CN101560097A

CN101560097A - AlN/C复合泡沫材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101560097A
Application number: CNA2009103027749A
Authority: CN
Inventors: 吕惠民; 石振海
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology; Xian Technological University
Priority date: 2009-05-31
Filing date: 2009-05-31
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2029-05-31
Also published as: CN101560097B

Abstract

本发明公开了一种AlN/C复合泡沫材料，该材料按质量百分比，由30％～60％的石墨碳和70％～40％的AlN组成，总质量为100％，所述的石墨碳采用空心石墨化碳微球结构，其直径为亚毫米到毫米量级，所述的AlN为六方结构，并填充在所述空心石墨化碳微球的空隙中。本发明还公开了上述材料的制备方法，按以下步骤实施：按质量百分比称取30％～60％的空心树脂微球和70％～40％的AlN粉末混合后加入酒精充分震动，随后将包裹有AlN薄膜的树脂微球过滤、干燥后注入模具中挤压成型，得到AlN/树脂微球复合泡沫坯料；对AlN/树脂微球复合泡沫坯料在200℃～1200℃之间升温进行碳化，并继续升温到1200℃~2700℃进行石墨化，并同步完成AlN的结晶，即得AlN/C复合泡沫材料。

Description

AlN/C复合泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种AlN/C复合泡沫材料，本发明还涉及该种AlN/C复合泡沫材料的制备方法。

背景技术

航天、航空、军事等重要领域通常需要的材料应同时具备熔点高、比强度大、密度小、比热容大、抗机械或热冲击、耐腐蚀、抗辐射、吸振动、化学性能稳定等特点，C/C复合材料是优先选择的对象之一，该材料除了具备上述性质外，它的最大优点是基体与增强体都是碳元素，具有良好的界面结合，它的研制理论和制造方法在许多新型复合材料的研制与开发中有一定的借鉴意义。二十世纪90年代以来，一种新型碳材料抓碳泡沫引起了人们的研究兴趣，该碳泡沫主要分为两种：一种是Klett J W等人于2000年制备的一种韧带网络型碳泡沫，其性能达到或超过原有的C/C复合材料的结构与性能，该类型材料的最大特点是韧带长度和粗细直接决定着该材料的许多物理性质，如：密度、比热容、热导率、机械强度等。为了减小材料的质量密度，应加大韧带长度，但随着韧带长度的增加，其热导性能和机械强度会大大降低，这是一对需要平衡的矛盾，因此利用不同技术改良韧带的物理性质成为目前国际国内众多科技工作者研究的热点之一，如Masaya Kodama等人于2007年通过氮强化技术对该类型碳泡沫材料进行了改性，取得了一定的研究进展。另一种是Bruneten E等人在2002年制备了一种空心微球结构的石墨化碳泡沫材料，这种泡沫材料是用高残碳率树脂或优质中间相沥青为先驱体，首先制成几何尺寸为纳米到微米级的空心微球，用适当的树脂作溶剂(或支持体)将其注模成型，再分别以氮气和氩气为保护气体，经过高温碳化和石墨化处理，而得到具有空心微球结构的石墨化泡沫材料。

就其微观结构来看，目前常见的C/C复合型泡沫材料有两种：一是韧带网络型碳泡沫；二是微球型碳泡沫。无论上述那种类型泡沫材料，其微观结构均呈现无序状态，从理论上讲，其导热性能和机械强度都不会达到最佳效果，再加上碳元素的致命弱点抓在400？以上的大气环境下就会氧化甚至燃烧，使得C/C复合泡沫材料在实际应用中遇到了一些困难，尽管可以通过Masaya Kodama等人提出的氮强化等技术增强韧带或微球的力学性能；或在制备过程中，通过添加适量非碳物质(如Si、Zr等)提高材料的抗烧蚀性等，在一定程度上提高了材料的力学、化学等性能，但这种改变是有限的，这是由该材料的本征元素碳的物理和化学性质决定的。因此，人们不得不研制与其配套的热防护材料，目前工艺简单、技术最成熟，应用最广泛的是纤维增强酚醛材料，但这类材料受纤维选用、铺层工艺的影响较大，在大型部件制造加工和连接工艺、基本力学性能评价、抗氧化涂层(包括密封剂)等方面受到较多因素的制约。那么，如何在保持现有C/C复合泡沫材料基本特性的条件下，进一步提高其物理和化学性能，即在降低材料质量密度的同时，增强材料的力学性能、加大热导率、提高化学稳定性等成为一个关注的焦点。

发明内容

本发明的目的是提供一种AlN/C复合泡沫材料，实现了提高材料的抗烧蚀性、降低材料质量密度的同时，增强了材料的力学性能、加大热导率、提高化学稳定性。

本发明的另一目的是提供上述AlN/C复合泡沫材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种AlN/C复合泡沫材料，该材料按质量百分比，由30％～60％的石墨碳和70％～40％的AlN组成，总质量为100％，所述的石墨碳采用空心石墨化碳微球结构，其直径为亚毫米到毫米量级，所述的AlN晶体为六方结构，并填充在所述空心石墨化碳微球的空隙中。

本发明所采用的另一技术方案是，一种制备上述的AlN/C复合泡沫材料的方法，该方法按照以下步骤实施：

步骤1、AlN/空心树脂微球复合泡沫坯料的制备

按质量百分比，称取30％～60％的空心树脂微球和70％～40％的AlN粉末，将所称取的空心树脂微球和AlN粉末混合后加入适量酒精，使空心树脂微球和AlN粉末的表面湿润即可，充分震动使空心树脂微球和AlN尽可能分散，直至各个空心树脂微球表面被厚度均匀的AlN薄膜所包裹，再将包裹有AlN薄膜的空心树脂微球过滤、干燥后注入模具中，充分震动模具，使空心树脂微球在模具中不断塌陷，直到塌陷现象消失为止，经过挤压成型即得AlN/空心树脂微球复合泡沫坯料；

步骤2、AlN/空心树脂微球复合泡沫坯料的碳化、石墨化和退火：

首先，对步骤1得到的AlN/空心树脂微球复合泡沫坯料从200？～1200？之间分阶段碳化处理，在升温过程中以N2气为保护气体，使其转化为无定型C结构的AlN/C复合泡沫坯料；

其次，继续从1200？升温到2700？，在此升温过程中以Ar气为保护气体，对碳化后的AlN/C复合泡沫坯料进行石墨化处理，此升温过程将无定型C结构的碳材料转化为石墨结构的碳微球材料；同时将无定型AlN粉末材料转化为六方结构的AlN晶体，即得AlN/C复合泡沫材料。

本发明的AlN/C复合泡沫材料，将韧带网络型碳泡沫和微球型碳泡沫的设计理念相结合，采用了球形空腔空间密排的微观结构设计理念，具有耐高温、抗辐射、化学稳定性、导热系数高，热膨胀系数低的特点；微球大小可以人为控制，实现材料密度人为改变，显著降低制造成本。

附图说明

图1是现有的一种韧带网络型碳泡沫微观形貌图；

图2是现有的一种空心微球结构碳泡沫微观形貌图；

图3是本发明的复合泡沫材料空心微球空间密排理论模型示意图；

图4是本发明的复合泡沫材料中空心微球与AlN填充物平面分布图；

图5是本发明的AlN/C复合泡沫材料的制备方法流程图。

图中，1.空心石墨化碳微球，2.AlN晶体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

图1是现有的一种韧带网络型碳泡沫微观形貌示意图，其性能达到或超过之前的C/C复合材料的结构与性能，但随着韧带长度的增加，其热导性能和机械强度会大大降低。

图2是现有的一种空心微球结构的石墨化碳泡沫材料微观形貌图，该种泡沫材料是用高残碳率树脂或优质中间相沥青为先驱体，首先制成几何尺寸为纳米到微米级的空心微球，用适当的树脂作溶剂(或支持体)将其注模成型，再分别以氮气和氩气为保护气体，经过高温碳化和石墨化处理，而得到具有空心微球结构的石墨化泡沫材料。

上述两种形态的碳泡沫材料虽然具有各自的优点，但在导热性能和机械强度都不会达到最佳效果，再加上碳元素的致命弱点抓在400？以上的大气环境下就会氧化甚至燃烧，使得C/C复合泡沫材料在实际应用中遇到了一些困难。

本发明的AlN/C复合泡沫材料，按质量百分比，AlN/C复合泡沫材料中的石墨碳含量为30％～60％、AlN含量为70％～40％，总质量为100％，其结构主要包括直径为亚毫米到毫米量级的空心石墨化碳微球1，在空心石墨化碳微球1的空隙中填充有六方结构的AlN晶体2，通过控制石墨碳与AlN的配比含量，得到直径不同的空心石墨化碳微球的AlN/C复合泡沫材料。空心石墨化碳微球1选用酚醛树脂或者其它高残碳率的有机物为前驱体制作而成，如沥青等。

本发明的AlN/C复合泡沫材料，利用导热系数更大、热膨胀系数与C比较接近、机械强度更高、化学稳定性更好、制备工艺与复合泡沫材料基本一致的AlN晶体替代C/C复合泡沫材料中的C纤维，达到了显著提高复合泡沫材料的物理和化学性能的目的。

如图3，是本发明的复合泡沫材料空心微球空间密排理论模型示意图，本发明的AlN/C复合泡沫材料，将韧带网络结构和微球型泡沫结构的特点结合起来，使韧带网络结构呈现几何尺寸基本一致的球状空腔形态，从而改变韧带的几何形貌，使其统一呈现几何尺寸基本一致的三棱球面星形微观形貌，显著提高韧带网络结构的力学和热学等性能。

如图4，是本发明的复合泡沫材料中空心石墨化微球与AlN填充物平面分布图。从几何学角度来看，本发明的AlN/C复合泡沫材料采用了最完美的两种几何图形，即(三棱球面星形)四面体和球形的组合，具有空间对称美。四面体具有非常高的稳定性；而球面在表面积一定的前提下，包围的空间最大，且具有各向同性和很好的点压力分散作用，从而使得该材料具有很高的力学强度和抗冲击能力；同时由于碳微球的直径可以人为调整，因此所制备的材料的密度可以在较大范围内人为控制，可以制备成密度均匀的复合泡沫材料，也可以制备成密度沿任意方向逐渐变化的密度梯度功能材料。

从晶体学和化学角度来看，AlN晶体与石墨碳有许多相似的性质，晶体结构相似；热膨胀系数相匹配；可以自发生长成类似C纤维状的纳米晶须或纳米线，取代普通C/C复合材料中的C纤维，而且，在界面处可以形成Al-C、N-C化学键，避免了普通多层结构复合材料中各层之间、或小块材料之间难以连接的缺陷。

从物理学角度来看，AlN晶体抗辐射、耐高温、高电阻率、低的热膨胀系数与C材料相匹配，其导热率大约高出C材料两个数量级，在由无定形状态经退火处理过程中会自发生长成纳米晶须或纳米线，非常适合作为各种耐高温、高阻率等材料的增强剂，在陶瓷、半导体材料等领域已经得到实验的验证。因此，它不仅能与C材料很好的结合，而且能够在很大程度上提高复合材料的力学、热学等物理性能。

如图5，本发明的AlN/C复合泡沫材料，其制备工艺按照以下步骤实施：

步骤1、AlN/树脂微球复合泡沫坯料的制备：

称取30％～60％的空心树脂微球和70％～40％的AlN粉末，空心树脂微球选用酚醛树脂微球，AlN粉末选用纳米级粉末，将所称取的树脂微球和AlN粉末混合后加入适量酒精，使树脂微球和AlN粉末的表面湿润即可，利用超声波震动仪充分震动，使树脂微球和AlN尽可能分散，由于AlN不溶于酒精，而树脂微球微溶于酒精，其表面呈现一定的粘性，此时，所有树脂微球吸附周围的AlN，各个树脂微球表面将会被厚度均匀的AlN薄膜包裹，再将包裹有AlN薄膜的树脂微球过滤、干燥后注入模具中，充分震动模具，使树脂微球在模具中不断塌陷，直到塌陷现象消失为止(树脂微球已呈现空间密排分布，如图3)，经过挤压成型即得AlN/空心树脂微球复合泡沫坯料。

步骤2、AlN/空心树脂微球复合泡沫坯料的碳化、石墨化及退火：

首先，对步骤1得到的AlN/空心树脂微球复合泡沫坯料从200？～1200？之间分阶段升温进行碳化处理，在升温过程中以N2气为保护气体，除去树脂材料中的非碳原子，如H、O、N等，使其转化为无定型C结构的AlN/C复合泡沫坯料；

其次，继续从1200？升温到2700？，在此升温过程中以Ar气为保护气体，对碳化后的AlN/C复合泡沫坯料进行石墨化处理，将无定型C结构的碳材料转化为石墨结构的碳微球材料；退火是将无定型AlN粉末材料转化为六方结构AlN结晶体的热处理过程，但AlN粉末材料的退火过程不需要单独完成，随着碳材料的石墨化热处理过程会自动完成。经过上述工艺过程后，即可得到AlN/C复合泡沫材料。

实施例1：

步骤1、AlN/树脂微球复合泡沫坯料的制备：

称取60％的空心树脂微球和40％的AlN粉末，将所称取的树脂微球和AlN粉末混合后加入适量酒精后，利用超声波震动仪充分震动，直至各个树脂微球表面被厚度均匀的AlN薄膜所包裹，随后将包裹有AlN薄膜的树脂微球过滤、干燥后注入模具中，充分震动模具，使树脂微球在模具中不断塌陷，直到塌陷现象消失为止，经过挤压成型得到AlN/树脂微球复合泡沫坯料；

步骤2、AlN/树脂微球复合泡沫坯料的碳化、石墨化及退火处理：

首先，对步骤1得到的AlN/树脂微球复合泡沫坯料从200？～1200？之间分阶段升温进行碳化处理，在升温过程中以N2气为保护气体，得到无定型C结构的AlN/C复合泡沫坯料；其次，继续从1200？升温到2700？，在此升温过程中以Ar气为保护气体，对碳化后的AlN/C复合泡沫坯料再进行石墨化处理，将无定型结构的碳材料转化为石墨结构的碳材料；同步完成将无定型AlN粉末材料转化为六方结构AlN结晶体的退火热处理，即得到AlN/C复合泡沫材料。

该实施例所制备的亚毫米级的AlN/C复合泡沫材料的特性：比重约为1.6g/cm³，热导率约为60W穖^-1稫^-1，抗烁烧约为1200？。

实施例2：

称取55％的空心树脂微球和45％的AlN粉末，按照实施例1的步骤实施，得到亚毫米级的AlN/C复合泡沫材料。所制备的AlN/C复合泡沫材料的特性：比重约为1.6g/cm³，热导率约为70W穖^-1稫^-1，抗烁烧约为1300？。

实施例3：

称取52％的空心树脂微球和48％的AlN粉末，按照实施例1的步骤实施，得到亚毫米级的AlN/C复合泡沫材料。所制备的AlN/C复合泡沫材料的特性：比重约为1.6g/cm³，热导率约为75W穖^-1稫^-1，抗烁烧约为1400？。

实施例4：

称取50％的空心树脂微球和50％的AlN粉末，按照实施例1的步骤实施，得到毫米级的AlN/C复合泡沫材料。所制备的AlN/C复合泡沫材料的特性：比重约为1.4g/cm³，热导率约为75W穖^-1稫^-1，抗烁烧约为1500？。

实施例5：

称取40％的空心树脂微球和60％的AlN粉末，按照实施例1的步骤实施，得到毫米级的AlN/C复合泡沫材料。所制备的AlN/C复合泡沫材料的特性：比重约为1.3g/cm³，热导率约为150W穖^-1稫^-1，抗烁烧约为1800？。

实施例6：

称取30％的空心树脂微球和70％的AlN粉末，按照实施例1的步骤实施，得到毫米级的AlN/C复合泡沫材料。所制备的AlN/C复合泡沫材料的特性：比重约为1.2g/cm³，热导率约为200W穖^-1稫^-1，抗烁烧约为2500？。

由此可见，碳微球直径越小，材料的强度越大，比重大；AlN含量高，热导率高，抗烁烧能力强。本发明的AlN/C复合泡沫材料，在耐高温、抗辐射、导热性能等方面有了较大的改善，较C/C复合泡沫材料，其耐烁烧能力可以达到2000？以上；导热率达到200W穖^-1稫^-1量级，其机械强度也有了较大的提高，硬度可以与金刚石相媲美。

由于AlN/C复合泡沫材料十分完美的微观结构，使其具有密度小、机械强度大等特性，可以广泛应用于航空航天、军事武器、船舶运输等领域的结构或表面材料；高的热导率，可以应用于大功率电子器件、集成电路的散热材料和其它领域的热量输运材料；泡沫结构使其具有很强的光、波吸收性和很大的表面积，可以应用于太阳能转换和化工、环保领域的吸附材料等。

综上所述，本发明的AlN/C复合泡沫材料，其有益效果主要体现在以下四个方面：1)、将带网络型碳泡沫和微球型碳泡沫的设计理念相结合，使AlN/C复合泡沫材料既具有韧带网络型碳泡沫的特点，又具有微球型碳泡沫的微观结构特征。2)、以耐高温、抗辐射、化学稳定性、导热系数较C材料大约高出2个数量级、低的热膨胀系数，能够很好地与C材料进行热匹配的AlN晶体替代C/C复合泡沫材料中的C纤维，是在Masaya Kodama等人于2007年提出的通过氮强化技术对碳泡沫材料进行改性基础上的质的飞跃。3)、球形空腔空间密排的微观结构设计理念，不仅从几何学的角度提高了泡沫材料的力学强度，而且使泡沫材料呈现有序的微观空间结构。这一优势，完全可以实现计算机模拟和仿真，对材料性能预设计提供了理论保障，使缩短材料研发周期、降低制造成本在现实中得以实现。4)、微球大小可以人为控制，实现材料密度人为改变。不仅可以制备出具有各向同性性能特点的泡沫材料，而且可以通过材料密度的变化，使泡沫材料的力学、热学等性能按照人们的意愿，沿着事先设计的方向逐渐变化，增加功能梯度的物理性质，很大程度上拓宽了该类型材料的应用范围。

Claims

1.一种AlN/C复合泡沫材料，其特征在于：该材料按质量百分比，由30％～60％的石墨碳和70％～40％的AlN组成，总质量为100％，所述的石墨碳采用空心石墨化碳微球(1)结构，其直径为亚毫米到毫米量级，所述的AlN晶体(2)为六方结构，并填充在所述空心石墨化碳微球(1)的空隙中。

2.按照权利要求1所述的AlN/C复合泡沫材料，其特征在于：所述空心石墨化碳微球(1)材料选用酚醛树脂或者沥青为前躯体。

3.一种制备权利要求1所述的AlN/C复合泡沫材料的方法，其特征在于：该方法按照以下步骤实施：

步骤1、AlN/空心树脂微球复合泡沫坯料的制备

4.按照权利要求3所述的AlN/C复合泡沫材料，其特征在于：所述空心树脂微球选用酚醛树脂微球，AlN粉末选用纳米级粉末。