CN101563309B - 纯化对苯二甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高纯度对苯二甲醛的方法，该方法包括使用反溶剂使包含杂质的对苯二甲醛晶体再结晶。具体而言，本发明涉及一种制备对苯二甲醛的方法，该方法包括：将用常规方法制备的低纯度的对苯二甲醛溶解在二甲基亚砜中，然后使用水作为反溶剂使该溶液再结晶。本发明不但因为仅使用水作为反溶剂而是环境友好的，而且因为其可以在短时间内简单制备高纯度的对苯二甲醛而是经济的。

Description

纯化对苯二甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种纯化对苯二甲醛的方法。具体而言，本发明涉及一种纯化对苯二甲醛的方法，该方法包括将反溶剂加入到二甲基亚砜作为溶剂的对苯二甲醛中以沉淀出高纯度的对苯二甲醛。
背景技术
芳族醛含有高反应性的醛基，所以可以用于广泛的用途。特别地，如下式1的在对位具有两个醛基的对苯二甲醛因作为例如药用制品、农用化学品、颜料、液晶聚合物、导电聚合物和耐热塑料的基础原料而闻名。
Figure G200780024375XD00011
式1
所述式1的对苯二甲醛是分子量为134.13和熔点为114～116℃的可升华的白色固体。已知它很容易溶于醇中，并且也溶于醚、碱溶液和热水中。
通过已知的方法制备作为本发明的原料的对苯二甲醛。
在本发明中用作原料的对苯二甲醛的制备方法简要描述如下：
在制备对苯二甲醛的方法中，有使通过氯化制得的中间产物脱水的方法、氢化甲基对苯二酸酯的方法或通过在气相中氧化对二甲苯制备对苯二酸酯的方法等。
为了在聚合物合成或者精细化学品加工中使用作为原料的对苯二甲醛，应该将其纯化至高纯度，因为对苯二甲醛中包含了必须除去的例如苯甲醛、对甲苯甲醛、4-羟基苯甲醛等杂质。
到目前为止，几乎没有关于通过高效除去在合成对苯二甲醛时产生的杂质而用于聚合物合成或者精细化学品加工中的高纯度的对苯二甲醛的制备方法的实例报告。
美国专利No.2,888,488披露了包括溶剂萃取-干燥-升华作为纯化步骤制备对苯二甲醛的方法。然而，该方法具有程序复杂和使用了氯仿这种非环境友好化合物作为溶剂的问题。
日本未经审查的专利公开No.2001-199910披露了一种通过冷却过程使芳族醛再结晶的方法。这种方法在获得高纯度的对苯二甲醛方面受到限制。
发明内容
技术问题
本发明的目的是打算解决上述问题，并提供一种制备对苯二甲醛的方法，该方法包括将通过常规方法制得的包含对苯二甲醛和少量杂质的低纯度的对苯二甲醛溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，然后用反溶剂使该溶液再结晶。
技术方案
本发明涉及纯化对苯二甲醛的方法，该方法包括如下步骤：将包含杂质的对苯二甲醛晶体溶解在二甲基亚砜中，然后用反溶剂使该溶液再结晶。
下面将详细解释本发明。
在此使用的包含杂质的粗制对苯二甲醛不被特别限定，并且包括通过已知方法制备的对苯二甲醛或商业购买的对苯二甲醛。
在包括将粗制对苯二甲醛溶解在溶剂中然后使用反溶剂使该溶液再结晶的纯化对苯二甲醛的方法中，本发明的特征在于，使用二甲基亚砜作为溶剂。在根据本发明的纯化对苯二甲醛的方法中，可以使用普通的醇或醚作为溶解对苯二甲醛的溶剂。然而，对苯二甲醛和主要杂质在根据本发明的二甲基亚砜中比在那些醇或醚中具有更优异的溶解度，而且可以制备出更高产率和纯度的对苯二甲醛。此外，当使用例如甲醇的醇时，对苯二甲醛变成例如缩醛的材料。但是在二甲基亚砜中不会发生这种变化，所以本发明具有优异的稳定性。
二甲基亚砜的量不作限定，但是含量范围优选接近使对苯二甲醛晶体溶解的溶解度。
此外，如果这里的反溶剂为可以与二甲基亚砜混合的对苯二甲醛的低溶解度溶剂，它可以没有任何限制地使用。例如，可以使用水、碳氢化合物或芳香族溶剂。特别地，考虑到环境方面，优选使用水。所述的水包括作为净化水的蒸馏水和去离子水，但并不限于此。
在此作为溶剂使用的二甲基亚砜和水的物理性能，以及对苯二甲醛和主要杂质在它们中的溶解度如下表1所示。
表1
Figure G200780024375XD00041
根据对苯二甲醛的产率可以适当地调整使用的二甲基亚砜和反溶剂的量。特别地，当使用根据本发明的二甲基亚砜时，与使用醇作溶剂时相比，可以使用更少量的反溶剂。更具体而言，反溶剂与二甲基亚砜的重量比优选为0.05～4:1，并且更优选为0.1～3:1。
如果反溶剂：二甲基亚砜的重量比小于0.05，则产率可能降低，然而如果比率大于4，则可能增加废水。
同时，使用所述反溶剂的方法不作特别限定。即，可以将反溶剂加入或逐滴加入到溶解有对苯二甲醛的二甲基亚砜的溶液中，或可以将溶解有对苯二甲醛的二甲基亚砜溶液加入或逐滴加入到反溶剂中。优选地，本发明包括将反溶剂加入到溶解有粗制对苯二甲醛的二甲基亚砜溶液中，然后照这样静置该溶液后使对苯二甲醛再结晶10分钟至2小时。这时，再结晶温度不作特别限定，但是优选在大约15～60℃的温度范围中进行。
可以过滤和干燥如上所述的再结晶的对苯二甲醛以提供最终再结晶的对苯二甲醛。这时，可以在适当调整干燥的温度和时间的条件下使用例如烘箱干燥或真空干燥的普通干燥方法进行干燥。特别地，优选在60～80℃干燥20～28小时。
此外，当所需的对苯二甲醛为高纯度时，当然，可以两次或者更多次重复上述纯化对苯二甲醛的步骤。
附图说明
图1为示出根据本发明的实施例和比较实施例的TPAL产率的图。
图2为示出根据本发明的实施例和比较实施例的TPAL纯度的图。
具体实施方式
为了帮助理解本发明，优选的实施例显示如下。然而，这些实施例是用来解释本发明，本发明的范围不限于这些实施例。
实施例
实施例1
将5g预纯化的对苯二甲醛加入到50g二甲基亚砜中并充分溶解，在室温下充分搅拌。向该溶液中加入5g作为反溶剂的水(水与二甲基亚砜的重量比＝0.1:1)。在加入水后，使对苯二甲醛再结晶，然后在室温下静置1小时。过滤所得产物并在70℃干燥24小时以制得再结晶的对苯二甲醛。
纯化之前和纯化之后的对苯二甲醛的纯度通过气相色谱-质量选择性检测器(GC-MSD)而测量。在纯化中使用的对苯二甲醛经GC-MSD确定的纯度为97.9wt％。在下述的实施例中，使用和纯化具有相同纯度的对苯二甲醛。
纯化后的对苯二甲醛的纯度和产率如下表2所示。
实施例2
除了加入20g作为反溶剂的水(水与二甲基亚砜的重量比＝0.4:1)之外，使用与实施例1相同的方法纯化对苯二甲醛。用GC-MSD确定所得的对苯二甲醛的纯度。对苯二甲醛的纯度和产率如下表2所示。
实施例3
除了加入40g作为反溶剂的水(水与二甲基亚砜的重量比＝0.8:1)之外，使用与实施例1相同的方法纯化对苯二甲醛。用GC-MSD确定所得的对苯二甲醛的纯度。对苯二甲醛的纯度和产率如下表2所示。
实施例4
除了加入60g作为反溶剂的水(水与二甲基亚砜的重量比＝1.2:1)之外，使用与实施例1相同的方法纯化对苯二甲醛。用GC-MSD确定所得的对苯二甲醛的纯度。对苯二甲醛的纯度和产率如下表2所示。
实施例5
除了加入80g作为反溶剂的水(水与二甲基亚砜的重量比＝1.6:1)之外，使用与实施例1相同的方法纯化对苯二甲醛。使用GC-MSD确定所得的对苯二甲醛的纯度。对苯二甲醛的纯度和产率如下表2所示。
实施例6
除了加入100g作为反溶剂的水(水与二甲基亚砜的重量比＝2:1)之外，使用与实施例1相同的方法纯化对苯二甲醛。用GC-MSD确定所得的对苯二甲醛的纯度。对苯二甲醛的纯度和产率如下表2所示。
实施例7
除了加入120g作为反溶剂的水(水与二甲基亚砜的重量比＝2.4:1)之外，使用与实施例1相同的方法纯化对苯二甲醛。用GC-MSD确定所得的对苯二甲醛的纯度。对苯二甲醛的纯度和产率如下表2所示。
实施例8
除了加入140g作为反溶剂的水(水与二甲基亚砜的重量比＝2.8:1)之外，使用与实施例1相同的方法纯化对苯二甲醛。用GC-MSD确定所得的对苯二甲醛的纯度。对苯二甲醛的纯度和产率如下表2所示。
比较实施例1
将5g预纯化的对苯二甲醛加入到50g甲醇中并且完全溶解，在室温下充分搅拌。向该溶液中加入5g作为反溶剂的水(水与甲醇的重量比＝0.1:1)。在加入水后，使对苯二甲醛再结晶，然后在室温下静置1小时。过滤所得产物并在70℃干燥24小时得到再结晶的对苯二甲醛。
比较实施例2
除了加入40g作为反溶剂的水(水与甲醇的重量比＝0.8:1)之外，使用与比较实施例1相同的方法纯化对苯二甲醛。用GC-MSD确定所得的对苯二甲醛的纯度。对苯二甲醛的纯度和产率如下表2所示。
比较实施例3
除了加入80g作为反溶剂的水(水与甲醇的重量比＝1.6:1)之外，使用与比较实施例1相同的方法纯化对苯二甲醛。用GC-MSD确定所得的对苯二甲醛的纯度。对苯二甲醛的纯度和产率如下表2所示。
比较实施例4
除了加入120g作为反溶剂的水(水与甲醇的重量比＝2.4:1)之外，使用与比较实施例1相同的方法纯化对苯二甲醛。用GC-MSD确定所得的对苯二甲醛的纯度。对苯二甲醛的纯度和产率如下表2所示。
表2
Figure G200780024375XD00091
如表2所示，可以确认的是，与使用甲醇作为溶剂的比较实施例1～4相比，根据本发明，在实施例1～8中使用二甲基亚砜作为溶剂并使用水作为反溶剂而进行纯化，即使使用少量的水也可以制得较高产率和纯度的对苯二甲醛。
工业实用性
在根据本发明的纯化对苯二甲醛的方法中，通过将对苯二甲醛溶解在二甲基亚砜中然后使用水作为反溶剂可以制备高纯度的对苯二甲醛。此外，因为使用水作为反溶剂，该制备方法简单并且环保，而因此可以经济地纯化高纯度的对苯二甲醛。
以上的描述仅详细解释了关于本发明的实施例。然而，在本发明的技术概念范围内的各种修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。这些修改和变化应该落入所附的权利要求内。

Claims (5)

1.一种纯化对苯二甲醛的方法，该方法包括如下步骤：将包含杂质的对苯二甲醛晶体溶解在二甲基亚砜中，然后使用水作为反溶剂使该溶液再结晶。
2.如权利要求1所述的纯化对苯二甲醛的方法，其特征在于，所述反溶剂与二甲基亚砜的重量比为0.05～4∶1。
3.如权利要求1所述的纯化对苯二甲醛的方法，其特征在于，所述反溶剂与二甲基亚砜的重量比为0.1～3∶1。
4.如权利要求1所述的纯化对苯二甲醛的方法，其中，使用反溶剂使所述溶液再结晶的步骤包括：将该反溶剂加入到溶解有对苯二甲醛的二甲基亚砜溶液中，并静置10分钟至2小时。
5.如权利要求1所述的纯化对苯二甲醛的方法，其进一步包括过滤和干燥再结晶的对苯二甲醛的步骤。
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