CN101555167A - 一种加压微波烧结制备陶瓷涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种加压微波烧结制备陶瓷涂层的方法，涉及微波技术和陶瓷材料的制备技术。采用溶胶－凝胶、电泳、电沉积的方法在样品表面制备溶胶－凝胶层或复合溶胶－凝胶层，经过低温干燥，将制备有溶胶－凝胶或复合溶胶－凝胶层的样品埋入吸收微波的粉体中，对粉体施加压力，在微波和压力的联合作用下使样品表面的溶胶－凝胶层或复合溶胶－凝胶层烧结，形成单一的陶瓷涂层或复合陶瓷涂层。本发明可以在复杂形状的样品表面制备出成分、结构和厚度可控的致密的各种陶瓷涂层，包括纳米结构的陶瓷涂层、纳米－微米复合结构的陶瓷涂层、叠层陶瓷涂层和陶瓷粉、陶瓷晶须、陶瓷纤维增强的陶瓷涂层。

Description

一种加压微波烧结制备陶瓷涂层的方法

技术领域

本发明涉及微波技术和陶瓷材料的制备技术，特别涉及材料表面陶瓷涂层的加压微波烧结成形技术。

背景技术

溶胶-凝胶法、电泳沉积法以及电解沉积法是制备陶瓷薄膜重要的湿化学方法，获得了广泛的应用。采用此类化学方法制备陶瓷薄膜具有诸多优点，例如烧结温度低，具有纳米结构，成分、结构及厚度可控，成膜均匀，成本低，周期短，能制大面积薄膜，易工业化生产等。目前，采用以上方法已经制备成功各种陶瓷薄膜，包括提高金属抗腐蚀或抗氧化性能的陶瓷薄膜，以及超导、铁电、光学、催化、分离等功能陶瓷薄膜。但是湿化学方法制备陶瓷薄膜的厚度受到限制，超过一定的临界沉积厚度，陶瓷薄膜会发生开裂，甚至剥落，因此制备的陶瓷薄膜的厚度一般小于0.5μm。专利D.A.Barrow，T.E.Petroff，R.Tandon，M.Sayer，J.Appl.Phys.，81，(1997)876；D.A.Barrow，T.E.Petroff，M.Sayer，US Patent #5，585，136报道了加拿大Queens University的Barrow、Petroff等人发展的一种新的涂层技术。他们采用将陶瓷粉末分散到溶胶-凝胶中形成溶胶-凝胶涂料，涂覆到基体表面，在烧结过程中溶胶-凝胶将陶瓷粉末和基体表面连接在一起，在基体表面形成覆盖型涂层。这种技术具有传统溶胶-凝胶技术的优点，又能制备较厚的与基体附着良好的涂层。据T.Olding，M.M.Sayer，M.Sayer，Thin Solid Films，398-399(2001)581报道，通过该技术可以在673K的烧结温度下获得25μm厚的无裂纹涂层，通过多次沉积可以获得厚度超过500μm厚的无裂纹涂层。但是从报道提供的涂层截面照片可以看出，这种涂层不致密，存在大量的微米级空洞。中国专利申请“一种热压滤法制备纳米和纳米复合陶瓷涂层的方法”(专利公开号：CN1657503A)中，何业东等人发明了对所制备的混合料浆同时加热加压烧结的热压滤装置，使涂层结构进一步致密，减少了空洞的存在，但由于热压滤烧结温度有限，还需要对试样进行高温烧结。

微波是一种频率为0.3～300GHz的电磁波，材料的微波烧结始于20世纪60年代中期，Levinson和Tinga首先提出陶瓷材料的微波烧结；到70年代中期，法国的Badot和Bxrtcand及美国的Sutton等开始对微波烧结技术进行系统研究；80年代以后，各种高性能陶瓷和金属陶瓷材料得到广泛应用，相应的制备技术也成了人们关注的焦点。美国Spheric技术公司指出使用微波烧结比传统烧结方法可节约能源80％，微波烧结的时间为传统烧结方法的十分之一，不仅明显节约费用还可提高产品质量。和常规加热方式不同，微波加热是一种体加热，即材料吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和热能，材料整体同时均匀加热。整个加热过程中，材料内部温度梯度很小或没有，因而材料内部应力可以减小到最小程度，这样即使升温速率很高也很少造成材料开裂，并且微波烧结材料晶粒细小，有利于制备纳米结构陶瓷。

在材料表面技术方面，应用较多的是利用微波等离子体对材料进行表面处理，使材料表面发生多种的物理、化学变化，或产生刻蚀而粗糙，或形成致密的交联层，或引入含氧极性基团，是亲水性、粘接性、可染色性、生物相容性及电性能得到改善，但这些主要应用于高分子材料；也有研究利用微波辅助化学气相沉积来制备金刚石膜涂层。但对采用微波技术对材料表面薄膜或涂层进行烧结的研究还不是很多，本装置及烧结方式的提出将会给微波烧结陶瓷薄膜或涂层的研究提供极有价值的依据和参考。

发明内容

本发明提供一种采用加压微波烧结制备陶瓷涂层的方法。利用溶胶-凝胶、或电泳、或电沉积法制备溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层，在微波和压力的联合作用下实现对表面涂层的烧结，从而在复杂形状的样品表面形成成分、结构和厚度可控的致密的各种陶瓷涂层，包括纳米结构的陶瓷涂层、纳米-微米复合结构的陶瓷涂层、叠层陶瓷涂层和陶瓷粉、陶瓷晶须、陶瓷纤维增强的陶瓷涂层。

本发明的技术步骤是：

(1)配制溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层所需的料浆或溶液，可以是溶胶-凝胶料浆或其与陶瓷粉、陶瓷晶须、陶瓷纤维等组成的混合料浆，或电沉积所需的沉积液，或电泳所需的溶胶与纳米/微米陶瓷粉组成的混合电泳液；

(2)利用溶胶-凝胶浸涂、电泳或电沉积的方法在样品表面制备溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层；

(3)在60～150℃保温10～60分钟，使溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层干燥；

(4)将初步干燥后的涂覆有溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层的样品埋入吸收微波的粉体中，采用微波炉内加压或微波炉外加压两种方式对样品及粉体施加1～40MPa的压力；

(5)将施加压力的装有样品和吸收微波粉体的装置置于微波炉中，在微波和压力的联合作用下对样品表面的涂层进行烧结，使样品表面溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层内外同时迅速升温至600～1500℃，烧结时间为10～30分钟，随后冷却到室温，再卸载压力，然后清除样品表面附着的疏松吸波粉体，获得所需陶瓷涂层。

采用溶胶-凝胶、或电泳、或电沉积的方法在样品表面制备溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层，其中复合溶胶-凝胶层可以为陶瓷粉与溶胶-凝胶的复合层，或陶瓷晶须与溶胶-凝胶的复合层，或陶瓷纤维与溶胶-凝胶的复合层。

吸收微波的粉体可以为石墨粉，或SiC粉，或Fe、Co、Mo等金属粉体，或HgS、MoS₂、ZnS等硫族化物，或NiO、CuCl、ZnBr₂等过渡金属的氧化物、卤化物。

根据样品尺寸和所需压力选择微波炉加压方式，对于小尺寸样品可采用微波炉内加压方式，此种方式可使加压装置随转盘旋转更有利于对微波的均匀吸收，对于大尺寸及需要较大压力的样品可采用微波炉外部加压方式对样品表面涂层进行烧结。

所述微波炉的频率为800～3000MHz。

选取不同的溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层，重复步骤(1)-(5)，可以获得叠层陶瓷涂层和梯度结构的陶瓷涂层。

与现有技术相比，本发明的特点在于，借助于吸波粉体可以向任意形状的样品施加均匀的压力，从而在微波烧结的过程中使样品表面的溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层沿着垂直于样品表面的方向收缩，这样就可以有效的抑制涂层裂纹的产生并使涂层的致密度得到大幅度的提高；同时利用吸波粉体的微波吸收作用，可以对一些低温介质损耗较小的陶瓷材料(如Al₂O₃、ZrO₂等)进行预加热，待加热到一定温度介质损耗迅速变大后即可实现对低介质损耗陶瓷涂层材料的微波烧结；微波可实现对陶瓷涂层由内及外的整体烧结，同时由于烧结速度快，可以抑制晶粒生长，实现对陶瓷涂层的纳米烧结；通过控制溶胶-凝胶层成分、微波功率及烧结时间等参数，可以在相同的烧结温度下得到高于普通烧结100～200℃的良好的烧结效果。

本发明所提供的在加压微波烧结作用下制备各种陶瓷涂层的方法具有制备温度低，获得的陶瓷涂层的成分、结构和厚度可控，晶粒尺寸小，涂层致密度高，适用于各种形状的样品以及可对低介质损耗陶瓷材料进行烧结等特点。图1给出了采用本发明获得的ZrO₂-Al₂O₃纳米微叠陶瓷涂层的截面形貌，可以看到涂层为ZrO₂和Al₂O₃交替叠加结构，每一叠层厚度为100nm左右，且层层之间及叠层与基体之间结合紧密。图2给出了采用本发明获得的纳米Al₂O₃包覆纳米/微米YSZ复合陶瓷涂层的截面形貌，涂层厚度为40μm，其中纳米Al₂O₃包覆着YSZ颗粒可以提高陶瓷涂层的力学性能及高温抗氧化性能，纳米/微米YSZ则具有优异的热障性能。图1和图2中的实例体现了本发明的特点。这些特点是传统的溶胶-凝胶法、化学沉淀法以及Barrow等人发明的方法所不能具备的，因此将具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为采用本发明获得的ZrO₂-Al₂O₃纳米微叠陶瓷涂层的截面形貌。

图2为采用本发明获得的纳米Al₂O₃包覆纳米/微米YSZ复合陶瓷涂层的截面形貌。

图3为微波炉内加压微波烧结装置剖面示意图。

图4为微波炉外加压微波烧结装置剖面示意图。

具体实施方式

实施本方法所采用的加压微波烧结制备陶瓷涂层的装置如图3和图4所示。本方法所使用的微波发生装置可以是普通的家用微波炉或特制的微波发生系统，主要由金属密封腔体1、磁控管2以及波导管3组成，由磁控管2产生微波并通过波导管3的传输及金属腔体1的反射对样品进行微波加热；4是表面涂覆有由溶胶-凝胶、电泳或电沉积法制备的溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层的样品；将样品埋入到吸收微波的粉体5中，并将吸波粉体和样品装在耐高温、耐压的陶瓷容器6中；对吸波粉体和样品施压可根据压力及试样大小采用微波炉内加压和微波炉外加压两种方式：①对于所需压力小于5MPa或表面积小于5cm²的样品可采用微波炉内加压方式，借助于表面预氧化处理的金属支撑7，利用螺杆8对样品和吸波粉体施加1～5MPa的压力(具体压力可通过施加力和陶瓷容器截面积算得)，并将其连同多孔隔热砖9放在旋转托盘10上以提高对微波吸收的均匀性；②对于所需压力大于5MPa或表面积大于5cm²的样品可采用外部加压方式，通过高强度低介质损耗的耐热陶瓷或玻璃7对吸波粉体和样品从外部施加5MPa以上的压力，在压杆和金属腔体接触处用金属网密封圈8隔离，以防止微波泄漏。

实施例1：ZrO₂-Al₂O₃纳米微叠层

分别配制0.1mol/L Zr(NO₃)₄+8wt.％Y(NO₃)₃和0.1mol/L Al(NO₃)₃的电沉积液，然后以石墨板为阳极、1Cr13不锈钢样品为阴极将样品交替在两种电沉积液中进行恒压电解沉积，沉积电压为10～20V，每一层沉积时间为30～90s，每沉积完一层对样品进行150℃保温30min干燥处理，冷却后继续沉积下一层，ZrO₂-Al₂O₃叠层数根据需要确定。将沉积有微叠层的样品埋入吸波石墨粉体中，施加3MPa左右的压力，置于加压微波烧结装置中，微波加热至1300℃，烧结10min，然后冷却到室温，在1Cr13不锈钢样品表面获得均匀、致密的ZrO₂和Al₂O₃层交替分布的纳米微叠陶瓷涂层，每一层的厚度在100nm左右。

实施例2：纳米Al₂O₃包覆纳米/微米YSZ复合陶瓷涂层

配制0.1mol/LAl(NO₃)₃+1wt.％Y(NO₃)₃的水溶液，向该溶液中逐渐滴加氨水并强力搅拌，直至溶液pH值大约等于10，将沉淀物抽滤并分散于乙醇溶液中，以磁力搅拌器搅拌2h，并滴加适量2mol/L柠檬酸调节pH约为5，便可获得Al₂O₃-Y₂O₃的胶体溶液。然后再在该胶体溶液中加入5wt.％的Al₂O₃纳米粉和95wt.％的YSZ纳米/微米粉，纳米、微米粉的质量比定为7∶3，用高能球磨机将混合料浆球磨4～6h，便可制得Al₂O₃-Y₂O₃溶胶-凝胶+YSZ微粉的混合电泳料浆。在水浴50℃下恒压10V进行电泳沉积5～10min，在90℃恒温干燥60min，干燥后将样品埋入吸波SiC粉体中，施加8MPa左右的压力，置于微波烧结装置中微波加热至1300℃，烧结15min，然后冷却到室温取出样品，可以获得均匀致密、厚度为40μm的Al₂O₃包覆YSZ复合结构的纳米微米复合陶瓷涂层。

实施例3：ZrO₂-Y₂O₃纳米微米复合陶瓷涂层

配制0.1mol/L Zr(NO₃)₄+8wt.％Y(NO₃)₃的水溶液，然后在该溶液中逐滴加入氨水并强力搅拌，直至溶液pH值大约等于10，并继续用磁力搅拌器搅拌2h，便可获得ZrO₂-Y₂O₃的胶体溶液。其后，在胶体溶液中添加3％的聚乙烯醇，在80℃水浴中加热1h将其充分溶解，然后在该胶体溶液中加入50％的ZrO₂-6％Y₂O₃纳米粉和微米粉，其中70％为纳米粉，30％为微米粉其粒经为10μm，用高能球磨机将混合液球磨4-6h，便可制得ZrO₂-Y₂O₃溶胶-凝胶+ZrO₂-6％Y₂O₃粉的料浆。将该料浆涂覆在MCrAlY合金涂层的表面，经过60℃保温30分钟的低温干燥，埋入吸波石墨粉粉体中，施加5MPa左右的压力，置于加压微波烧结装置中微波加热至1300℃，烧结10min，随炉冷却到室温取出样品，便可获得均匀致密、厚度为30μm左右的ZrO₂-Y₂O₃纳米微米复合陶瓷涂层。

Claims (6)

1、一种加压微波烧结制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，具体制备步骤是：

(1)配制溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层所需的溶液或料浆；

(2)在样品表面制备溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层；

(3)将表面制备溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层的样品在60～150℃保温10～60分钟，使溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层干燥；

(4)将干燥后的样品埋入吸收微波的粉体中，对粉体施加1～40MPa的压力；

(5)在微波场中进行烧结，使样品表面溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层内外同时迅速升温至600～1500℃，烧结时间为10～30分钟，随后冷却到室温，再卸载压力，获得所需陶瓷涂层。

2、如权利要求1所述的加压微波烧结制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶、或电泳、或电沉积的方法在样品表面制备溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层，其中复合溶胶-凝胶层可以为陶瓷粉与溶胶-凝胶的复合层，或陶瓷晶须与溶胶-凝胶的复合层，或陶瓷纤维与溶胶-凝胶的复合层。

3、如权利要求1所述的加压微波烧结制备陶瓷涂层的方法，其特征在于：吸收微波的粉体为石墨粉，或SiC粉、或Fe、Co、Mo金属粉体，或HgS、MoS₂、ZnS硫族化物，或NiO、CuCl、ZnBr₂过渡金属的氧化物、卤化物。

4、如权利要求1所述的加压微波烧结制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，在微波场中进行烧结时，根据样品尺寸和所需压力采用微波炉内加压、微波炉外加压两种加压方式，对于小尺寸样品采用微波炉内加压方式，对于大尺寸及需要较大压力的样品采用微波炉外部加压方式对样品表面涂层进行烧结。

5、如权利要求4所述的加压微波烧结制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述微波炉的频率为800～3000MHz。

6、如权利要求1所述的加压微波烧结制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，选取不同的溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层，重复权利要求1的步骤，获得叠层陶瓷涂层和梯度结构的陶瓷涂层。

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