CN101567424A - 新颖的红色电致发光化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件 - Google Patents

新颖的红色电致发光化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高发光效率的新颖的红色磷光化合物，以及包含该化合物的有机电致发光器件。本发明提供了一种有机电致发光器件，其由以下部分组成：第一电极；第二电极；介于所述第一电极和第二电极之间的至少一个有机层；所述有机层包含一种或多种下述化学式表示的有机磷光化合物，以及一种或多种主体。本发明的有机电子发光器件可应用于具有中等尺寸至大尺寸的OLED面板。

Description

新颖的红色电致发光化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及具有高发光效率的新颖的红色电致发光化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
OLED中决定发光效率的最重要的因素是电致发光材料的种类。尽管迄今为止人们已经将荧光材料广泛地用作电致发光材料，但是从电致发光机理来看，开发磷光材料是理论上来说将发光效率提高最高四倍的最好的方法之一。
迄今为止，铱(III)络合物是广为人知的磷光材料，包括(acac)Ir(btp)2，Ir(ppy)3和Firpic，它们分别用来发射红光、绿光和蓝光。具体来说，在日本、欧洲和美国，近来人们已经研究了许多的磷光材料。
Figure A20081018897000191
在常规的红色磷光材料中，人们已经报道了一些具有良好EL性质的材料。但是，其中极少有哪些材料可以达到工业化的水平。其中最好的材料是铱的1-苯基异喹啉络合物，已知其具有优良的EL性质，能够以高发光效率发射出深红色的纯色光。[见A.Tsuboyama等人的，J.Am.Chem.Soc.2003，125(42)，12971-12979]。
Figure A20081018897000201
1-苯基异喹啉
另外，该红色材料不存在显著的寿命问题，如果具有良好的色纯度或发光效率，将易于工业化。因此，上述铱络合物具有优良的色纯度和发光效率，很有可能工业化。
但是，所述铱络合物仅仅设计用作小型显示器的材料，而中等尺寸到大尺寸的OELD面板所需的EL性质的等级高于已知的这些材料。
发明内容
本发明人进行了不懈的努力，力求克服上述常规技术的问题，结果开发出了一种新颖的红色磷光化合物，该化合物能够得到具有优良发光效率和惊人的改进的寿命的有机EL器件。
本发明的目标是提供一种化合物，该化合物的骨架能够提供优于常规红色磷光材料的电致发光性质。本发明的另一个目的是提供一种新颖的磷光化合物，该化合物可应用于具有中等尺寸至大尺寸的OLED面板。
本发明的另一个目的是提供包含所述磷光化合物的有机电致发光器件。
技术方案
因此，本发明涉及一种新颖的红色磷光化合物以及将该化合物用于电致发光层中的有机电致发光器件。具体来说，根据本发明的红色磷光化合物的特征是具有以下化学式1所示的结构：
化学式1
式中L是有机配体；
如果A为N，则B为C，如果A为C，则B为N；
R1表示直链或支链的并且饱和或不饱和的(C1-C60)烷基或(C6-C60)芳基；
R2至R4独立地表示氢，直链或支链的且饱和或不饱和的(C1-C50)烷基，(C1-C30)烷氧基，(C3-C60)环烷基，(C6-C60)芳基，卤素，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基或三(C6-C30)芳基甲硅烷基；
R5和R6独立地表示氢，直链或支链的(C1-C60)烷基，(C6-C60)芳基或卤素，或者R5和R6可以通过(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基(其具有稠合的环或没有稠合的环)相连，形成脂环，或者单环或多环的芳环；所述R5和R6的烷基或芳基，或者由其通过(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基(其具有稠合的环或没有稠合的环)相连形成的脂环，或者单环或多环的芳环，可以进一步被选自以下的一个或多个取代基取代：包含卤素取代基或不含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，(C1-C30)烷氧基，卤素，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基和(C6-C60)芳基；
所述R1-R4的烷基，烷氧基，环烷基和芳基可以进一步地被选自以下的一个或多个取代基取代：包含卤素取代基或不含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，(C1-C30)烷氧基，卤素，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基和(C6-C60)芳基；
n是1-3的整数。
根据本发明的化学式(1)的化合物的R5和R6通过具有或不具有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基连接形成的脂环、或单环或多环的芳环可以是苯，萘，蒽，芴，茚，菲或吡啶。在化学式(1)中，方括号([])包括的部分作为铱的主要配体，L作为辅助配体。对于根据本发明的磷光化合物，除了不含辅助配体(L)的三螯合络合物(n＝3)以外，所述磷光化合物包括主要配体∶辅助配体之比为2∶1(n＝2)的络合物。
根据本发明的化学式(1)表示的有机磷光化合物可以是例如以下化学式(2)-(7)中的一种所示的化合物：
化学式2
Figure A20081018897000221
化学式3
Figure A20081018897000222
化学式4
Figure A20081018897000223
化学式5
Figure A20081018897000224
化学式6
Figure A20081018897000231
化学式7
Figure A20081018897000232
[式中L，R1，R2，R3，R4，R5和n如化学式(1)所定义；
R7至R14和R17至R24独立地表示氢，包含卤素取代基或不含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，(C1-C30)烷氧基，卤素，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基或(C6-C60)芳基；
R15和R16独立地表示氢或直链或支链的(C1-C60)烷基。]
本发明一个实施方式的特征是，化学式(2)-(7)的R1表示甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，苯基，联苯基，萘基，叔丁基苯基或氟代苯基；R2至R5独立地表示氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或叔丁基；R7至R14以及R17至R24独立地表示氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，氟代，甲氧基，乙氧基，丁氧基，苯基，联苯基，三甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或三氟甲基；R15和R16独立地表示氢或甲基。
根据本发明的化学式(1)的有机磷光化合物的具体例子可以是(但不限于)以下的化合物：
Figure A20081018897000241
Figure A20081018897000251
Figure A20081018897000261
[式中，L是有机配体，n是1-3的整数]
根据本发明的化学式(1)的辅助配体L包括以下结构中的一种：
[式中，R31和R32独立地表示氢，包含卤素取代基或不含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，包含或不含直链或支链的(C1-C60)烷基取代基的苯基，或者卤素；
R33至R39独立地表示氢，直链或支链的(C1-C60)烷基，包含或不含直链或支链的(C1-C60)烷基取代基的苯基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基或卤素；
R40至R43独立地表示氢，直链或支链的(C1-C60)烷基，包含或不含直链或支链的(C1-C60)烷基取代基的苯基；
R44表示直链或支链的(C1-C50)烷基，包含或不含直链或支链的(C1-C60)烷基取代基的苯基，或者卤素。]
根据本发明的化学式(1)的辅助配体(L)的例子是以下结构，但是不限于这些结构。
Figure A20081018897000272
Figure A20081018897000281
根据本发明的有机磷光化合物的制备方法见述于以下的反应历程(1)-(3)：
反应历程1
Figure A20081018897000282
反应历程2
Figure A20081018897000283
反应历程3
Figure A20081018897000291
[式中，A，B，R1至R6和L如化学式(1)所定义]
反应历程(1)提供了n＝1的化学式(1)的化合物，其中三氯化铱(IrCl3)和辅助配体(L)化合物在溶剂中以1∶2～3的摩尔比混合，该混合物在回流条件下加热，分离制得二铱二聚体(diiridium dimmer)。在此反应阶段中，优选的溶剂是醇或者醇/水混合溶剂，例如2-乙氧基乙醇和2-乙氧基乙醇/水混合物。然后分离的二铱二聚体与主要配体化合物一起在有机溶剂中加热，制得最终产物即主要配体∶辅助配体之比为1∶2的有机磷光铱化合物。该反应使用与有机溶剂(例如2-乙氧基乙醇和2-甲氧基乙基醚)混合的AgCF3SO3，Na2CO3或NaOH进行。
反应历程(2)提供了n＝2的化学式(1)的化合物，其中三氯化铱(IrCl3)和主要配体化合物在溶剂中以1∶2～3的摩尔比混合，该混合物在回流条件下进行加热，分离制得二铱二聚体。在此反应步骤中，优选的溶剂是醇或醇/水混合溶剂，例如2-乙氧基乙醇和2-乙氧基乙醇/水混合物。然后该分离的二铱二聚体在有机溶剂中与辅助配体(L)化合物一起加热，提供最终产物即主要配体∶辅助配体之比为2∶1的有机磷光铱化合物。
最终产物中主要配体和辅助配体的摩尔比是根据组成得到的反应物适当的摩尔比确定的。该反应可以使用与有机溶剂，例如2-乙氧基乙醇，2-甲氧基乙基醚和1，2-二氯甲烷混合的AgCF3SO3，Na2CO3或NaOH进行。
反应历程(3)提供了n＝3的化学式(1)的化合物，其中根据反应历程(2)制备的铱络合物和主要配体化合物在甘油中以1∶2-～3的摩尔比混合，该混合物在回流条件下进行加热，制得与三个主要配体配位的有机磷光铱络合物。
用作本发明的主要配体的化合物可以基于常规工艺，根据反应历程(4)或(5)制备。
反应历程4
Figure A20081018897000301
反应历程5
[式中R1至R6如化学式(1)所定义]
本发明提供了一种由以下部件组成的有机电致发光器件：第一电极；第二电极；介于所述第一电极和第二电极之间的至少一个有机层；所述有机层包含一种或多种化学式(1)表示的化合物。
根据本发明的有机电致发光器件的特征是，所述有机层包括电致发光区，该区域包含0.01-10重量％的一种或多种化学式(1)表示的化合物作为电致发光掺杂剂，还包含一种或多种主体。可以用于根据本发明的有机电致发光器件的主体(host)没有特别限制，其例子是1，3，5-三咔唑基苯，4，4’-二咔唑基联苯(CBP)，聚乙烯基咔唑，间二咔唑基苯基，4，4’-二咔唑基-2，2’-二甲基联苯，4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺，1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯，1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯，二(4-咔唑基苯基)硅烷，或者化学式(8)-(11)中的一种表示的化合物。
化学式8
Figure A20081018897000311
在化学式(8)中，R91至R94独立地表示直链或支链的且饱和或不饱和的(C1-C60)烷基或(C6-C60)芳基，或者它们各自通过(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基(具有稠合的环或不具有稠合的环)与相邻的取代基相连，形成脂环，或者单环或多环的芳环；R91至R94的烷基或芳基，或者它们各自通过(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基(具有稠合的环或不具有稠合的环)与相邻的取代基相连形成的脂环，或者单环或多环的芳环可以进一步地被选自以下的一个或多个取代基取代：包含或不含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基和(C6-C60)芳基。
化学式9
化学式10
Figure A20081018897000313
化学式11
L1L2M1(Q)y
在化学式(11)中，配体L1和L2独立地选自以下结构；
Figure A20081018897000321
式中M1是二价金属或三价金属；
当M1是二价金属的时候，y＝0，当M1是三价金属的时候，y＝1；
Q表示(C6-C60)芳氧基或三(C6-C60)芳基甲硅烷基，Q的芳氧基和三芳基甲硅烷基可以被直链或支链的(C1-C60)烷基或(C6-C60)芳基取代；
X表示O，S或Se；
环A表示噁唑，噻唑，咪唑，噁二唑，噻二唑，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，吡啶或喹啉；
环B表示吡啶或喹啉，环B还可被以下基团取代：直链或支链的(C1-C60)烷基，或者包含或不含直链或支链的(C1-C60)烷基取代基的苯基或萘基；
R101至R104独立地表示氢，直链或支链的(C1-C60)烷基，卤素，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基或(C6-C60)芳基，或者它们各自可以通过(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基相连，形成稠合的环；所述吡啶或喹啉可以与R101形成化学键，形成稠合的环；
环A和R101-R104的芳基还可被以下基团取代：直链或支链的(C1-C60)烷基，卤素，包含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，苯基，萘基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基或氨基。
所述配体L1和L2独立地选自以下结构。
Figure A20081018897000322
Figure A20081018897000331
式中X表示O，S或Se；
R101至R104独立地表示氢，包含或不含卤素取代基的(C1-C60)烷基，卤素，(C6-C60)芳基，(C4-C60)杂芳基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基氨基，二(C6-C30)芳基氨基，苯硫基(thiophenyl)或呋喃基，或者它们各自可以通过(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基(包含或不含稠合的环)与相邻的取代基相连，形成稠合的环；
R111至R116，R121和R122独立地表示氢，(C1-C60)烷基，卤素，包含卤素取代基的(C1-C60)烷基，苯基，萘基，联苯基，芴基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基氨基，二(C6-C30)芳基氨基，苯硫基或呋喃基；
R123表示(C1-C60)烷基，苯基或萘基；
R124至R139独立地表示氢，(C1-C60)烷基，卤素，包含卤素取代基的(C1-C60)烷基，苯基，萘基，联苯基，芴基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基氨基，二(C6-C30)芳基氨基，苯硫基或呋喃基；以及
所述R111-R116和R121至R139的苯基，萘基，联苯基，芴基，苯硫基或呋喃基可以进一步地被选自以下的一个或多个取代基取代：(C1-C60)烷基，卤素，萘基，芴基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基氨基和二(C6-C30)芳基氨基。
在化学式(11)中，M1是选自以下的二价金属：Be，Zn，Mg，Cu和Ni，或者是选自以下的三价金属：Al，Ga，In和B，Q选自以下结构：
Figure A20081018897000341
化学式(8)的化合物的具体例子为但不限于以下结构式所示的化合物。
Figure A20081018897000342
化学式(11)所示的化合物的具体例子是以下结构式中的一种所示的化合物，但是不限于此。
Figure A20081018897000351
Figure A20081018897000361
Figure A20081018897000371
Figure A20081018897000381
Figure A20081018897000391
附图简要说明
图1是一种OLED的截面图。
具体实施方式
下面来看附图，图1显示了一种OLED，其包括玻璃1，透明电极2，空穴注入层3，空穴传输层4，电致发光层5，电子传输层6，电子注入层7和Al阴极8。
参照实施例，对根据本发明的新颖的有机磷光化合物的制备方法进行了进一步的描述，所述实施例仅仅用来举例说明，不会对本发明的范围构成任何限制。
制备实施例
[制备实施例1]化合物(101)的制备
Figure A20081018897000401
化合物(201)的制备
向2000毫升的圆底烧瓶中加入2，5-二溴吡啶(25.0克，105毫摩)，其随后在氩气气氛下用乙醚(1240毫升)溶解。在-75℃的温度条件下，将n-BuLi(80毫升)(在己烷中浓度为1.6M，127毫摩)缓慢地滴加入其中。搅拌30分钟之后，将溶解于乙醚(200毫升)的N，N-二甲基苯甲酰胺(23.6克，158毫摩)的溶液缓慢地加入其中，所得的混合物搅拌35分钟。反应完成之后，将NH4Cl的水溶液加入反应混合物中。用乙醚萃取，用硅胶柱色谱纯化，制得化合物(201)(18.0克，68.9毫摩，产率：65.6％)。
化合物(202)的制备
向500毫升的圆底烧瓶中加入化合物(201)(18.0克，68.9毫摩)，苯基硼酸(9.24克，75.8毫摩)，甲苯(160毫升)，乙醇(80毫升)和Pd(PPh3)4(3.18克，276毫摩)，该混合物在氩气气氛下搅拌。加入2M的Na2CO3水溶液(80毫升)之后，所得的混合物在回流条件下加热搅拌4小时。反应完成之后，加入蒸馏水。用乙酸乙酯萃取，用硅胶柱色谱纯化，制得化合物(202)(15.5克，59.6毫摩，产率86.5％)。
化合物(203)的制备
向500毫升的圆底烧瓶中加入化合物(202)(15.5克，59.6毫摩)，氯化铱(IrCl3)(8.09克，27.1毫摩)，2-乙氧基乙醇(210毫升)和蒸馏水(70毫升)，该混合物在回流和氩气气氛条件下加热24小时。反应完成之后，反应混合物冷却至室温。对沉淀进行过滤，完全干燥，制得化合物(203)(18.2克，24.4毫摩)。
化合物(101)的制备
向500毫升的圆底烧瓶中加入化合物(203)(18.2克，24.4毫摩)，2，4-戊二酮(3.67克，36.6毫摩)，Na2CO3(7.76克，73.2毫摩)和2-乙氧基乙醇(300毫升)，该混合物加热4小时。反应完成之后，反应混合物冷却至室温。对固体沉淀进行过滤，用硅胶柱色谱纯化，重结晶，制得标题化合物，红色晶体铱络合物(101)(8.47克，10.5毫摩，产率：38.6％)。
熔点＞350℃
1H NMB(300MHz，CDCl3)：δ＝8.89(d，J＝1.2Hz，2H)，8.30(dd，J＝1.8Hz，8.4Hz，2H)，7.98(d，J＝8.7Hz，2H)，7.83-7.80(m，4H)，7.65-7.58(m，4H)7.53-7.48(m，4H)，6.86(td，J＝1.2Hz，7.5Hz，2H)，6.74(td，J＝1.5Hz，7.5Hz，2H)，6.30(dd，J＝1.2Hz，7.8Hz，2H)，5.29(s，1H)，1.55(s，6H)。
C41H31IrN2O4的HRMS(FAB)计算值：808.1913；实测值：808.1910
[制备实施例2]化合物(131)的制备
Figure A20081018897000421
化合物(204)的制备
向500毫升的圆底烧瓶中加入4-溴代二苯甲酮(17.0克，65.2毫摩)，Pd(PPh3)4(3.14克，2.72毫摩)和LiCl(69.0克，163毫摩)，该混合物在氩气气氛下与甲苯(250毫升)一起搅拌。5分钟后，向其中滴加溶解于甲苯(20毫升)的三丁基(2-吡啶基)锡(20.0克，54.3毫摩)的溶液。该混合物在回流条件下搅拌18小时，然后冷却至室温。反应完成之后，向反应混合物中加入KF水溶液。用乙酸乙酯萃取，用硅胶柱色谱纯化，制得化合物(204)(11.9克，45.9毫摩，产率：84.5％)。
化合物(205)的制备
向500毫升的圆底烧瓶中加入化合物(204)(11.9克，45.9毫摩)，氯化铱(IrCl3)(6.24克，20.9毫摩)，2-乙氧基乙醇(210毫升)和蒸馏水(70毫升)，该混合物在回流和氩气气氛下加热24小时。反应完成之后，将反应混合物冷却至常温。过滤沉淀，完全干燥，制得化合物(205)(10.6克，14.2毫摩)。
化合物(131)的制备
向500毫升的圆底烧瓶中加入化合物(205)(10.6克，14.2毫摩)，2，4-戊二酮(2.13克，21.3毫摩)，Na2CO3(4.52克，42.6毫摩)和2-乙氧基乙醇(300毫升)，将该混合物加热6小时。反应完成的时候，将反应混合物冷却至室温。过滤固体沉淀，用硅胶柱色谱纯化。重结晶，制得标题化合物，红色晶体铱络合物(131)(9.19克，11.4毫摩，产率：54.4％)。
熔点＞350℃
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.51-8.49(m，2H)，7.86(d，J＝8.1Hz，2H)，7.68(dd，J＝1.5Hz，7.5Hz，2H)，7.63(d，J＝8.4Hz，2H)，7.57-7.54(m，4H)，7.49-7.44(m，2H)，7.34-7.28(m，6H)，7.16-7.11(m，2H)，6.59(d，J＝1.5Hz，2H)，5.25(s，1H)，1.80(s，6H)
HBMS(FAB)，对C41H31IrN2O4的计算值：808.1913；实测值：808.1918。
[制备实施例3]化合物(149)的制备
Figure A20081018897000431
化合物(206)的制备
向500毫升的圆底烧瓶中加入化合物(201)(18.0克，68.9毫摩)，4-叔丁基苯基硼酸(13.5克，75.8毫摩)，甲苯(160毫升)，乙醇(80毫升)和Pd(PPh3)4(3.18克，2.76毫摩)以及2M的Na2CO3水溶液(80毫升)。根据制备1所述相同的步骤，制得化合物(206)(17.8克，56.5毫摩，产率：82.0％)。
化合物(207)的制备
苯乙酮(50克，416毫摩)和邻-氨基二苯甲酮(82克，416毫摩)在回流条件下，与浓硫酸(4毫升)和冰醋酸(600毫升)一起搅拌24小时。冷却至室温之后，该反应混合物用冷的浓氢氧化铵(450毫升)和蒸馏水(1.6升)洗涤。收集沉淀，用乙醇和水重结晶，制得化合物(207)(81.9克，291毫摩)。
化合物(208)的制备
化合物(207)(81.9克，291毫摩)，氯化铱(IrCl3)(39.1克，131毫摩)，2-乙氧基乙醇(600毫升)和蒸馏水(200毫升)在回流条件下搅拌24小时，该反应混合物冷却至室温。用水和甲醇洗涤沉淀，进行过滤，用己烷重结晶，制得化合物(208)(67.8克，43毫摩)。
化合物(149)的制备
化合物(208)(67.8克，43毫摩)和化合物(206)(40.7克，129毫摩)，AgCF3SO3(27.6克，107.5毫摩)和2-甲氧基乙基醚(500毫升)在回流条件下搅拌12小时。冷却至室温之后，反应混合物用水和甲醇洗涤。制得的固体溶解在二氯甲烷中，用硅胶柱色谱纯化，制得标题化合物，红色晶体铱络合物(149)(32克，30毫摩，35％)。
熔点350＞℃
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝9.03(s，1H)，8.1(d，J＝8.1Hz，2H)，8.01(d，J＝7.6Hz，1H)，8(d，J＝7.5Hz，2H)，7.91-7.81(m，6H)，7.7(d，J＝8.1Hz，2H)，7.6-7.4(m，13H)，7.3-7.2(m，12H)，1.34(s，9H)
HRMS(FAB)，对C64H48IrN3O的计算值：1067.00；实测值：1067.34
[制备实施例4-70]
表1所列的有机电致发光化合物根据制备实施例1-3所述的步骤制备，化合物的1H NMR，熔点(mp.)和MS/FAB数据列于表2。
表1
Figure A20081018897000441
Figure A20081018897000442
Figure A20081018897000451
Figure A20081018897000471
Figure A20081018897000481
Figure A20081018897000491
Figure A20081018897000511
Figure A20081018897000521
Figure A20081018897000531
Figure A20081018897000551
Figure A20081018897000561
Figure A20081018897000581
表2
Figure A20081018897000591
Figure A20081018897000611
Figure A20081018897000621
Figure A20081018897000631
[实施例1]OLED的制备
使用根据本发明的红色磷光化合物制备OLED器件。
首先依次用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水对由玻璃制得的用于OLED的透明电极ITO薄膜(15Ω/□)(2)(三星康宁公司(Samsung Corning)生产)进行超声清洗，使用前储存在异丙醇中。
然后将ITO基片装入真空气相沉积设备的基片固定支架中，将4，4’，4”-三(N，N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)置于该真空气相沉积设备中的一个小室内，然后在所述沉积室中抽气至高达10-6托的真空。对所述小室施加电流，使得2-TNATA蒸发，从而在ITO基片上气相沉积厚60纳米的空穴注入层
Figure A20081018897000651
然后向所述真空气相沉积设备的另一个小室内加入N，N’-二(α-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)，对该小室施加电流，使得NPB蒸发，从而在所述空穴注入层上气相沉积厚20纳米的空穴传输层(4)。
Figure A20081018897000652
向所述真空气相沉积设备的另一个小室内加入根据本发明的主体材料(H-10)，将根据本发明的红色磷光化合物(化合物101)加入另一个小室。这两种材料以不同的速率蒸发，在空穴传输层上气相沉积厚30纳米的电致发光层(5)。以主体材料为基准计，合适的掺杂浓度为4-10摩尔％。
Figure A20081018897000661
然后，气相沉积厚20纳米的三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq)作为电子传输层(6)，然后气相沉积1-2纳米厚的8-羟基喹啉合锂(lithium quinolate)(Liq)作为电子注入层(7)。然后使用另一个真空气相沉积设备，气相沉积150纳米厚的Al阴极(8)，制得OLED。
电致发光材料光学性质的评价
具有高合成产率的络合物通过在10-16托压力下真空升华而纯化，作为掺杂剂用于OLED的电致发光层，但是当所述材料具有低的合成产率的时候，简单地验证光致发光峰。通过制备在二氯甲烷中的浓度等于或小于10-4M的溶液来测量光致发光峰。在每种材料的每一次光致发光测量中，激发波长为250纳米。
为了验证根据实施例1制备的OLED的性能，在10mA/cm2测量OLED的发光效率。表3和表4中显示了各种性质。
表3
  材料   n   L编号  L结构   主体   色标(x，y)   EL(纳米)   最大发光效率(cd/A)
  101   2   1   Acac   H-10   (0.65，0.35)   616   8.9
  102   2   1   Acac   H-63   (0.64，0.36)   612   10.1
  103   2   1   Acac   H-2   (0.63，0.36)   614   9.1
  104   2   1   Acac   H-3   (0.65，0.35)   618   8.8
  105   2   1   Acac   H-76   (0.66，0.33)   630   4.9
  106   2   1   Acac   H-60   (0.60，0.40)   598   14.7
  107   2   1   Acac   H-4   (0.66，0.34)   626   5.0
  108   2   1   Acac   H-5   (0.66，0.34)   620   8.6
  109   2   1   Acac   H-6   (0.61，0.40)   604   13.3
  110   2   1   Acac   H-b   (0.65，0.35)   618   8.4
  111   2   1   Acac   H-62   (0.63，0.36)   612   6.8
  112   2   1   Acac   H-71   (0.63，0.36)   614   4.6
  113   2   1   Acac   H-75   (0.66，0.33)   622   6.1
  114   2   1   Acac   H-73   (0.64，0.36)   616   7.8
  115   2   1   Acac   H-11   (0.65，0.35)   620   7.0
  116   2   1   Acac   H-76   (0.63，0.37)   610   12.0
  117   2   1   Acac   H-10   (0.63，0.36)   614   7.8
  118   2   1   Acac   H-62   (0.66，0.34)   626   3.5
  119   2   1   Acac   H-2   (0.69，0.31)   640   2.0
  120   2   1   Acac   H-75   (0.69，0.30)   642   1.7
  121   2   1   Acac   H-6   (0.64，0.35)   622   4.4
  122   2   1   Acac   H-11   (0.67，0.32)   626   2.6
  123   2   1   Acac   H-62   (0.68，0.31)   634   2.1
  124   2   1   Acac   H-5   (0.66，0.32)   628   3.7
  125   2   1   Acac   H-6   (0.63，0.36)   618   6.4
  126   2   1   Acac   H-62   (0.64，0.35)   620   3.6
  127   2   1   Acac   H-10   (0.61，0.28)   612   5.9
  128   2   1   Acac   H-2   (0.67，0.33)   624   4.3
  129   2   1   Acac   H-10   (0.63，0.36)   614   5.5
  130   2   1   Acac   H-5   (0.67，0.31)   622   3.7
  131   2   1   Acac   H-75   (0.66，0.34)   620   6.9
  132   2   1   Acac   H-2   (0.64，0.36)   616   8.4
表3显示了根据本发明开发的电致发光材料的器件性质，其中n＝2，L＝1，具体来说，L仅由具有本发明开发的材料的大体结构的acac类辅助配体组成。
其中R1为苯基，R2，R3，R4，R7，R8，R9和R10为氢的合成材料(101)具有优良的性质：波长616纳米，色标(0.65，0.35)，发光效率8.9cd/A。
包括在R7，R8或R9引入的烷基或芳环的电致发光材料(102，104，105，107和108)相对于材料(101)发生2-14纳米的波长变化。电致发光材料(102)尽管朝向较短波长位移了大约4纳米，但是在色标没有变化的同时得到较窄的EL峰宽度，同时发光效率增大。在R1处引入芳环的电致发光材料(113-116)根据结合位置表现出略微不同的波长位移。电致发光材料(116)相对于材料(101)表现出朝向短波长方向6纳米的位移，其色标为(0.63，0.37)。
表4
  材料   n  L的编号  L的结构   主体   色标(x，y)   EL(纳米)   最大发光效率(cd/A)
  133   2   1  Pq   H-62   (0.65，0.35)   616   6.8
  134   2   1  Ppy   H-5   (0.65，0.35)   620   6.1
  135   2   1  Piq   H-6   (0.65，0.34)   620   5.4
  136   2   1  Pyfl   H-73   (0.65，0.35)   620   5.6
  137   2   1  Bq   H-11   (0.65，0.34)   618   6.1
  138   1   2  Pq   H-6   (0.64，0.36)   612   9.7
  139   1   2  Ppy   H-76   (0.66，0.33)   628   4.8
  140   1   2  Piq   H-60   (0.67，0.33)   624   8.6
  141   1   2  Pyfl   H-4   (0.64，0.36)   616   7.0
  142   1   2  Bq   H-62   (0.65，0.35)   614   7.7
  143   1   2  Priq   H-71   (0.64，0.36)   608   6.9
  144   1   2  Priq   H-10   (0.66，0.34)   610   6.3
  145   1   2  Priq   H-63   (0.66，0.34)   610   6.5
  146   1   2  Priq   H-4   (0.65，0.35)   608   6.8
  147   1   2  Pq   H-10   (0.64，0.36)   616   7.9
  148   1   2  2，6-Dpq   H-11   (0.61，0.37)   610   5.2
  149   1   2  Dpq   H-76   (0.65，0.35)   622   12.1
  150   1   2  PqF   H-5   (0.64，0.36)   608   16.1
  151   1   2  2，6-DpqF   H-75   (0.64，0.36)   614   6.4
  152   1   2  2，4-DpqF   H-6   (0.65，0.33)   618
  153   1   2  Peig   H-10   (0.68，0.32)   648   2.5
  154   1   2  Peq   H-11   (0.68，0.31)   626   3.8
  155   1   2  Ppy   H-62   (0.65，0.35)   612   6.8
  156   1   2  Piq   H-76   (0.67，0.33)   620   8.7
  157   1   2  Pyfl   H-11   (0.66，0.34)   610   6.5
表4显示了包括主要配体和辅助配体(根据本发明开发的材料在R1或R9位被烷基或芳环取代)的磷光材料的器件性质。认识到所述电致发光材料根据主要配体或辅助配体的种类，具有各种范围的EL波长。
当根据本发明开发的材料用作各种发光体的辅助配体时(n＝1)，色标和发光效率，特别是主要发光体的化学稳定性可以获得提高。使用piq发光体以及根据本发明开发的材料作为辅助配体的材料(140)为器件提供了良好的性质：电致发光波长为624nm，色标(0.67，0.33)，发光效率8.6cd/A。具体来说，色标相当于满足NTSC的深红色区域。Ir(piq)3具有或多或少不稳定的键合，配体与Ir中心金属的键合略微扭曲。通过使用根据本发明开发的材料作为辅助配体代替三个piq配体，可以提高结构稳定性。
图1是OLED的截面图。
工业实用性
根据本发明的红色电致发光化合物具有更有益的骨架，其性质优于常规的红色磷光材料，具有更优良的EL性质。因此，如果将本发明的红色电致发光化合物用于OLED面板，有望在中等尺寸至大尺寸OLED的开发方面获得突破。

Claims (11)

1.一种有机电致发光器件，其由以下部分组成：第一电极；第二电极；介于所述第一电极和第二电极之间的至少一个有机层；所述有机层包含一种或多种化学式(1)表示的有机磷光化合物，以及选自以下的一种或多种主体：1，3，5-三咔唑基苯，4，4’-二咔唑基联苯(CBP)，聚乙烯基咔唑，间二咔唑基苯基，4，4’-二咔唑基-2，2’-二甲基联苯，4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺，1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯，1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯，二(4-咔唑基苯基)硅烷，以及由化学式(8)至(11)中的一种表示的化合物：
化学式1
Figure A2008101889700002C1
式中，L是有机配体；
如果A是N，则B是C，如果A是C，则B是N；
R1表示直链或支链的且饱和或不饱和的(C1-C60)烷基或(C6-C60)芳基；
R2至R4独立地表示氢，直链或支链的且饱和或不饱和的(C1-C60)烷基，(C1-C30)烷氧基，(C3-C60)环烷基，(C6-C60)芳基，卤素，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基或三(C6-C30)芳基甲硅烷基；
R5和R6独立地表示氢，直链或支链的(C1-C60)烷基，(C6-C60)芳基或卤素，或者R5和R6可以通过具有稠合的环或没有稠合的环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基相连，形成脂环，或者单环或多环的芳环；所述R5和R6的烷基或芳基，或者由R5和R6通过具有稠合的环或没有稠合的环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基相连形成的脂环，或者单环或多环的芳环，可以进一步被选自以下的一个或多个取代基取代：包含卤素取代基或不含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，(C1-C30)烷氧基，卤素，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基和(C6-C60)芳基；
所述R1-R4的烷基，烷氧基，环烷基和芳基可以进一步地被选自以下的一个或多个取代基取代：包含卤素取代基或不含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，(C1-C30)烷氧基，卤素，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基和(C6-C60)芳基；
n是1-3的整数；
化学式8
其中R91至R94独立地表示直链或支链的且饱和或不饱和的(C1-C60)烷基或(C6-C60)芳基，或者它们各自通过具有稠合的环或不具有稠合的环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基相连，形成脂环，或者单环或多环的芳环；R91至R94的烷基或芳基，或者它们通过具有稠合的环或不具有稠合的环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基相连形成的脂环，或者单环或多环的芳环可以进一步地被选自以下的一个或多个取代基取代：包含或不含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，(C1-C30)烷氧基，卤素、三(C1-C30)烷基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基和(C6-C60)芳基；
化学式9
Figure A2008101889700003C2
化学式10
Figure A2008101889700003C3
化学式11
L1L2M1(Q)y
其中配体L1和L2独立地选自以下结构：
Figure A2008101889700004C1
式中M1是二价金属或三价金属；
当M1是二价金属的时候，y＝0，当M1是三价金属的时候，y＝1；
Q表示(C6-C60)芳氧基或三(C6-C60)芳基甲硅烷基，Q的芳氧基和三芳基甲硅烷基可以进一步被直链或支链的(C1-C60)烷基或(C6-C60)芳基取代；
X表示O，S或Se；
环A表示噁唑，噻唑，咪唑，噁二唑，噻二唑，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，吡啶或喹啉；
环B表示吡啶或喹啉，环B还可被以下基团取代：直链或支链的(C1-C60)烷基，或者包含或不含直链或支链的(C1-C60)烷基取代基的苯基或萘基；
R101至R104独立地表示氢，直链或支链的(C1-C60)烷基，卤素，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基或(C6-C60)芳基，或者它们各自可以通过(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基相连，形成稠合的环；所述吡啶或喹啉可以与R101形成化学键，以形成稠合的环；
环A和R101-R104的芳基还可被以下基团取代：直链或支链的(C1-C60)烷基，卤素，包含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，苯基，萘基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基或氨基。
2.如权利要求1所述的包含有机磷光化合物的有机电致发光器件，其特征在于，所述R5和R6通过包含或不含稠合的环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基相连形成的脂环、或者单环或多环的芳环是苯，萘，蒽，芴，茚，菲或吡啶。
3.如权利要求2所述的包含有机磷光化合物的有机电致发光器件，其特征在于，其选自以下化学式(2)-(7)中的一种表示的化合物：
化学式2
Figure A2008101889700005C1
化学式3
Figure A2008101889700005C2
化学式4
Figure A2008101889700005C3
化学式5
Figure A2008101889700006C1
化学式6
Figure A2008101889700006C2
化学式7
[式中L，R1，R2，R3，R4，R5和n如权利要求1所定义；
R7至R14和R17至R24独立地表示氢，包含卤素取代基或不含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，(C1-C30)烷氧基，卤素，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基或(C6-C60)芳基；
R15和R16独立地表示氢或直链或支链的(C1-C60)烷基。]
4.如权利要求3所述的包含有机磷光化合物的有机电致发光器件，其特征在于，其选自以下化学式中的一种所示的化合物：
Figure A2008101889700008C1
Figure A2008101889700009C1
[式中，L是有机配体，n是1-3的整数。]
5.如权利要求4所述的包含有机磷光化合物的有机电致发光器件，其特征在于，配体(L)具有以下化学式中的一种所示的结构：
Figure A2008101889700009C2
Figure A2008101889700010C1
[式中，R31和R32独立地表示氢，包含卤素取代基或不含卤素取代基的直链或支链的(C1-C60)烷基，包含或不含直链或支链的(C1-C60)烷基取代基的苯基，或者卤素；
R33至R39独立地表示氢，直链或支链的(C1-C60)烷基，包含或不含直链或支链的(C1-C60)烷基取代基的苯基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基或卤素；
R40至R43独立地表示氢，直链或支链的(C1-C60)烷基，包含或不含直链或支链的(C1-C60)烷基取代基的苯基；
R44表示直链或支链的(C1-C60)烷基，包含或不含直链或支链的(C1-C60)烷基取代基的苯基，或者卤素。]
6.如权利要求5所述的包含有机磷光化合物的有机电致发光器件，其特征在于，配体(L)具有以下化学式中的一种所示的结构：
Figure A2008101889700010C2
Figure A2008101889700011C1
7.如权利要求3所述的包含有机磷光化合物的有机电致发光器件，其特征在于，R1表示甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，苯基，联苯基，萘基，叔丁基苯基或氟代苯基；R2至R5独立地表示氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或叔丁基；R7至R14以及R17至R24独立地表示氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，氟，甲氧基，乙氧基，丁氧基，苯基，联苯基，三甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或三氟甲基；R15和R16独立地表示氢或甲基。
8.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述配体L1和L2独立地选自以下结构：
Figure A2008101889700011C2
式中X表示O，S或Se；
R101至R104独立地表示氢，包含或不含卤素取代基的(C1-C60)烷基，卤素，(C6-C60)芳基，(C4-C60)杂芳基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基氨基，二(C6-C30)芳基氨基，苯硫基或呋喃基，或者它们各自可以通过(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基相连，形成稠合的环；
R111至R116，R121和R122独立地表示氢，(C1-C60)烷基，卤素，包含卤素取代基的(C1-C60)烷基，苯基，萘基，联苯基，芴基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基氨基，二(C6-C30)芳基氨基，苯硫基或呋喃基；
R123表示(C1-C60)烷基，苯基或萘基；
R124至R139独立地表示氢，(C1-C60)烷基，卤素，包含卤素取代基的(C1-C60)烷基，苯基，萘基，联苯基，芴基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基氨基，二(C6-C30)芳基氨基，苯硫基或呋喃基；以及
所述R111至R116和R121至R139的苯基，萘基，联苯基，芴基，苯硫基或呋喃基可以进一步地被选自以下的一个或多个取代基取代：(C1-C60)烷基，卤素，萘基，芴基，三(C1-C30)烷基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基(C6-30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基，二(C1-C30)烷基氨基和二(C6-C30)芳基氨基。
9.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，M1是选自Be，Zn，Mg，Cu和Ni的二价金属，或者是选自Al，Ga，In和B的三价金属。
10.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，Q选自以下结构：
Figure A2008101889700013C1
11.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体选自以下化合物：
Figure A2008101889700013C2
Figure A2008101889700016C1
Figure A2008101889700017C1
Figure A2008101889700018C1
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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