CN101565596A - 中性硅酮耐候胶配方及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐候胶，特别是一种中性硅酮耐候胶配方及其制备工艺，包括有以下组分：基础聚合物、增塑剂、填料、交联剂、增粘剂和催化剂，上述组分配比如下：基础聚合物：10～100份；增塑剂：1～50份；填料：1～150份；交联剂：0.5～10份；增粘剂：0.5～10份；催化剂：0.001～15份。本发明生产出的中性硅酮耐候胶具有无污染、改善产品贮存期、模量可以调整、减缓粘度高峰，生产容易、不加锡类催化剂等优点。

Description

中性硅酮耐候胶配方及其制备工艺

技术领域：

本发明涉及一种耐候胶，特别是一种中性硅酮耐候胶配方及其制备工艺。

背景技术：

硅酮密封胶具有优越的耐紫外线和大气老化，在阳光、雨、雪和季节气候变换等恶劣环境中能保持30年不龟裂、不变脆、不变质的优越耐久性能以及广阔的温度范围具有50％的位移能力等特点。随着建筑工业的预制化、高层化、建筑内外装饰和装修的高档化以及大型框架结构的大量采用，导致对建筑密封胶的性能要求和用量越来越高。

常见的硅酮建筑密封胶分为酸型、肟型和醇型。酸型和肟型硅酮密封胶，对石材中的金属等可能会有反应，造成腐蚀。硅酮密封胶中常规采用的增塑剂包括硅油、邻苯二甲酸丁酯等，会随着时间推移，渗入基材，污染石材。现有一种中性硅酮石材密封胶及其制造方法，采用活性硅氧烷例如端甲基羟基聚二甲基硅氧烷等作为增塑剂，避免了用常规增塑剂造成渗入基材的问题。但由于采用端羟基聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物并引入活性硅烷后体系中的羟基含量较高，不可避免醇型胶的贮存期受到影响。

发明内容：

本专利的目的是针对现有技术的不足，提供一种对石材无污染、贮存稳定、操作方便的石材专用中性硅酮耐候胶。

本发明目的是通过以下技术手段实现的：

配方：

一种中性硅酮耐候胶，包括有以下组分：基础聚合物、增塑剂、填料、交联剂、增粘剂和催化剂，上述组分配比如下：基础聚合物：10～100份；增塑剂：1～50份；填料：1～150份；交联剂：0.5～10份；增粘剂：0.5～10份；催化剂：0.001～15份。

上述的配方还可以为：基础聚合物：20～100份；增塑剂：2～45份；填料：10～150份；交联剂：0.5～10份；增粘剂：0.5～8份；催化剂：0.01～10份。

上述的配方还可以为：基础聚合物：50～100份；增塑剂：5～40份；填料：10～120份；交联剂：1～10份；增粘剂：1～5份；催化剂：0.1～8份。

上述的配方还可以为：基础聚合物100份；填料100份；交联剂5份；增粘剂3份；增塑剂10份；催化剂3份。

上述的配方还可以为：α、ω-甲基二甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷50份、α、ω-三甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷50份；轻质活性碳酸钙100份；甲基三甲氧基硅烷5份；二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯合钛3份；γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份；γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1份；二甲基甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷10份。

其中，各组分成分中：所述的基础聚合物为：α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(I)、α、ω-甲基二甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(II)或α、ω-三甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(III)至少一种。其中贮存期和拉伸强度性能等方面效果最好的是以α、ω-甲基二甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(II)和α、ω-三甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(III)混合作为基础聚合物。

所述的增塑剂为单烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，包括三甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(IV)、甲基二甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(V)或二甲基甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(VI)至少一种。

所述的填料为碳酸钙、白炭黑、硅微粉、膨润土或滑石粉至少一种。其中，补强效果为碳酸钙特别是表面经过硬脂酸等处理过的轻质活性碳酸钙和气相白炭黑效果最好。

所述的交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷至少一种。其中，常用的是甲基三甲氧基硅烷。

所述的增粘剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷至少一种。其中，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合作为增粘剂。

所述的催化剂为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物、钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物。其中，首选钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物。

以下为本发明所涉及的物质分子式：

制备方法：

中性硅酮耐候胶制备方法含有以下步骤：

a、将基础聚合物与填料加入真空捏合机中，温度控制在60～160℃，真空度为0.04～0.1MPa，共混脱水1～10小时，制成基胶，然后移入高速混合机中。

b、在室温下，将交联剂、增粘剂、催化剂和增塑剂加入高速分散机中，与基胶抽空搅拌。真空度为0.04～0.1MPa，转速为50～1000rpm，搅拌时间为15～120分钟。

反应机理：

单组分脱醇型硅酮密封胶固化机理是，基础聚合物和交联剂在催化剂作用下，与空气中的水分反应，交联成高性能弹性体。以端羟基聚二甲基硅氧烷与甲基三甲氧基的体系为例反应过程如下所示：

上述反应过程，在添加钛催化剂时，胶料有一段变稠过程，需放置一段时间给生产带来麻烦；贮存期较短，放置3-6个月后，使用性能下降，与初配的硫化速度、物理性能相比，差别很大。

避免这些问题，通过调整胶料配方和工艺加以解决。使用多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷作基胶，可避免α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与钛酸酯螯合物形成凝胶、稠化的过程。其主要原理是，利用多烷氧基硅基封端取代羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其反应过程以二甲氧基封端为例如下图。这种方法可以清除聚硅氧烷两端的羟基，避免生产过程中胶料变稠和凝胶现象发生。并且，这样也造成聚合物中羟基和交联时脱出醇量的减少，提高体系的贮存稳定性。烷氧基聚硅氧烷封端反应过程如下：

本发明具有如下优点：

(1)无污染：

采用烷氧基封端聚二甲基硅氧烷作为增塑剂，产品施工及固化后对石材都不会造成污染。

(2)改善产品贮存期：

采用烷氧基封端聚二甲基硅氧烷添加量增加，则体系中的羟基含量降低，可以改善产品的贮存期。

(3)模量可以调整：

改变烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的添加量可以实现控制中性硅酮耐候胶的模量。

(4)减缓粘度高峰，生产容易：

由于采用烷氧基封端聚二甲基硅氧烷做为部分基础聚合物，可以减缓由于α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与催化剂生产过程发生缩合反应，出现粘度高峰的问题。

(5)不加锡类催化剂：

体系不添加锡类等毒性比较大的金属催化剂，采用毒性更小的钛酸酯和钛酸酯螯合物作为催化剂，更加环保。

具体实施方式：

一种中性硅酮耐候胶，包括有以下组分：基础聚合物、增塑剂、填料、交联剂、增粘剂和催化剂。

a、首先将基础聚合物与填料加入真空捏合机中，温度控制在60～160℃，真空度为-0.04～-0.1MPa，共混脱水1～10小时，制成基胶，然后用三辊机研磨成细腻无颗粒的基胶。

b、将研磨好的基胶移入高速分散机中，在室温下，将交联剂和部分增塑剂加入高速分散机中，与基胶抽空搅拌，真空度为-0.04～-0.1MPa，转速为50～1000rpm，搅拌时间为15～60分钟。

c、将增粘剂、催化剂以及剩余的增塑剂加入高速分散机中，抽空搅拌，真空度为-0.04～-0.1MPa，转速为50～1000rpm，搅拌时间为15～60分钟。

下面结合一些具体实施例来对本发明进一步说明：

实施例1：将α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(I)100份与轻质活性碳酸钙100份加入真空捏合机中，温度控制在120℃，真空度为0.098MPa，共混脱水3小时，然后三辊研磨制成基胶；然后将基胶移入高速分散机中，在室温下，将甲基三甲氧基硅烷8份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1份、二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯合钛3份和二甲基甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(V)10份，分批加入高速分散机中，与基胶抽空搅拌。真空度为-0.098MPa，转速为500rpm，搅拌时间为60分钟。

实施例2：用α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(I)50份和α、ω-甲基二甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(II)50份作为基础聚合物，与轻质活性碳酸钙100份加入真空捏合机中，温度控制在120℃，真空度为0.098MPa，共混脱水3小时，制成基胶，然后移入高速混合机中；在室温下，将甲基三甲氧基硅烷5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1份、二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯合钛3份和二甲基甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(V)10份，分批加入高速分散机中，与基胶抽空搅拌。真空度为-0.098MPa，转速为500rpm，搅拌时间为60分钟。

实施例3：方法同实施例2，采用基础聚合物为α、ω-甲基二甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷或(II)50份、α、ω-三甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(III)50份。

以下是实施例1～3污染性、贮存期和物理性能方面的对比。

表1物理性能参数对比

序号	性能参数	性能指标	检测方法	实施例1	实施例2	实施例3
							1	表干时间(min)	≤180	GB/T13477	40	50	60
2	下垂度(mm)	≤3	GB/T13477	0	0	0
							3	挤出性(ml/min)	≥80	GB/T13477	360	420	500
4	硬度(HsA)	20～60	GB/T531	42	40	38
							5	拉伸模量(MPa)	＞0.4	GB/T13477	0.65	0.57	0.52
6	紫外线辐照后粘结性(MPa)	无破坏	GB/T13477	无破坏	无破坏	无破坏
							7	浸水后定伸粘结性(MPa)	无破坏	GB/T13477	无破坏	无破坏	无破坏
8	污染性实验注1	无	GB/T13477	无	无	无

注1：具体检测结果详见表2(污染性试验结果)。

表2污染性试验结果

表3老化试验结果^注2

注2：上表中老化试验方法，将密封胶置于恒温烘箱中，温度为75℃，加速密封胶老化后检测密封胶性能，来估算密封胶的贮存期。试验结果表明，经75℃烘7天后，密封胶能够保持性能基本不变，就能够保证室温环境下9个月的贮存期。

由上表3可以看出，老化7天后，实施例1的表干、拉伸强度和硬度都变化较大，实施例2比实施例1的效果好一些，而实施例3老化7天后的拉伸强度变化很小，硬度和表干时间都能够满足施工要求。因此，采用α、ω-甲基二甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷和α、ω-三甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷混合作为基础聚合物，对体系的贮存期方面有明显的改善。

以上是对本发明所提供的一种中性硅酮耐候胶配方及其制备工艺进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的配方及其制备工艺进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1、一种中性硅酮耐候胶，包括有以下组分：基础聚合物、增塑剂、填料、交联剂、增粘剂和催化剂，其特征在于所述组分配比如下：基础聚合物：10～100份；增塑剂：1～50份；填料：1～150份；交联剂：0.5～10份；增粘剂：0.5～10份；催化剂：0.001～15份。

2、根据权利要求1所述的中性硅酮耐候胶，其特征在于所述的各组分配比：基础聚合物：20～100份；增塑剂：2～45份；填料：10～150份；交联剂：0.5～10份；增粘剂：0.5～8份；催化剂：0.01～10份。

3、根据权利要求2所述的中性硅酮耐候胶其特征在于所述的各组分配比：基础聚合物：50～100份；增塑剂：5～40份；填料：10～120份；交联剂：1～10份；增粘剂：1～5份；催化剂：0.1～8份。

4、根据权利要求3所述的中性硅酮耐候胶其特征在于所述的各组分配比：基础聚合物100份；填料100份；交联剂5份；增粘剂3份；增塑剂10份；催化剂3份。

5、根据权利要求4所述的中性硅酮耐候胶其特征在于所述的各组分配比：α、ω-甲基二甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷50份、α、ω-三甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷50份；轻质活性碳酸钙100份；甲基三甲氧基硅烷5份；二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯合钛3份；γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份；γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1份；二甲基甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷10份。

6、根据权利要求1所述的中性硅酮耐候胶，其特征在于所述的基础聚合物为：α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α、ω-甲基二甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷或α、ω-三甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷至少一种。

7、根据权利要求1所述的中性硅酮耐候胶，其特征在于所述的增塑剂为单烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，包括二甲基甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷、甲基二甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷或三甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷至少一种。其中贮存期和拉伸强度性能等方面效果最好的是以α、ω-甲基二甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(II)和α、ω-三甲氧基硅氧基封端聚二甲基硅氧烷(III)混合作为基础聚合物。

8、根据权利要求1所述的中性硅酮耐候胶，其特征在于所述的填料为碳酸钙、白炭黑、硅微粉、膨润土或滑石粉至少一种；所述的交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷至少一种；所述的增粘剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷至少一种。

9、根据权利要求1所述的中性硅酮耐候胶，其特征在于所述的催化剂为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物、钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物。

10、一种如权利要求1所述的中性硅酮耐候胶制备方法，其特征在于所述的制备方法步骤为：

a、首先将基础聚合物与填料加入真空捏合机中，温度控制在60～160℃，真空度为-0.04～-0.1MPa，共混脱水1～10小时，制成基胶，然后用三辊机研磨成细腻无颗粒的基胶。

b、将研磨好的基胶移入高速分散机中，在室温下，将交联剂和部分增塑剂加入高速分散机中，与基胶抽空搅拌，真空度为-0.04～-0.1MPa，转速为50～1000rpm，搅拌时间为15～60分钟。

c、将增粘剂、催化剂以及剩余的增塑剂加入高速分散机中，抽空搅拌，真空度为-0.04～-0.1MPa，转速为50～1000rpm，搅拌时间为15～60分钟。