CN101570676B - 一种衬布用聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高档衬布用聚氨酯热熔胶，其由相对分子量2000-2200的聚酯多元醇、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，4-丁二醇与芳香二胺扩链剂反应而成，所述聚氨酯热熔胶的分子量为85000-95000，具有低的热粘合温度，快速结晶性，易于加工操作，无粘布现象，对疏松超薄的基布也不会渗胶与透胶，并且具备突出的耐干、水洗性及耐各种苛性洗涤性能。本发明还公开了一种上述高档衬布用聚氨酯热熔胶的制备方法。

Description

一种衬布用聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料聚氨酯热熔胶。 

背景技术

近年来，我国服装业有了长足了发展，但与世界先进水平相比，尚有一定的差距。主要存在于粘合衬用热熔胶对面料的选择性较窄，压烫条件及耐洗涤性能具有较大的局限性，影响了新颖多变面料的推广及成衣制作。甚至导致很多服装企业就由于无法选择到能与面料粘合的粘合衬而将工作搁置，致使设计师们就选择能使用的粘合衬而耗费了大量的精力，使得一些高利润空间的服装无法得于生产与推广。对于那些热敏、压敏性材料，为了让压烫加工简易和不使织物受到损伤和变形，大家都希望采用超低温低压来实现。而且对于某些特殊的面料，如热敏性的机可洗丝绉，不易熨的乔立绒等面料也需要超低温低压的热熔胶(压烫条件：温度90±5℃，压力：0.25～0.5kg/cm2)来实现。尤其在近年来，对防皱、防水、排水透湿透气、防静电等功能性服装格外亲睐，这些新的要求就对热熔胶品质提出了更高更严格的要求。更重要的是，当前消费者对服装提出了绿色环保的高要求，环保已成为服装进入国际市场的通行证。随着人们对着装要求的提高，新技术、新工艺在面料生产过程中的引用，新型面料不断问世，满足人们对服装的舒适性，多样性的要求，极大地丰富了人们的生活，但也给服装生产企业带来了不少难题，最大的问题就是衬布与面料难以粘合。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种高档衬布用聚氨酯热熔胶，其受热后会失去聚氨酯分子中的由于氢键作用而产生物理交联，变成熔融的粘稠态， 冷却后又恢复为原来的物性，聚氨酯热熔胶具有优异的弹性和强度，粘接强度高，耐溶剂、耐磨，适用于各种材料的粘接，特别适用于粘接鞋类和织物。 

本发明能攻克那些热敏、压敏面料以及诸如硅、氟整理面料、防水面料、麻纱料、高支面料、羊绒面料与普通衬布难以粘合的难题，以及适合成衣具有特殊洗涤要求的问题。 

本发明具有较低的熔融温度，在较低温度及压力下进行压烫加工，不影响手感或损伤纤维；具有熔体流动性好，有较好的扩散能力，易于涂层和压烫加工，同时又不发生渗胶现象；具有优异的粘接强度，相对少量的涂层即可获得较高的剥离强度；具有耐20次以上的干洗，耐60℃水洗3小时的优异性能；具有良好的抗老化性能，在光、热条件下不易变色变质等独特的性能。主要用于热敏性的皮革、机可洗丝绉、不易熨的乔立绒等面料和防皱、防水、排水透湿透气、防静电等功能性服装领域中的热熔衬业、鞋类制造业、汽车内饰材料的粘合，以及其他手工装饰业的粘合、密封领域。 

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案，一种高档衬布用聚氨酯热熔胶，其由如下组分反应而成： 

聚酯多元醇                                    30-50wt％ 

二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯(MDI)             25-35wt％ 

甲苯二异氰酸酯(TDI)                           5-10wt％ 

1，4-丁二醇(1，4-BDO)扩链剂                   2-7wt％ 

芳香二胺扩链剂                                10-20wt％ 

添加剂                                        0.1-2wt％ 

其中，添加剂选自钛白粉、硬酯酸锌、气相白碳黑中的一种或者多种。 

上述添加剂的加入可提高胶料的耐热性，调节粘接强度，减少收缩，防止 自粘，控制胶粉色系或粉体流动性并降低成本。 

其中各组分总和为100wt％； 

其中所述聚酯多元醇由乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇与己二酸反应而成，数均分子量为2000～2200； 

所述高档衬布用聚氨酯热熔胶的数均分子量为50000-100000，优选为85000-95000。 

其中聚酯多元醇通过如下方式进行制备： 

将乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或者多种的混合物，与己二酸按照醇酸摩尔比例1∶1.25加以混合，在催化剂钛酸丁酯的存在下，于140～220℃下进行醇解反应7～10小时，然后抽真空，继续反应3～5小时，从而制备出聚氨酯热熔胶的原料-聚酯多元醇。 

其中芳香二胺扩链剂为2，4-二氨基-3，5-二甲硫基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二甲硫基甲苯或二者的混合物，优选为二者的混合物，其用量优选为15wt％。 

将所述聚氨酯在无氧条件下进行研磨，得到粉状聚氨酯。 

该高档衬布用聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤： 

将聚酯多元醇和1，4-丁二醇置于反应釜中，在1.33KPa下加热至120℃，在搅拌下减压脱水30min后，然后将已预热至60℃的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯加入，并在搅拌下于2h内将甲苯二异氰酸酯分4次加入，反应温度控制在110-115℃，加完甲苯二异氰酸酯后继续反应30min，升温至160℃左右，继续搅拌30min，生成预聚体，再与加入芳香二胺扩链剂反应生成聚氨酯，再经无氧条件下研磨过筛后可得到粉状高档衬布用聚氨酯热熔胶。 

本发明中的聚酯多元醇为自制产品。 

其制备方法如下： 

原料                                     醇酸摩尔比 

乙二醇(EG)/己二酸(AA)                    1.25∶1 

1，4-丁二醇(1，4-BDO)/己二酸(AA)         1.25∶1 

1，6-己二醇(1，6-HG)/己二酸(AA)          1.25∶1 

                                         5.8×10-5mol/ 

催化剂(钛酸丁酯) 

                                         mol 

将乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或者多种的混合物与己二酸按照醇酸摩尔比例1∶1.25加以混合，在催化剂钛酸丁酯的存在下，于140～220℃下进行醇解反应7～10小时，然后抽真空，继续反应3～5小时，从而制备出聚酯多元醇。 

聚酯多元醇的制备：将不同类型的二元醇，例如乙二醇、1，4-BDO、1，6-HG)的混合物，与己二酸(AA)按醇酸摩尔比为1.25∶1的比例，及催化剂等助剂加入到反应釜之中，在140～220℃下采用阶梯式逐步升温反应7～10小时进行醇解反应。反应期间，反应系统用惰性气体加于保护，以防止反应液接触氧气变黄，影响产品的色泽与外观。当混合物酸值低于25mg KOH/g时进行抽真空，在高真空(余压≤100Pa)下反应继续进行3～5小时，一直控制到醇解反应完全为止。 

同时，根据本发明的一个方面，提供了一种高档衬布用聚氨酯热熔胶，其由如下组分反应而成： 

聚酯多元醇                                    40.0wt％ 

二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯                  30.5wt％ 

甲苯二异氰酸酯                                8.5wt％ 

1，4-丁二醇(1，4-BDO)                         5wt％ 

芳香二胺扩链剂                                15wt％ 

添加剂                                        1.0wt％ 

本发明中的聚酯多元醇，可以广泛应用于聚氨酯弹性体、胶粘剂及涂料等产品中。其作用是作为聚氨酯结构的软段，为聚氨酯产品提供良好的伸长率、回弹性、柔软性等。因此聚酯多元醇的质量直接影响聚氨酯成品的性能。 

通过试验，我们发现：随着软段结构单元中亚甲基数的增加，胶粘剂的断裂强度、断裂伸长率都有显著的提高，玻璃化温度明显下降，本发明的聚氨酯热熔胶表现出优良的粘接性，这是由于胶粘剂的分子间作用力、链段的柔软性、结晶性增加所引起。 

本发明中的聚酯多元醇，其数均分子量为2000-2200。大量的实验与实践证明：随着聚酯多元醇相对分子质量的增大，胶粘剂的断裂强度、断裂伸长率都有明显的提高。数均分子量达到2000～2200左右时粘接强度为最佳。 

其中芳香二胺扩链剂为2，4-二氨基-3，5-二甲硫基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二甲硫基甲苯的混合物，其用量为15％。选用2，4-二氨基-3，5-二甲硫基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二甲硫基甲苯的混合物作为芳香二胺扩链剂，其反应活性能力优于一般的低分子二元醇扩链剂。由于扩链剂和二异氰酸酯进行扩链后构成硬段，因此扩链剂的结构和用量对聚氨酯的性能有显著的影响。当扩链剂与聚酯多元醇的重量比约为1∶2时(其中，1，4-丁二醇扩链剂占约5wt％，芳香二胺扩链剂占约 15wt％，共约20wt％；而聚酯多元醇约为40.0wt％；则两者之比为1∶2)时，反应活性是一般的低分子二元醇扩链剂的4.2倍，而且所得的聚氨酯断裂强度和伸长率以及粘接强度都较高。 

所述高档衬布用聚氨酯热熔胶的分子量为50000-100000g/mol，优选85000-95000g/mol。因为聚氨酯相对分子质量及其分布将对热熔胶的力学性能、加工性能等能够产生重要的影响。合成聚氨酯热熔胶的数均相对分子质量在50000-100000范围之内所得GPC谱图峰形基本对称，并且无杂质峰出现，说明体系的反应较完全。若要获得较高的粘接强度，热熔胶相对分子质量应控制在90000左右。当热熔胶相对分子质量低于80000时，粘接强度明显下降；当相对分子质量大于100000时，热熔胶的粘接强度有下降趋势；而相对分子质量为100000左右时，热熔胶的粘接强度降低不多，但其稳定性较差。这是由于前者相对分子质量较低，内聚强度不够高，在剥离过程中易出现胶层破坏，致使剥离强度降低了。而后者是因为相对分子质量偏高，分子结构中产生少量的交联，使得胶层本身内聚能增大，导致粘接过程中热熔胶的渗透性、浸润性降低，从而影响了热熔胶的粘接强度。 

本发明的高档衬布用聚氨酯热熔胶，其中所述聚氨酯应在无氧条件下进行研磨，得到粉状聚氨酯。由于聚氨酯内聚强度高，而附着力偏低，造成了成粉工艺不顺畅。我们通过了大量的研究与实验，摸索出了在无氧条件下研磨聚氨酯弹性体的成粉工艺。使用专用的冲击式粉碎机，运用冷冻盐水、干冰、液氮来降低聚氨酯热熔胶的温度。用该法制备的聚氨酯热熔胶具有良好的流动性和稳定性，50℃时粉剂也不会回粘。 

本发明的高档衬布用聚氨酯热熔胶，范围异氰酸酯的指数是指原料二异氰酸酯中的NCO摩尔数与多元醇中的OH摩尔数之比。NCO/OH的比值对热熔胶 的的合成和性能来说都是十分重要的参数，直接影响到胶粘剂的相对分子质量、力学性能、熔融粘度、粘接强度、贮存稳定性等等。随着NCO/OH比值的增大，胶粘剂的断裂强度、粘接强度都有明显的增大。大量的实验结果表明：当NCO/OH比值等于0.985-0.995时，热熔胶具有较高的粘接强度；当NCO/OH比值大于等于1时，胶粘剂稳定性变差。 

本发明的高档衬布用聚氨酯热熔胶以聚酯多元醇(数均分子量为2000～2200左右)为软段，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和低分子二醇生成物为硬段，采用了预聚法可制备高性能的热塑性聚氨酯热熔胶。 

本发明中的高档衬布用聚氨酯热熔胶可根据本领域技术人员熟知的方法进行制备，也可以通过如下所述的预聚物法进行制备，其包括如下步骤： 

将聚酯多元醇和1，4-丁二醇置于反应釜中，在1.33KPa下加热至120℃，在搅拌下减压脱水30min后，然后将已预热至60℃的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯加入，并在搅拌下于2h内将甲苯二异氰酸酯分4次加入，反应温度控制在110-115℃，加完甲苯二异氰酸酯后继续反应30min，升温至160℃左右，继续搅拌30min，生成预聚体，再与加入芳香二胺扩链剂反应生成聚氨酯，再经无氧条件下研磨过筛后可得到粉状高档衬布用聚氨酯热熔胶。 

本发明中的高档衬布用聚氨酯热熔胶可用于多种应用场合，特别是在服装用粘合衬工业方面。 

具体实施方式

原料说明 

聚酯多元醇(自制)，其数均分子量2000～2200。 

己二酸(AA)，上海试剂一厂； 

乙二醇(EG)，上海试剂一厂； 

1，4-丁二醇(1，4-BDO)，台湾南亚化工有限公司； 

1，6-己二醇(1，6-HG)，国药集团化学试剂有限公司。 

二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯(MDI)，纯度≥99.6％，烟台万华聚氨酯有限公司； 

甲苯二异氰酸酯(TDI)，上海试剂一厂； 

1，4-丁二醇，台湾南亚化工有限公司； 

芳香二胺扩链剂C-1(2，4-二氨基-3，5-二甲硫基甲苯与2，6-二氨基-3，5-二甲硫基甲苯混合物)，杭州伊联化工有限公司。 

制备例1 

聚酯多元醇的制备：将乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇的摩尔比1∶1∶1的混合物与己二酸按照醇酸摩尔比例1∶1.25加以混合，在催化剂钛酸丁酯的存在下，在140～220℃下采用阶梯式逐步升温反应7～10小时进行醇解反应。反应期间，反应系统用惰性气体加于保护，以防止反应液接触氧气变黄，影响产品的色泽与外观。当混合物酸值低于25mg KOH/g时进行抽真空，在高真空(余压≤100Pa)下反应继续进行3～5小时，一直控制到醇解反应完全为止。于140～220℃下进行醇解反应7～10小时，然后抽真空，继续反应3～5小时，从而制备出聚酯多元醇。 

实施例1 

将制备例1中的聚酯多元醇400g和1，4-丁二醇50g置于反应釜中，在1.33KPa下加热至120℃，在搅拌下减压脱水30min后，然后将已预热至60℃的305g4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯加入，并在搅拌下于2h内将85g甲苯二异氰酸酯分4次加入，反应温度控制在110-115℃，加完甲苯二异氰酸酯后继续反应30min，升温至160℃左右，继续搅拌30min，生成预聚体，再与加入150g芳香 二胺扩链剂C-1反应生成聚氨酯，加入添加剂，再经无氧条件下研磨过筛后可得到粉状高档衬布用聚氨酯热熔胶，即编号为SW-PU718。 

本发明产品在各种面料上的应用与国内外以聚酰胺热熔胶做了大量的交叉对比试验，通过试验，我们得出以下一些主要试验数据。 

在应用效果测试阶段，我们首先选用了3个牌号的热熔胶作为我们进行对比测试的样品，其中国外沙提公司产品编号为PU1，国内洛阳吉明化工有限公司的主要代表品种我们编号为PU2，本发明实施例1的产品编号为SW-PU718。 

我们将以上3个编号的热熔胶分别生产了四种双点衬布，采用的无粉底浆为耐石磨酵素洗无粉底浆SW909，其中我们分别选用了无纺布8025、有纺布30D低弹布、50D低弹布、50D四面弹四种基布作为我们试样的的基布。 

水洗是现在国际时尚休闲服装的普遍工艺，为了获得更加自然、舒适、更有层次、面料稳定性更好的服装，通常对服装进行水洗。酵素洗就是常用的一种水洗方法，而酵素洗的酵素是一种纤维素酶，它可以在一定的PH值和温度下，对纤维结构产生降解作用，使得布面可以比较温和地煺色，褪毛(产生“桃皮效应)，并得到持久柔软效果。除毛磨酵素洗可以在45～60℃以及PH值在4.5～5.5范围内使用，酵素灭活则在PH值＞9.0，温度＞60℃。而重石磨酵素洗涤则要达到80℃以上，并保持30分钟。而我们在试验阶段将温度提高到90℃以上。 

对于以上3种胶粉与四种基布在选定后，我们在国内某知名衬布厂进行了涂层试验，整个生产工艺非常稳定，各技术参数也设置相同，分别制作了3个类别、每个类别4种样品，共计12种衬布。我们对上述12种衬布分别进行了各种试验条件下的水洗测试。 

各试样衬的涂布量见下表1。 

表1各试样衬的涂布量情况表(重量百分比) 

以上12种衬布我们分别做了五个系列的剥离强度的测试试验： 

(1)干剥强；(2)普通水洗后剥强；(3)60℃水洗后剥强；(4)490℃水洗后剥强；(5)90℃高温超强酵素洗后剥强。 

具体测试数据见下表2。 

表2各试样衬剥离强度测试值(N/5×10cm) 

从测试情况看，在无粉底浆同样都采用SW-909双点专用无粉基浆的情况下，撒粉采用本发明的SW-PU718热熔胶，从干剥来看全面超过目前市场上广泛使用的氨酯热熔胶。 

普通水洗后各衰败保持率数值见下表3。 

表3普通水洗后衰败保持率 

通过以上检测统计数据来看，方案一、方案二的普通水洗衰败保持率与我们常规在生产实践检验中获得的数据基本吻合，没有很大的变化，而方案三的衰败保持率却超过了100％，也就是说，我们通过普通的水洗流程，衬布与面料的粘合牢度不但没有下降，反而上升了一部分。 

60℃水洗后各衰败保持率数据见下表4。 

表4 60℃水洗后衰败保持率数值 

通过以上检测统计数据来看，方案一、方案二的60℃水洗衰败保持率与我们常规在生产实践检验中获得的数据基本吻合，没有很大的变化，而方案三的衰败保持率却基本保持在100％。这说明我们通过60℃的水洗流程，方案四衬布与面料的粘合力或有微量上升，或有微量下降。也就是说，该工艺条件的洗涤对于衬布与面料的粘合强度基本没产生影响。 

90℃水洗后衰败保持率数据见下表5。 

表5 90℃水洗后衰败保持率数值 

通过以上检测统计数据来看，方案一、方案二的90℃水洗衰败保持率与我们常规在生产实践检验中获得的数据基本吻合，没有很大的变化，其中无纺衬基本脱落，大量起泡，基本没有强力了；方案二的有纺衬已有较严重的起泡现象；方案三的衰败保持率却基本保持在90％。即通过90℃的水洗流程，衬布与面料的粘合牢度仅有少量下降，也就是说，该工艺条件的洗涤对于衬布与面料的粘合影响是在我们可以接受的范围之内。 

90℃高温超强酵素洗条件下各样衬的剥强见下表6。 

表6 90℃高温超强酵素洗后剥强数值 

通过以上检测统计数据来看，方案一、方案二、方案三的90℃高温超强酵素洗后与我们常规在生产实践检验中获得的情况基本吻合，没有很大的变化，其中无纺衬完全脱落，有纺衬也基本脱落，没有脱落的也基本没有什么强力了。而方案四的衰败保持率却基本保持在60％以上，也就是说，我们通过90℃高温超强酵素洗的水洗流程，衬布与面料的粘合牢度有下降，但该工艺条件的洗涤对于衬布与面料的粘合力下降的影响是在我们可以接受的范围之内，并且洗涤后的剥离强力仍在标准范围之内。在该测试结束后，我们又对经过以上测试后的布样进行了普通水洗试验，通过水洗试验，我们发现，经过高温石磨酵素洗涤后的布样再去水洗，粘合牢度非常稳定，基本保持不变化，这就说明，一旦通过了石磨酵素洗涤后的产品，在平常使用过程中洗涤就不大会发生因为衬布的粘合牢度下降而产生的质量问题等。 

其他湿热整理试验结果及综合指标见下表。 

综合性能指标	SW-PA6900热熔胶	国内同类热熔胶	国外同类热熔胶
				耐酸、碱洗	优	差	好
耐砂洗	好	差	好
				价格(万元/吨)	5.0	5.5	7.3

必须明了的是，前文所述仅仅是对本发明的进一步解释说明。对本领域技术人员而言，在不背离本发明精神的前提下可作出不同的备选方案和改进。因此，本发明包括了落入其所附的权利要求范围的所有的备选方案及其变换方案。 

Claims (6)

1.一种衬布用聚氨酯热熔胶，其特征在于：其由如下组分反应而成：

其中，添加剂选自钛白粉、硬酯酸锌、气相白碳黑中的一种或者多种，所述芳香二胺扩链剂为2，4-二氨基-3，5-二甲硫基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二甲硫基甲苯或者二者的混合物，

其中各组分总和为100wt％；

其中所述聚酯多元醇由乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或者多种的混合物与己二酸反应而成，数均分子量为2000～2200；

所述聚氨酯热熔胶的数均分子量为50000-100000。

2.如权利要求1所述的衬布用聚氨酯热熔胶，其特征在于：其中聚酯多元醇通过如下方式进行制备：

将乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或者多种的混合物与己二酸按照醇酸摩尔比例1∶1.25加以混合，在催化剂钛酸丁酯的存在下，于140～220℃下进行反应7～10小时，然后抽真空，继续反应3～5小时，从而制备出聚酯多元醇。

3.如权利要求1所述的衬布用聚氨酯热熔胶，其特征在于：其中聚氨酯热熔胶的数均分子量为85000-95000g/mol。

4.如权利要求1所述的衬布用聚氨酯热熔胶，其特征在于：其中所述聚氨酯在无氧条件下进行研磨，得到粉状聚氨酯。 

5.如权利要求1所述的衬布用聚氨酯热熔胶，其特征在于：其中所述芳香二胺扩链剂的用量为15wt％。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的衬布用聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将聚酯多元醇和1，4-丁二醇置于反应釜中，在1.33KPa下加热至120℃，在搅拌下减压脱水30min后，然后将已预热至60℃的二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯加入，并在搅拌下于2h内将甲苯二异氰酸酯分4次加入，反应温度控制在110-115℃，加完甲苯二异氰酸酯后继续反应30min，升温至160℃左右，继续搅拌30min，生成预聚体，再与加入芳香二胺扩链剂反应生成聚氨酯，再经无氧条件下研磨过筛后可得到粉状衬布用聚氨酯热熔胶。