CN101565470B - 一种从马尾松毛虫幼虫中制备甲壳素和壳聚糖的方法 - Google Patents
一种从马尾松毛虫幼虫中制备甲壳素和壳聚糖的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从重大害虫马尾松毛虫(Dendrolimus punctatus)幼虫中制备甲壳素和壳聚糖的方法，将马尾松毛虫幼虫经去毒处理、虫皮分离、脱有机质、脱矿物质处理、脱色处理后得甲壳素，再经脱乙酰基处理得壳聚糖。本发明的甲壳素和壳聚糖制备方法拓宽了甲壳素和壳聚糖的制备来源，由于马尾松毛虫幼虫资源广泛、因此制备成本低廉。此外，通过直接开发幼虫可变害为宝，显著降低林业损失，适于推广使用。
Description
技术领域
本发明属于生物资源加工领域，具体涉及一种从马尾松毛虫幼虫中制备甲壳素和壳聚糖的方法。
背景技术
甲壳素，又名甲壳质，几丁质等。壳聚糖是甲壳素脱去部分乙酰基后的产物。甲壳素和壳聚糖是天然无毒的高分子多糖类物质，在医药、化工、生物、农业、纺织、印染、造纸、环保等众多领域得到了广泛应用。国内外市场经常出现供不应求的现象。目前我国壳聚糖的年产量仅约200吨，而需求量达450吨，远不能满足市场需求。
现阶段工业上用来制备壳聚糖的主要原料为水产加工厂废弃的虾壳和蟹壳，如中国公开专利CN86106726A、CN1158335A、CN1262280A等。但虾壳和蟹壳中的矿物质(CaCO3)含量高达40％，脱矿物质时需要消耗大量化工原料，不仅对环境造成严重污染，而且成本也高。因此开发新的壳聚糖资源是解决资源短缺的主要途径。
昆虫是地球上最大的生物类群，生物量十分巨大。昆虫表皮中含有丰富的甲壳素(几丁质)。因此资源量大、种类多的昆虫正是潜在的甲壳素和壳聚糖的来源。
松毛虫(Dendrolimus spp.)是我国重大林业害虫，堪称不冒烟的森林火灾，每年全国发生面积高达2000万亩以上。松毛虫有几十种，其中危害最严重的种类有马尾松毛虫、落叶松毛虫、赤松毛虫、油松毛虫和云南松毛虫等。其中又数马尾松毛虫(Dendrolimus punctatus)分布最广、危害最为严重，其野外资源量十分巨大。据报道，仅浙江省每年约可收140万公斤松毛虫。1972年湖北省红安县松毛虫大量发生时，由政府部门发动群众共采得松毛虫蛹18万公斤。因此，马尾松毛虫虽然是森林大害虫，但从资源学的角度来看，马尾松毛虫其实是一类潜在的可利用资源，首先是其自然资源量巨大，其次是马尾松毛虫幼虫中含有6-12％含量的甲壳素。因此，在当前甲壳素和壳聚糖资源供不应求的市场形势下开发马尾松毛虫甲壳素和壳聚糖资源具有十分重要的意义。
中国公开专利CN1186811A采用云南松毛虫蛹为原料，制备甲壳素和壳聚糖，该专利采用：氢氧化钠浓度为40-50％，在90-110℃条件下10-20小时一次脱乙酰基反应，采用以上工艺仅能制备脱乙酰度小于70％的甲壳素，其产品市场应用领域狭窄。另外，由于松毛虫危害松林主要是在幼虫期，在幼虫期后才采集蛹为原料，此时松毛虫已对松林造成了严重危害。而直接以幼虫为原料，则可避免因防治而大规模使用农药造成的环境污染和给松林造成较大损失。因此，以松毛虫幼虫为原料生产甲壳素和壳聚糖具有更好的经济和生态效益。此外，松毛虫中云南松毛虫的资源量远小于马尾松毛虫，因此，本发明直接采用马尾松毛虫老龄幼虫为原料生产甲壳素和壳聚糖，具有更好的经济和生态效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料来源广泛、成本低廉的甲壳素和壳聚糖制备方法。
本发明的原理是将马尾松毛虫幼虫去毒处理后，进行虫皮分离，然后用氢氧化钠和盐酸分别脱除残余的有机物质和矿物质，脱色后制得甲壳素，甲壳素进一步脱乙酰基后获得壳聚糖产品。
本发明的方法方案包括以下步骤：
1)去毒处理：将马尾松毛虫老龄幼虫用15倍体积、0.5-2％的NaCl溶液浸泡2h后，过滤，虫体分层，每层厚度不超过2cm，置于普通烘箱中于75℃下处理6h；
2)虫皮分离：将处理后的马尾松毛虫幼虫装入孔径为20目的纱布袋中，置于自来水中压榨0.5h至虫皮和内含物分开，自来水洗、过滤获得虫皮；
3)脱有机质：将获得的虫皮浸泡于15倍体积、6-10％的NaOH溶液中处理8-14h，处理温度为75-95℃，自来水洗至中性，60℃烘干备用；
4)脱矿物质处理：浸泡于15倍体积、2-6％的稀盐酸溶液中处理6-10h，处理温度为40-55℃，蒸馏水洗至中性；
5)脱色处理：浸泡于10倍体积、6-10％双氧水中处理2-5h，处理温度为35-55℃，蒸馏水洗后烘干得甲壳素；
6)脱乙酰基和壳聚糖精制：将上述甲壳素浸泡于15倍体积、30％-50％的NaOH溶液中处理6-12h，自来水洗至中性，再用5％的稀盐酸溶液处理6h，蒸馏水洗至中性，干燥即得精制壳聚糖。
所述5)步骤制得的甲壳素产品为白色片状固体物，水分含量为8.0-9.4％，灰分为0.80-1.00％，得率为18.5-21.0％。
所述6)步骤制得的壳聚糖产品为白色片状固体物，水分含量为8.0-9.5％，灰分为0.47-0.50％，脱乙酰度为90.0-94.0％，得率为17.5-20.0％。
本发明的优势体现在以下几点：
1)拓宽了甲壳素和壳聚糖的制备来源：现阶段工业上用来制备壳聚糖的主要原料是水产加工厂废弃的虾壳和蟹壳，存在生产成本高、生产受地域性和季节性的限制等问题，本发明利用昆虫马尾松毛虫作为甲壳素和壳聚糖的新资源，大大拓宽了原料来源；
2)资源广泛、成本低廉：马尾松毛虫分布于我国9个省以上地区，每年都有大发生地区，而幼虫在自然界中的资源量最大，与蛹和成虫相比，资源量相当集中，且样品易采集；此外，由于马尾松毛虫幼虫过去一直被作为害虫和垃圾对待，因此原料的成本低廉；
3)变害为宝、降低林业损失：马尾松毛虫是重大林业害虫，危害的主要虫态是幼虫，因此，与从松毛虫蛹中制备壳聚糖的方法相比，通过直接开发幼虫壳聚糖，可直接将马尾松毛虫利用，将显著减少马尾松毛虫在自然界中的危害量，减少林业损失。
具体实施方式
实施例1：
取1kg马尾松毛虫老龄幼虫，用15倍体积的1％的NaCl溶液浸泡2h后，过滤，虫体分层，每层厚度不超过2cm，置于普通烘箱中于75℃下处理6h。再将处理后的马尾松毛虫幼虫装入20目的纱布袋中，放于水中压榨0.5h至虫皮和内含物分开，自来水洗、过滤获得虫皮242g。虫皮用15倍体积、6％的NaOH溶液在75℃下浸泡10h，自来水洗后，再用15倍体积、4％的盐酸溶液在50℃下浸泡7h，水洗后，用10倍体积、9％的双氧水在50℃下脱色4h，蒸馏水洗，烘干得206g白色片状固体物甲壳素。产品水分含量为8.89％，灰分为0.93％，含氮量为6.84％，得率为20.6％。
甲壳素产品进一步用15倍体积、45％的NaOH溶液浸泡9h脱乙酰基，自来水洗至中性，再用5％的稀盐酸溶液处理6h，蒸馏水洗至中性，干燥即得186g白色片状固体物壳聚糖。产品水分含量为9.16％，灰分为0.49％，脱乙酰度为92.08％，粘度为19.2mPa·s，得率为18.6％。
实施例2：
取1kg马尾松毛虫老龄幼虫，去毒处理和虫皮分离方法同实施例1。虫皮用15倍体积、8％的NaOH溶液在78℃下浸泡14h，自来水洗后，再用15倍体积、3％的盐酸溶液在40℃下浸泡8h，自来水洗后，用10倍体积、10％的双氧水在40℃下脱色4h，蒸馏水洗，烘干得203g白色片状固体物甲壳素。产品水分含量为8.89％，灰分0.89％，含氮量为6.78％，得率为20.3％。
甲壳素产品进一步用15倍体积、40％的NaOH溶液浸泡10h脱乙酰基，自来水洗至中性，再用5％的稀盐酸溶液处理6h，蒸馏水洗至中性，干燥即得183g白色片状固体物壳聚糖。产品水分含量为9.15％，灰分为0.50％，脱乙酰度为93.33％，粘度为18.9mPa·s，得率为18.3％。
实施例3：
取1kg马尾松毛虫老龄幼虫，去毒处理和虫皮分离方法同实施例1。虫皮用15倍体积、10％的NaOH溶液在75℃下浸泡12h，自来水洗后，再用15倍体积、6％的盐酸溶液在45℃下浸泡6h，自来水洗后，用10倍体积、10％的双氧水在40℃下脱色4h，蒸馏水洗，烘干得200g白色片状固体物甲壳素。产品水分含量为8.32％，灰分0.81％，含氮量为6.59％，得率为20.0％。
甲壳素产品进一步用15倍体积、50％的NaOH溶液浸泡6h脱乙酰基，自来水洗至中性，再用5％的稀盐酸溶液处理6h，蒸馏水洗至中性，干燥即得179g白色片状固体物壳聚糖。产品水分含量为8.98％，灰分为0.49％，脱乙酰度为93.01％，粘度为19.1mPa·s，得率为17.9％。
实施例4：
取1kg马尾松毛虫老龄幼虫，去毒处理和虫皮分离方法同实施例1。虫皮用15倍体积、9％的NaOH溶液在90℃下浸泡8h，自来水洗后，再用15倍体积、4％的盐酸溶液在40℃下浸泡7h，自来水洗后，用10倍体积、10％的双氧水在40℃下脱色3h，蒸馏水洗，烘干得197g白色片状固体物甲壳素。产品水分含量为8.89％，灰分0.89％，含氮量为6.78％，得率为19.7％。
甲壳素产品进一步用15倍体积、30％的NaOH溶液浸泡12h脱乙酰基，自来水洗至中性，再用5％的稀盐酸溶液处理6h，蒸馏水洗至中性，干燥即得186g白色片状固体物壳聚糖。产品水分含量为9.15％，灰分为0.48％，脱乙酰度为91.63％，粘度为20.8mPa·s，得率为18.6％。
实施例5：
取1kg马尾松毛虫老龄幼虫，去毒处理和虫皮分离方法同实施例1。虫皮用20倍体积、7％的NaOH溶液在95℃下浸泡13h，自来水洗后，再用15倍体积、4％的盐酸溶液在40℃下浸泡7h，自来水洗后，用10倍体积、10％的双氧水在35℃下脱色10h，蒸馏水洗，烘干得208g白色片状固体物甲壳素。产品水分含量为9.02％，灰分0.99％，含氮量为6.84％，得率为20.8％。
甲壳素产品进一步用20倍体积、38％的NaOH溶液浸泡12h脱乙酰基，自来水洗至中性，再用5％的稀盐酸溶液处理6h，蒸馏水洗至中性，干燥即得199g白色片状固体物壳聚糖。产品水分含量为8.33％，灰分为0.50％，脱乙酰度为91.59％，粘度为21.1mPa·s，得率为19.9％。
Claims (5)
1.一种从马尾松毛虫幼虫中制备甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)去毒处理：将马尾松毛虫老龄幼虫用15倍体积、0.5-2％的NaCl溶液浸泡2h后，过滤，虫体分层，每层厚度不超过2cm，置于普通烘箱中于75℃下处理6h；
2)虫皮分离：将处理后的马尾松毛虫幼虫装入纱布袋中，置于自来水中压榨0.5h至虫皮和内含物分开，经自来水洗、过滤获得虫皮；
3)脱有机质：将获得的虫皮浸泡于15倍体积、6-10％的NaOH溶液中处理8-14h，处理温度为75-95℃，自来水洗至中性，60℃烘干备用；
4)脱矿物质处理：浸泡于15倍体积、2-6％的稀盐酸溶液中处理6-10h，处理温度为40-55℃，蒸馏水洗至中性；
5)脱色处理：浸泡于10倍体积、6-10％双氧水中处理2-5h，处理温度为35-55℃，蒸馏水洗后烘干得甲壳素；
6)脱乙酰基和壳聚糖精制：将上述甲壳素浸泡于15倍体积、30％-50％的NaOH溶液中处理6-12h，自来水洗至中性，再用5％的稀盐酸溶液处理6h，蒸馏水洗至中性，干燥即得精制壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的一种从马尾松毛虫幼虫中制备甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于，虫皮分离步骤中内含物可用于昆虫蛋白和昆虫油脂产品的开发。
3.根据权利要求1所述的一种从马尾松毛虫幼虫中制备甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于，虫皮分离步骤中纱布袋的孔径为20目。
4.根据权利要求1所述的一种从马尾松毛虫幼虫中制备甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于，所得甲壳素产品为白色片状固体物，产品水分含量为8.0-9.4％，灰分为0.80-1.00％，得率为18.5-21.0％。
5.根据权利要求1所述的一种从马尾松毛虫幼虫中制备甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于，所得壳聚糖产品为白色片状固体物，水分含量为8.0-9.5％，灰分为0.47-0.50％，脱乙酰度为90.0-94.0％，得率为17.5-20.0％。
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