於適宜容器中並將其加熱至約140℃、較佳同時輕微攪拌來形成蠟熔體。將該容器保持於此溫度下並添加脂肪酸，較佳同時輕微攪拌以防止任何酸在容器底部沉降。然後，添加一部分金屬氧化物或金屬氫氧化物同時輕微攪拌。此使得該金屬氧化物/氫氧化物與該脂肪酸反應，此已產生水副產物。由於將熔體保持高於水沸點之溫度下，故水副產物變成蒸汽並在熔體中產生泡沫。隨著該脂肪酸與該金屬氧化物/氫氧化物之反應進行，然後可添加脂肪醇/脂肪酸酯以幫助驅散泡沫。隨著反應進行，較佳緩慢攪拌該熔體以釋放任何截留空氣。持續此程序直至已添加所有金屬氧化物/氫氧化物水形成停止且形成均相混合物為止。最後，將該熔體冷卻並如該項技術中所習知用於精加工步驟(例如造粒或製錠)。應瞭解，儘管此係一較佳方法，但步驟順序可改變。舉例而言，若使用具有許多頂部空間之反應器以在添加該脂肪醇/脂肪酸酯之前控制泡沫形成，在可同時添加所有金屬氧化物/氫氧化物。在替代方法中，可獨立製備該金屬鹽且隨後以合意量添加於合意蠟熔體組合物中。
已經發現，所得物質組合物係用於擠出熱塑性塑膠、尤其乙烯基聚合物(例如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯及其共聚物)之優良內部或外部擠出潤滑組合物。參見(例如)美國專利第5,426,144號(其揭示內容以引用的方式倂入本文中)，其教示替代擠出潤滑劑組合物。亦參見(例如)美國專利第4,030,328號，其教示一種尺寸潤滑擠壓模具工作表面之方法。本發明之潤滑劑組合物除用作擠出助劑外，其亦可用於成核劑、金屬粉末潤滑劑、脫模劑、熱穩定劑及其中可使用諸如較硬的硬脂酸鈣等材料的類似應用。作為潤滑劑，使用有效重用於潤滑乙烯基聚合物。通常，該潤滑劑係以約0.01至約10重量份數/100份乙烯基聚合物之量存在。較佳地，該潤滑劑係以約0.05至約5重量份數/100份乙烯基聚合物之量、更佳以約0.05至約1重量份數/100份乙烯基聚合物之量、最佳以約0.1至約1重量份數/100份乙烯基聚合物之量存在。
下文將參照實例更特定闡述本發明，其中除非另有說明，否則所有份數及百分數皆以重量計。該等實例用於闡述本發明且不能理解為本發明限於此。
實例1
藉由以下形成潤滑劑組合物：首先將40.00克經氧化CS－600低黏度副產物蠟(黏度：11 cps；酸值：14.7毫克KOH/克；Mettler滴點：109.5℃)、29.46克烴蠟及98.30克硬脂酸添加於反應器容器中。將此組合熔融並保持於140℃下，同時輕微攪拌。然後添加大約6.00克氫氧化鈣，同時攪拌。氫氧化鈣與硬脂酸反應，形成硬脂酸鈣產物及副產物水。高溫將水轉化成蒸汽，產生泡沫。然後添加大約20.24克甘油單硬脂酸酯以驅散泡沫。然後，在容器中再添加6.00克氫氧化鈣，同時攪拌。將混合物混合直至停止形成水為止，並將其緩慢攪拌以去除任何截留空氣。然後將混合物用於精加工步驟(例如造粒或製錠)。所得潤滑劑組合物包含20.65%經氧化低黏度副產物蠟、15.21%烴蠟、6.91%殘餘硬脂酸、10.45%殘餘甘油單硬脂酸酯及46.77%硬脂酸鈣。在140℃下，此潤滑劑組合物具有300厘泊之黏度及15.1毫克KOH/克之酸值。
實例2(比較)
重複實例1，只是僅50%的所用低黏度副產物蠟經氧化且50%的副產物蠟未經氧化。在140℃下，此潤滑劑組合物具有420厘泊之黏度及13.7毫克KOH/克之酸值。
實例3(比較)
重複實例1，只是所用低黏度副產物蠟完全未經氧化。在140℃下，此潤滑劑組合物具有465厘泊之黏度及15.3毫克KOH/克之酸值。
實例4
重複實例1以獲得酸值為21毫克KOH/克之潤滑劑。在此酸值下，該潤滑劑於140℃下具有121 cps之黏度。
實例5(比較)
重複實例1，只是使用A－C629經氧化聚乙烯均聚物蠟(酸值：16.8毫克KOH/克；黏度：於140℃下210 cps)代替實例1之經氧化低黏度副產物蠟。此潤滑劑組合物具有21毫克KOH/克之酸值及於140℃下415厘泊之黏度。
實例6
藉由以下形成潤滑劑組合物：首先將43.00克經氧化CS－600低黏度副產物蠟(黏度：11 cps；酸值：14.7毫克KOH/克；Mettler滴點：109.5℃)、122.50克硬脂酸、15.5克氫氧化鈣及19.0克甘油單硬脂酸酯添加於反應器容器中。將此組合熔融並保持於140℃下，同時輕微攪拌。氫氧化鈣與硬脂酸反應，形成硬脂酸鈣產物及副產物水。高溫將水轉化成蒸汽，產生泡沫，並由甘油單硬脂酸酯驅散泡沫。將混合物混合直至停止形成水為止，並將其緩慢攪拌以去除任何截留空氣。然後將混合物用於精加工步驟(例如造粒或製錠)。所得潤滑劑組合物包含22.42%經氧化副產物蠟、6.68%殘餘硬脂酸、9.90%殘餘甘油單硬脂酸酯及61.00%硬脂酸鈣。此潤滑劑組合物具有23.2毫克KOH/克之酸值及於140℃下1900厘泊之黏度。
實例7(比較)
重複實例6，只是使用A－C629經氧化聚乙烯均聚物蠟代替該經氧化低黏度副產物蠟。此潤滑劑組合物具有23毫克KOH/克之酸值及於140℃下7800厘泊之黏度。
實例8
將CS－600副產物蠟在約145℃下以約2.0－2.7個酸單位/小時之氧化速率氧化，以達成約7至約24毫克KOH/克之酸值。將該經氧化副產物蠟納入根據實例1或實例5所形成之潤滑劑組合物中。
儘管已參照較佳實施例具體展示並闡述本發明，但彼等熟悉該項技術者應易於瞭解，可作出各種改變及修改而不背離本發明之精神及範圍。申請專利範圍意欲理解為涵蓋所揭示之實施例、彼等上文已討論之替代實施例及其所有等效物。

Claims (22)

  1. 一種潤滑劑組合物，其包括：a)經氧化低黏度蠟，其在140℃下具有小於或等於約100厘泊之熔體黏度、約7至約24毫克KOH/克的酸值、小於約1500的重量平均分子量、小於約800的數目平均分子量、及至少約3.5的多分散指數；且該蠟包括實質呈直鏈之聚合物；及b)至少一種金屬鹽，該金屬鹽包括金屬氧化物或金屬氫氧化物與脂肪酸反應的反應產物，且該金屬鹽佔該潤滑劑組合物的至少約30重量%；且其中該潤滑劑組合物是無水的且在140℃下具有小於約450cps的黏度。
  2. 如請求項1之潤滑劑組合物，其中該經氧化低黏度蠟包括藉由利用Ziegler型觸媒聚合聚乙烯產生且隨後氧化之副產物組合物。
  3. 如請求項1之潤滑劑組合物，其進一步包括至少一種烴蠟，該烴蠟包括聚乙烯蠟、微晶蠟、石蠟、α-烯烴蠟、Fischer-Tropsch蠟或其組合。
  4. 如請求項1之潤滑劑組合物，其中該脂肪酸包括硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、山萮酸、褐煤酸或其組合。
  5. 如請求項1之潤滑劑組合物，其中該金屬氧化物或金屬氫氧化物包括氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋇、氫氧化鋇、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鎘、氫氧化鎘、氧化鉛或氫氧化鉛。
  6. 如請求項1之潤滑劑組合物，其中該金屬鹽包括硬脂酸 鈣。
  7. 如請求項1之潤滑劑組合物，其進一步包括至少一種脂肪醇或脂肪酸酯。
  8. 如請求項1之潤滑劑組合物，其中該金屬鹽佔該潤滑劑組合物的至少約70重量%。
  9. 如請求項1之潤滑劑組合物，其中該潤滑劑組合物在140℃下具有小於約375cps的黏度。
  10. 如請求項1之潤滑劑組合物，其中該經氧化低黏度蠟在140℃下具有小於約75cps的黏度。
  11. 一種聚合物組合物，其包括乙烯基聚合物及請求項1之潤滑劑組合物。
  12. 一種形成無水潤滑劑組合物之方法，其包括：a)提供一種包括至少一種經氧化低黏度蠟的蠟熔體，該經氧化低黏度蠟在140℃下具有小於或等於約100厘泊之熔體黏度、約7至約24毫克KOH/克之酸值、小於約1500的重量平均分子量、小於約800的數目平均分子量、及至少約3.5的多分散指數；且該蠟包括實質呈直鏈之聚合物；且然後實施b)或c)；b)將至少一種金屬鹽摻合於該蠟熔體中，該金屬鹽包括金屬氧化物或金屬氫氧化物與脂肪酸反應的反應產物，且該金屬鹽佔該潤滑劑組合物的至少約30重量%；或c)在足以形成金屬鹽反應產物的條件下，使脂肪酸與金屬氧化物或金屬氫氧化物在該蠟熔體中反應，並以蒸發移除所述反應所產生的任何水。
  13. 如請求項12之方法，其中實施b)。
  14. 如請求項12之方法，其中實施c)。
  15. 如請求項12之方法，其中該經氧化低黏度蠟包括藉由利用Ziegler型觸媒聚合聚乙烯產生且隨後氧化之副產物組合物。
  16. 如請求項12之方法，其中該經氧化低黏度蠟係以約2.0至約2.7個酸單位/小時之氧化速率氧化至酸值為約7至約24毫克KOH/克。
  17. 如請求項12之方法，其進一步包括將至少一種烴蠟摻合於該蠟熔體中，該烴蠟包括聚乙烯蠟、微晶蠟、石蠟、α-烯烴蠟、Fischer-Tropsch蠟或其組合。
  18. 如請求項12之方法，其進一步包括將脂肪醇或脂肪酸酯添加於該蠟熔體中。
  19. 如請求項12之方法，其中該脂肪酸包括硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、山萮酸、褐煤酸或其組合。
  20. 如請求項12之方法，其中該金屬氧化物或金屬氫氧化物包括氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋇、氫氧化鋇、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鎘、氫氧化鎘、氧化鉛或氫氧化鉛。
  21. 如請求項12之方法，其中該金屬鹽包括硬脂酸鈣。
  22. 一種潤滑劑組合物，其包括：a)約10重量%至約35重量%的至少一種經氧化低黏度蠟的組合物，該經氧化低黏度蠟在140℃下具有小於或等於約100厘泊之熔體黏度、約7至約24毫克KOH/克之酸 值、小於約1500的重量平均分子量、小於約800的數目平均分子量、及至少約3.5的多分散指數；該蠟包括實質呈直鏈之聚合物；且其中該經氧化低黏度蠟包括藉由利用Ziegler型觸媒聚合聚乙烯所產生之副產物組合物；b)約5重量%至約20重量%的至少一種烴蠟；c)約1重量%至約10重量%的至少一種脂肪酸；d)約5重量%至約15重量%的脂肪醇或脂肪酸酯；及e)至少一種金屬鹽，該金屬鹽包括金屬氧化物或金屬氫氧化物與該脂肪酸反應的產物，且該金屬鹽佔該潤滑劑組合物的至少約30重量%；且其中該潤滑劑組合物是無水的且在140℃下具有小於約450cps的黏度。
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