CN101565349A - 一种制备二芳基甲烷和三芳基甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化工产品的制备方法，具体涉及一种制备二芳基甲烷和三芳基甲烷的方法。本发明利用生产二芳基甲烷和三芳基甲烷所形成的副产品芳烃化合物重组份，在反应温度40～280℃，反应压力0.06～1.2MPa下，与烷基苯在固相催化剂卤化物作用下进行歧化反应来制备。本发明一方面提高了二芳基甲烷和三芳基甲烷产品的生成率，满足了市场需求，另一方面也提高了副产品的利用价值，实现了资源的节约化，提高了副产品的经济价值。

Description

一种制备二芳基甲烷和三芳基甲烷的方法

技术领域

本发明涉及一种化工产品的制备方法，具体涉及一种制备二芳基甲烷和三芳基甲烷的方法。

背景技术

二芳基甲烷和三芳基甲烷是甲基多芳基甲烷的主要成分，而甲基多芳基甲烷是目前最好的电容器浸渍油之一，它以其良好的低温流动性，较高的相对介电常数和较高的渗透性等良好电性能和理化性能受到业内人士推崇，其市场增幅较大。

目前，制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法主要是，在催化剂的作用下，由氯化苄(通式IV)及其衍生物与甲苯(通式III)反应而成。通常所用的催化剂有FeCl₃，AlCl₃，BF₃，TiCl₄等，或氧化物Al₂O₃，Fe₂O₃，TiO₂等，也有用杂多酸等固体超强酸作催化剂的。例如在催化剂FeCl₃作用下，氯化苄(通式IV)及其衍生物与烷基苯(通式III)经取代反应制得二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)。

(通式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是氢或C₁-C₃的烷基，n为1或2。)

(通式中R₁是氢或C₁-C₃的烷基。)

(通式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是氢或C₁-C₃的烷基。)

其反应方程式为：

在二芳基甲烷和三芳基甲烷产品的生产过程中，为了提高二芳基甲烷和三芳基甲烷产品的生成率，生产厂家在催化剂选择和操作条件控制上做了许多工作，但无论是采用某种催化剂或采用何种方式控制，其副产物的产生都是不可避免的，生成的副产物由通式II表示：

(通式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是氢或C₁-C₃的烷基，n₁≥1，n₂≥1，并且满足n₁+n₂≥3。)这些副产物常温时为深棕色高度粘稠物，比重1.06～1.2，其主要成分为四芳基甲苯和少量的五芳基甲苯。将氯化苄(通式IV)及其衍生物与甲苯(通式III)反应的生成物进行分离精馏，则二芳基甲烷和三芳基甲烷产品被分离出来，而副产物最终由精馏塔底排出。

以上制备二芳基甲烷和三芳基甲烷的方法，其氯化苄的转化率高则92％，少则70％，甚至更低，二芳基甲烷和三芳基甲烷的生成率相对较低，另外上述方法生成的副产物(通式II)，目前多作为低档增塑剂或重质燃油处理，资源利用价值较低，因此，如何更合理的开发利用该副产品使其产生更高的经济效益已是当前迫在眉睫应解决的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种制备二芳基甲烷和三芳基甲烷的方法，本发明的目的是：对生产二芳基甲烷和三芳基甲烷所生成的副产物进行回收再利用，使之再次应用于二芳基甲烷和三芳基甲烷的生产，从而提高了二芳基甲烷和三芳基甲烷产品的生成率，同时也提高了副产品的经济价值，提高了资源利用价值。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

一种制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于：所述的二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)

(通式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是氢或C₁-C₃的烷基，n为1或2。)由芳烃化合物(通式II)

(通式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是氢或C₁-C₃的烷基，n₁和n₂分别为n₁≥1，n₂≥1，并且满足n₁+n₂≥3。)与烷基苯(通式III)

(通式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是氢或C₁-C₃的烷基。)在固相催化剂卤化物的作用下发生歧化反应来制备，反应温度40～280℃，反应压力0.06～1.2Mpa，所述芳烃化合物(通式II)与烷基苯(通式III)的投料重量比为1∶3～20。

所述的芳烃化合物(通式II)是氯化苄(通式IV)

(通式中R₁是氢或C₁-C₃的烷基。)

与烷基苯(通式III)在固体酸催化剂的作用下发生取代反应来制备二芳基甲烷和三芳基甲烷产品生产过程中的副产物。

进一步的，所述的反应温度优选为80～240℃。

进一步的，所述的反应压力优选为0.1～0.8Mpa。

进一步的，所述的芳烃化合物(通式II)与烷基苯(通式III)的重量比优选为1∶6～12。

所述制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的过程中的滴加方式在于：由芳烃化合物(通式II)缓慢的滴加在由固相催化剂卤化物与烷基苯(通式III)组成的混合悬浮液中发生歧化反应来制备，滴加时间为1～10小时，滴加完成后保温0.5～1小时。

所述制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的过程中的另一种滴加方式在于：所述烷基苯(通式III)分成两部分，一部分与芳烃化合物(通式II)按1∶2的比例组成混合液A，剩余烷基苯(通式III)部分与固相催化剂卤化物组成混合悬浮液B，所述的二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)是由混合液A缓慢的滴入混合悬浮液B中发生歧化反应来制备，滴加时间为1～10小时，滴加完成后保温0.5～1小时。

所述制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的具体制备过程为：将所述的芳烃化合物(通式II)与烷基苯(通式III)在固相催化剂卤化物的作用下发生歧化反应得到的反应物进行过滤，过滤掉催化剂，得到二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)与过量的烷基苯(通式III)及芳烃化合物(通式II)的混合液，再经过常压精馏分离，分离掉过量的烷基苯(通式III)，得到二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)和芳烃化合物(通式II)的混合液，最后经过真空精馏分离，得到二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)，釜残液为芳烃化合物(通式II)。

所述固相催化剂卤化物的使用重量为芳烃化合物(通式II)和烷基苯(通式III)总投料重量的1～15％。

进一步的，所述固相催化剂卤化物的使用重量优选为芳烃化合物(通式II)和烷基苯(通式III)总投料重量的5～10％。

本发明的有益效果在于：本发明是利用生产二芳基甲烷和三芳基甲烷所得副产品重新制备二芳基甲烷和三芳基甲烷的方法，一方面提高了二芳基甲烷和三芳基甲烷产品的生成率，满足了市场需求，另一方面也提高了副产品的利用价值，实现了资源的节约化，提高了副产品的经济价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步对本发明进行阐述，这些实施例仅用于说明，并不构成对本发明的限制。

实施例1：

装备：搅拌器、回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控制仪表、四口瓶(两个)、精馏塔、300目砂芯漏斗；

催化剂：FeCl₃为82g；

原料：1.氯化苄300g；

2.甲苯1700g。

过程与条件：

1.取甲苯900g、FeCl₃37g加入一四口瓶中，将氯化苄加入平衡加液漏斗，四口瓶常压下升温至110℃，将氯化苄滴加到四口瓶，经3小时滴完，保温0.5小时，将反应得到的混合液体通过300目砂芯漏斗过滤后，再通过精馏塔常压精馏分离和真空精馏分离，得到：甲苯684g，二芳基甲烷和三芳基甲烷344g，精馏塔重组分31g(即副产品芳烃化合物)。

2.将原料中剩余的甲苯和FeCl₃一次加入另一个四口瓶中，常压下升温至110℃，将第一步骤反应得到的精馏塔重组分由平衡加液漏斗缓慢加入该四口瓶中，滴加时间2小时，然后保温0.5小时，反应过程中通过测温与控制仪表控制反应温度于100～110℃，将反应得到的混合液体通过300目砂芯漏斗过滤后，再通过精馏塔常压精馏分离和真空精馏分离，得到：甲苯757g，二芳基甲烷和三芳基甲烷97g，重组分11g。

实施例2：

装备：与实施例1相同；

催化剂：BF₃为70g；

原料：1.氯化苄350g；

2.甲苯1870g。

过程与条件：

1.取甲苯1200g、BF₃40g加入一四口瓶中，氯化苄350g加入平衡加液漏斗中，四口瓶常压下升温至105℃，向四口瓶滴加氯化苄，经3.5小时滴完，保温0.6小时，将反应得到的混合液体通过300目砂芯漏斗过滤后，再通过精馏塔常压精馏分离和真空精馏分离，得到：甲苯949g，二芳基甲烷和三芳基甲烷387g，精馏塔重组分45g。

2.取甲苯650g和原料中剩余的催化剂BF₃一次加入另一个四口瓶中，常压下升温至100℃，将原料中剩余的甲苯23g与第一步骤反应得到的精馏塔重组分45g组成的混合液由平衡加液漏斗缓慢加入该四口瓶中，滴加时间4小时，然后保温0.7小时，反应过程中通过测温与控制仪表控制反应温度于90～105℃，将反应得到的混合液体通过300目砂芯漏斗过滤后，再经过精馏塔常压精馏分离和真空精馏分离，得到：甲苯642g，二芳基甲烷和三芳基甲烷41g，重组分7g。

Claims (10)

1.一种制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于：所述的二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)

(通式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是氢或C₁-C₃的烷基，n为1或2。)

由芳烃化合物(通式II)

(通式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是氢或C₁-C₃的烷基，n₁和n₂分别为n₁≥1，n₂≥1，并且满足n₁+n₂≥3。)与烷基苯(通式III)

(通式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是氢或C₁-C₃的烷基。)在固相催化剂卤化物的作用下发生歧化反应来制备，反应温度40～280℃，反应压力0.06～1.2Mpa，所述芳烃化合物(通式II)与烷基苯(通式III)的投料重量比为1∶3～20。

2.根据权利要求1所述的制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于：所述的芳烃化合物(通式II)为氯化苄(通式IV)

(通式中R₁是氢或C₁-C₃的烷基。)与烷基苯(通式III)制备二芳基甲烷和三芳基甲烷产品生产过程中的副产物。

3.根据权利要求1所述的制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于：所述的反应温度优选为80～240℃。

4.根据权利要求1所述的制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于：所述的反应压力优选为0.1～0.8Mpa。

5.根据权利要求1所述的制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于：所述的芳烃化合物(通式II)与烷基苯(通式III)的重量比优选为1∶6～12。

6.根据权利要求1所述的制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于：所述的二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)是由芳烃化合物(通式II)缓慢的滴入由固相催化剂卤化物与烷基苯(通式III)组成的混合悬浮液中发生歧化反应来制备，滴加时间为1～10小时，滴加完成后保温0.5～1小时。

7.根据权利要求1所述的制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于：所述烷基苯(通式III)分成两部分，一部分与芳烃化合物(通式II)按1∶2的比例组成混合液A，剩余烷基苯(通式III)部分与固相催化剂卤化物组成混合悬浮液B，所述的二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)是由混合液A缓慢的滴入混合悬浮液B中发生歧化反应来制备，滴加时间为1～10小时，滴加完成后保温0.5～1小时。

8.根据权利要求1或6或7所述的制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于：所述的二芳基甲烷与三芳基甲烷(通式I)是通过将所述的芳烃化合物(通式II)与烷基苯(通式III)在固相催化剂卤化物的作用下发生歧化反应得到的反应物进行过滤，再经过常压精馏分离、真空精馏分离后得到。

9.根据权利要求1或6或7所述的制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于：所述固相催化剂卤化物的使用重量为芳烃化合物(通式II)和烷基苯(通式III)总投料重量的1～15％。

10.根据权利要求9所述的制备二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于：所述固相催化剂卤化物的使用重量优选为芳烃化合物(通式II)和烷基苯(通式III)总投料重量的5～10％。