CN101555138A - 一种碳化硅泡沫陶瓷波纹板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔陶瓷材料及其制备技术领域，具体为一种高强度、高比表面、低膨胀、高导热、抗热冲击性能好、化学稳定性高、结构可控的碳化硅泡沫陶瓷波纹板及其制备方法，解决碳化硅泡沫陶瓷波纹板成型等问题。所述SiC泡沫陶瓷材料以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构，材料板片具有褶皱状的波纹形状，波纹形状可以是三角或者圆滑波形；本发明采用有机树脂及SiC粉末为主要原料，利用有机泡沫浸渍工艺并结合模压方法制备波纹板前驱体，热解后经反应熔渗烧结成为SiC泡沫陶瓷波纹板。本发明提供的制备方法工艺简单、操作方便、无需复杂设备，制造成本低。
Description
技术领域
本发明属于多孔陶瓷材料及其制备技术领域，具体为一种高强度、高比表面、低膨胀、高导热、抗热冲击性能好、化学稳定性高、结构可控的SiC泡沫陶瓷波纹板及其制备方法。
背景技术
网眼多孔陶瓷是一种具有三维连通网络结构的多孔陶瓷，近年来越来越引起人们的关注，尤其SiC泡沫陶瓷(参见中国专利申请，申请号：03134039.3，发明名称：一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法，公开号：CN1600742A)。作为一种新型功能材料，SiC泡沫陶瓷可具有较高的连通孔隙率，且在一定程度上保持了SiC陶瓷的本质，具有低密度、高比表面、高通透性、良好的高温稳定性及抗热震性、高化学稳定性、长使役寿命等优良特性，因此适合于高温、腐蚀、氧化的环境。该类多孔陶瓷最初多用在金属熔体特别是高熔点合金的过滤上，而且随着对其研究的深入，越来越多的功能已经被开发出来，使它在冶金、化工、机械、环保、能源等行业可作为高温过滤、净化、吸收、分离、催化、混合、隔热及换热器件，应用十分广泛。
目前，碳化硅泡沫陶瓷有以下四种方法制备：粉末烧结法、固相反应烧结法、含硅树脂热解法和气相沉积法。粉末烧结法是将含有一定量烧结助剂的碳化硅粉与连接剂(如硅酸乙脂水解液、硅溶胶等)调成合适浓度的料浆后，浸挂在聚氨脂泡沫上，固化干燥后，在200～600℃范围脱出连接剂和聚氨脂泡沫，而后，将温度升高到1500～2200℃之间进行烧结便得到泡沫状的碳化硅陶瓷；固相反应烧结法是将株状发泡剂与硅粉和碳粉均匀混合成型，通过熔化或气化脱出发泡剂，经过高温反应烧结后即获得泡沫碳化硅陶瓷；含硅树脂热解法是将有机硅前驱体制成高分子凝胶，脱出凝胶中的有机溶剂后得到泡沫状的含硅树脂，经充分预氧化后进行热解即得到泡沫碳化硅陶瓷；气相沉积法是利用化学气相沉积的方法将碳化硅沉积到网状碳纤维编织体上而获得泡沫状碳化硅陶瓷。上述四种方法均有各自的不足。前三种方法由于没有热压过程，初始密度不高，制备的泡沫状碳化硅陶瓷不致密，因而强度低，并且固相反应烧结法和含硅树脂热解法孔隙体积和尺寸难以控制；而气相沉积法面临制作成本高，速度慢等问题。这些问题使泡沫碳化硅陶瓷的应用，特别是新的应用，受到不同程度的制约。
无论何种方法制备的碳化硅泡沫陶瓷材料，其最终得到的材料都要经过加工成型为特定形状才能够应用在实际环境下，现有的碳化硅泡沫陶瓷制备技术多采用机械加工方法得到，但机械加工面临着陶瓷材料脆、硬、刀具磨损的问题，而对于特殊的形状结构-比如本发明的碳化硅泡沫陶瓷波纹板来说，还没有克服成型的问题，限制了泡沫陶瓷在很多情况下的应用。因此现在需用到多孔波纹板结构的情况下，多采用的是易于加工的金属泡沫或者金属网络波纹板，但是金属耐高温性能、耐腐蚀性能、耐氧化性能远不如陶瓷材料，使用中寿命低的问题一直没有解决。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高强、高比表面、低膨胀、高导热、抗热冲击性能好、化学稳定性高、结构可控的SiC泡沫陶瓷波纹板及其制备方法，解决碳化硅泡沫陶瓷波纹板成型等问题。所述SiC泡沫陶瓷波纹板具有SiC陶瓷的基本特性，如强度高、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、抗氧化、高温稳定好、抗热冲击能力强等；同时具有泡沫多孔材料的高比表面、低体积密度、高孔隙率的特点；所述制备方法工艺简单，成本低。
本发明的技术方案是：
一种碳化硅泡沫陶瓷波纹板，所述泡沫陶瓷材质为SiC和Si，按重量分数计，其成份由90％～98％的碳化硅和10％～2％的硅组成；泡沫陶瓷板片的形状是由三角形或圆滑波形组成的波纹板。
所述的碳化硅泡沫陶瓷波纹板，碳化硅泡沫陶瓷材料以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构，单元孔径在10PPi～80PPi，体积分数控制在10～70％之间。
所述的碳化硅泡沫陶瓷波纹板，材料板片具有褶皱状的波纹形状，波纹形状可以是三角形或者圆滑波形；波纹尺寸结构可调。
所述的碳化硅泡沫陶瓷波纹板的制备方法，以固体颗粒粉末和具有较高产碳率的高分子材料为原料，利用有机泡沫浸渍工艺并结合模压方法制备波纹板前驱体，热解、烧结，具体制备过程如下：
(1)原料准备
将固体颗粒粉末、高分子材料、固化剂按质量百分比例为(70wt％～20wt％)∶(20wt％～70wt％)∶(1wt％～10wt％)共溶于有机溶剂中，经机械搅拌后球磨，过滤，得料浆，所述料浆溶液溶质为总质量的5～80％；
固体颗粒粉末是碳化硅粉、硅粉或者二者混合粉末；高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或几种；固化剂为：对甲苯磺酸、五洛脱品、草酸或柠檬酸；有机溶剂为乙醇或甲醛；
有机泡沫采用聚胺酯海绵泡沫，泡沫孔径在10PPi～80PPi之间选择；
(2)波纹成型
将上述原料均匀涂敷在有机泡沫上，然后铺在加热的对开成型模具的一面上后合模固化，成为模具形状的波纹形状；或者，采用加热的波纹对辊，将涂敷后的有机泡沫在对辊间挤压固化成型为具有波纹形状，对开成型模具或波纹对辊的预热温度为120～180℃，波纹形状根据实际情况由模具形状控制；
(3)浸渍
将步骤(2)得到的波纹板片继续在步骤(1)中准备好的料浆中浸泡，取出并通过离心、气吹的方法去除多余料浆，保持泡沫开孔，烘干固化，然后重复上述过程多遍次，得到所需体积分数的有机高分子前驱体，其中碳化硅泡沫陶瓷的体积分数控制在10～70％之间，其中烘干固化温度为120～180℃；
(4)热解
将有机高分子前驱体在氩气、氮气或其它惰性气体的保护气氛下，或者在真空条件下热解，生成碳质波纹板片，升温速率每分钟1～10℃，升温至800～1200℃，保温0.5～2小时；
(5)液相反应熔渗
将热解得到的碳质波纹板片进行反应熔渗烧结，反应烧结熔渗中选用的原料为硅，在氩气、氮气或其它惰性气体的保护气氛下烧结渗硅，或者在真空条件下进行烧结渗硅，升温速率为每分钟5～15℃，熔体温度为：1600～1900℃，保温0.5～5小时，得SiC泡沫陶瓷波纹板。
本发明是将固体颗粒粉末(碳化硅粉、硅粉或者二者混合粉末)与高产碳率的高分子混合料浆；后将料浆均匀涂敷有机泡沫上，然后将其铺在加热的对开成型模具的一面上后合模加压，使其固化，成为具有模具形状的波纹板形状有机高分子前躯体，或者采用加热的齿形对辊挤压成型，后将得到的波纹板形状前躯体继续在料浆中浸渍，再用离心或者风吹的方法去除多余料浆，重复多遍次，得到需要的体积分数预制体。
将固化后的预制体在真空或惰性气体保护炉中进行热解，得到与保留了波纹板形状的由固体粉末颗粒与热解碳组成的碳结构波纹板。
在反应烧结熔渗中，硅熔体在真空或保护气氛下被熔化过热，进而碳结构波纹板的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与碳结构波纹板中的原始碳化硅颗粒结合起来得到高强、高比表面、结构可控SiC泡沫陶瓷波纹板。
本发明在避开传统制备SiC泡沫陶瓷制备工艺可控性差，成本高的基础上，发展了一种高强、高比表面、结构可控SiC泡沫陶瓷波纹板及其制备技术，具有如下优点：
1、波纹形状可控。本发明所述SiC泡沫陶瓷波纹板的制备方法中模压成型模具为对开模，模具成型形状为所需SiC泡沫陶瓷形状，模具制造时可以设计模具开槽形状为三角形、波形等，如附图1所示，模具开槽间距及开槽尺寸可以调节，进而在压制成型中可控制为相应的形状；再控制上下模具间隙就可调整波纹板厚度；或者采用齿形对辊挤压工艺，对辊齿形亦可是三角形或者波形，如附图2所示，辊间隙可调节，波纹板形状、厚度可控。波纹板厚度可以控制在0.5～20mm之间，波峰高度可以在2～50mm之间，波宽尺寸可以随意控制。
2、SiC泡沫陶瓷波纹板强度好。本发明采用有机高分子热解得到碳前驱体及液相反应熔渗烧结工艺，树脂热解得到的碳在熔渗反应中生成的碳化硅与料浆中添加的碳化硅粉末颗粒牢固结合，因而碳化硅陶瓷相粒子结合强度高，存在强的相互作用，组织均匀细密，保证了材料具有高的力学性能，避免了传统无压烧结法制备SiC泡沫陶瓷材料SiC颗粒结合不牢，强度不高的缺点。
3、工艺简单，成本低。而本发明制备SiC泡沫陶瓷波纹板，原料容易配制；模具加工简单、寿命高；成型后热解及烧结过程中陶瓷不会损坏变形，成品率高，工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1是本发明齿形对辊示意图。
图2是本发明对开模具示意图。
具体实施方式
本发明SiC泡沫陶瓷波纹板的制备方法工艺简单，主要包括原料制备、模压成型、浸挂、热解以及烧成工艺。
该制备方法以固体颗粒粉末和具有较高产碳率的高分子材料为原料，模压制备泡沫波纹板前驱体，浸挂得到需要体积分数后，热解、烧结，具体制备过程如下：
(1)将固体颗粒粉末(碳化硅粉、硅粉或二者混合粉)、高分子材料、固化剂和有机溶剂按一定比例混合，经机械搅拌后球磨，过滤，得料浆，所述料浆溶液溶质为总质量的5～80％(优选范围为40～80％，风干后的有机溶剂含量为5～10％)。
采用的高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或几种，固体颗粒粉末可以是碳化硅粉、硅粉或者二者混合粉末，硅粉及碳化硅粉质量纯度为95％以上，平均粒度为10nm～25μm；有机溶剂可以是乙醇或甲醛等，溶剂质量浓度50～90％之间；固化剂为：对甲苯磺酸、五洛脱品、草酸或柠檬酸等，在100～250℃温度下固化，时间1～10分钟，固体颗粒粉末、高分子材料与固化剂之间质量百分比例为(70wt％～20wt％)∶(20wt％～70wt％)∶(1wt％～10wt％)。如采用碳化硅粉和硅粉混合粉末，二者质量比例为(20～90％)∶(80～10％)。
(2)模压波纹成型
将步骤(1)得到原料均匀涂敷在有机泡沫上，然后铺在加热的对开成型模具(见附图1)的一面上后合模，然后加以一定的压力压至模具预订的限位处，使高分子材料为粘合剂的料浆固化，成为有机泡沫波纹板前驱体，或者采用加热的齿轮对辊(见附图2)，将涂敷后的有机泡沫在加热的对辊间挤压固化成型波纹形状，然后将得到的有机泡沫波纹板前驱体在料浆中浸渍，离心或者气吹去除多余料浆，保证泡沫开孔结构，烘干固化，重复上述过程多遍次，得到需要体积分数，这里对开成型模具或齿轮对辊的预热温度为120～180℃。
如图1所示，齿形对辊为上齿形辊1、下齿形辊2相对设置结构，齿形对辊生产的有机泡沫波纹板前驱体3的齿形可为三角形或波形等。如图2所示，模压成型模具为上模4和下模5的对开模具，模具成型形状为所需泡沫波纹板形状，压制成型的有机泡沫波纹板前驱体3结构可为三角形或波形等。
(3)热解
将有机泡沫波纹板前驱体在保护气氛(氩气、氮气或其它惰性气体)或真空条件下热解，生成碳质泡沫波纹板。其中，升温速率每分钟1～10℃，升温至800～1200℃，保温0.5～2小时。
(4)液相反应熔渗
将热解得到的碳质泡沫波纹板进行反应熔渗烧结，烧结在保护气氛(氩气、氮气或其它惰性气体)或真空条件下进行，升温速率为每分钟5～15℃，熔体温度为：1400～1900℃，保温0.5～5小时，得SiC泡沫陶瓷波纹板。反应烧结熔渗中选用的原料为硅。经过渗Si后获得碳化硅泡沫陶瓷，按重量分数计，其成份由90％～98％的碳化硅和10％～2％的硅组成。
实验表明，在上述实施方式和参数范围内，均可实现本发明目的。下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将质量比分别为60％∶35％∶5％的平均粒度5μm碳化硅粉、酚醛树脂、对甲苯磺酸共溶于无水乙醇中，经机械搅拌后球磨，过滤，得料浆，所述料浆溶液溶质为总质量的80％(风干后的有机溶剂含量为10％)。将这种原料均匀涂覆在有机泡沫聚胺酯海绵泡沫(泡沫孔径在10PPi～80PPi之间)上，然后铺在加热到120℃的具有三角开槽的对开模具的一面上，合模加压至限位处，模具之间限位保证间隙为0.5mm，保温3分钟后固化，开模即可得到具有三角沟槽的有机泡沫波纹板前驱体，后将得到的前驱体在料浆中浸渍，离心去除多余料浆，保证泡沫开孔结构，烘干固化，重复上述过程多遍次，得到40％体积分数的碳化硅泡沫陶瓷前驱体，后将该前驱体在氩气保护下热解，生成碳质波纹板，其中升温速率每分钟2℃，升温至1200℃，保温0.5小时。热解后，进行真空反应熔渗烧结，反应温度1650℃，升温速率为10℃/分钟，保温1小时，熔渗原料为Si，得开孔的SiC泡沫陶瓷波纹板。经过渗Si后获得碳化硅泡沫陶瓷，按重量分数计，其成份由98％的碳化硅和2％的硅组成，复相泡沫筋相对密度为100％，碳化硅平均晶粒粒度为5μm。
本实施例所得SiC泡沫陶瓷波纹板的技术指标如下：波纹形状为三角形，波峰高5mm，波宽5mm；单位面积孔数：50PPi；表观密度：1.1g/cm3；孔隙率：60％；耐强酸碱腐蚀；1000℃下水淬实验可经受10个循环不损坏。
实施例2
将质量比分别为50％∶10％∶35％∶5％的平均粒度5μm碳化硅粉及平均粒度为3μm硅粉、酚醛树脂、对甲苯磺酸共溶于无水乙醇中，经机械搅拌后球磨，过滤，得料浆，所述料浆溶液溶质为总质量75％(风干后的有机溶剂含量为10％)。将这种原料均匀涂覆在选好的有机泡沫聚胺酯海绵泡沫(泡沫孔径在10PPi～80PPi之间)上，后在加热到150℃的具有波状齿形对辊中挤压走过，上下辊之间保证间隙为2mm，辊压速度为1m/min，得到有机泡沫波纹板前驱体，再将其在料浆中浸渍，气吹去除多余料浆，保证泡沫开孔结构，烘干固化，重复上述过程多遍次，得到60％体积分数的碳化硅泡沫陶瓷前驱体，后将该前驱体在氩气保护下热解，生成碳质波纹板；其中升温速率每分钟2℃，升温至900℃，保温0.5小时。热解后，进行真空反应熔渗烧结，反应温度1750℃，升温速率为10℃/分钟，保温2.5小时，在此烧结过程中，熔渗原料Si与碳质波纹板中碳反应生成SiC，得到SiC泡沫陶瓷波纹板。经过渗Si后获得碳化硅泡沫陶瓷，按重量分数计，其成份由95％的碳化硅和5％的硅组成，复相泡沫筋相对密度为100％，碳化硅平均晶粒粒度为7μm。
本实施例所得SiC泡沫陶瓷波纹板的技术指标如下：波纹形状为圆滑波形，波峰高15mm，波宽20mm；单位面积孔数：20PPi；表观密度：1.5g/cm3；孔隙率：40％，耐强酸碱腐蚀；1000℃下水淬实验可经受15个循环不损坏。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
将质量比分别为50％∶48％∶2％的平均粒度5μm碳化硅粉、环氧树脂、五洛脱品共溶于无水乙醇中，经机械搅拌后球磨，过滤，得料浆，所述料浆溶液溶质为总质量的60％(风干后的有机溶剂含量为10％)。将这种原料均匀涂覆在有机泡沫聚胺酯海绵泡沫(泡沫孔径在10PPi～80PPi之间)上，然后铺在加热到160℃的具有三角开槽的对开模具的一面上，合模加压至限位处，模具之间限位保证间隙为1.0mm，保温1分钟后固化，开模即可得到具有三角沟槽的有机泡沫波纹板前驱体，后将得到的前驱体在料浆中浸渍，离心去除多余料浆，保证泡沫开孔结构，烘干固化，重复上述过程多遍次，得到20％体积分数的碳化硅泡沫陶瓷前驱体，后将该前驱体在氩气保护下热解，生成碳质波纹板，其中升温速率每分钟8℃，升温至1000℃，保温1小时。热解后，进行真空反应熔渗烧结，反应温度1900℃，升温速率为15℃/分钟，保温0.5小时，熔渗原料为Si，得开孔的SiC泡沫陶瓷波纹板。经过渗Si后获得碳化硅泡沫陶瓷，按重量分数计，其成份由90％的碳化硅和10％的硅组成，复相泡沫筋相对密度为100％，碳化硅平均晶粒粒度为12μm。
本实施例所得SiC泡沫陶瓷波纹板的技术指标如下：波纹形状为三角形，波峰高5mm，波宽5mm；单位面积孔数：30PPi；表观密度：0.6g/cm3；孔隙率：80％；耐强酸碱腐蚀；1000℃下水淬实验可经受9个循环不损坏。
实施例4
与实施例2不同之处在于：
将质量比分别为20％∶10％∶60％∶10％的平均粒度5μm碳化硅粉及平均粒度为3μm硅粉、酚醛树脂和糠醛树脂(酚醛树脂和糠醛树脂重量比1∶1)、对甲苯磺酸共溶于无水乙醇中，经机械搅拌后球磨，过滤，得料浆，所述料浆溶液溶质为总质量40％(风干后的有机溶剂含量为10％)。将这种原料均匀涂覆在选好的有机泡沫聚胺酯海绵泡沫(泡沫孔径在10PPi～80PPi之间)上，后在加热到180℃的具有波状齿形对辊中挤压走过，上下辊之间保证间隙为3mm，辊压速度为1m/min，得到有机泡沫波纹板前驱体，再将其在料浆中浸渍，气吹去除多余料浆，保证泡沫开孔结构，烘干固化，重复上述过程多遍次，得到50％体积分数的碳化硅泡沫陶瓷前驱体，后将该前驱体在氩气保护下热解，生成碳质波纹板；其中升温速率每分钟5℃，升温至800℃，保温2小时。热解后，进行真空反应熔渗烧结，反应温度1600℃，升温速率为5℃/分钟，保温5小时，在此烧结过程中，熔渗原料Si与碳质波纹板中碳反应生成SiC，得到SiC泡沫陶瓷波纹板。经过渗Si后获得碳化硅泡沫陶瓷，按重量分数计，其成份由94％的碳化硅和6％的硅组成，复相泡沫筋相对密度为100％，碳化硅平均晶粒粒度为15μm。
本实施例所得SiC泡沫陶瓷波纹板的技术指标如下：波纹形状为圆滑波形，波峰高15mm，波宽20mm；单位面积孔数：80PPi；表观密度：1.5g/cm3；孔隙率：50％，耐强酸碱腐蚀；1000℃下水淬实验可经受8个循环不损坏。
Claims (4)
1.一种碳化硅泡沫陶瓷波纹板，其特征在于：所述泡沫陶瓷材质为SiC和Si，按重量分数计，其成份由90％～98％的碳化硅和10％～2％的硅组成；泡沫陶瓷板片的形状是由三角形或圆滑波形组成的波纹板。
2.按权利要求1所述的碳化硅泡沫陶瓷波纹板，其特征在于：碳化硅泡沫陶瓷材料以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构，单元孔径在10PPi～80PPi，体积分数控制在10～70％之间。
3.按权利要求1所述的碳化硅泡沫陶瓷波纹板，其特征在于：材料板片具有褶皱状的波纹形状，波纹形状可以是三角形或者圆滑波形；波纹尺寸结构可调。
4.按权利要求1所述的碳化硅泡沫陶瓷波纹板的制备方法，其特征在于：以固体颗粒粉末和具有较高产碳率的高分子材料为原料，利用有机泡沫浸渍工艺并结合模压方法制备波纹板前驱体，热解、烧结，具体制备过程如下：
(1)原料准备
将固体颗粒粉末、高分子材料、固化剂按质量百分比例为(70wt％～20wt％)：(20wt％～70wt％)：(1wt％～10wt％)共溶于有机溶剂中，经机械搅拌后球磨，过滤，得料浆，所述料浆溶液溶质为总质量的5～80％；
固体颗粒粉末是碳化硅粉、硅粉或者二者混合粉末；高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或几种；固化剂为：对甲苯磺酸、五洛脱品、草酸或柠檬酸；有机溶剂为乙醇或甲醛；
有机泡沫采用聚胺酯海绵泡沫，泡沫孔径在10PPi～80PPi之间选择；
(2)波纹成型
将上述原料均匀涂敷在有机泡沫上，然后铺在加热的对开成型模具的一面上后合模固化，成为模具形状的波纹形状；或者，采用加热的波纹对辊，将涂敷后的有机泡沫在对辊间挤压固化成型为具有波纹形状，对开成型模具或波纹对辊的预热温度为120～180℃，波纹形状根据实际情况由模具形状控制；
(3)浸渍
将步骤(2)得到的波纹板片继续在步骤(1)中准备好的料浆中浸泡，取出并通过离心、气吹的方法去除多余料浆，保持泡沫开孔，烘干固化，然后重复上述过程多遍次，得到所需体积分数的有机高分子前驱体，其中碳化硅泡沫陶瓷的体积分数控制在10～70％之间，其中烘干固化温度为120～180℃；
(4)热解
将有机高分子前驱体在氩气、氮气或其它惰性气体的保护气氛下，或者在真空条件下热解，生成碳质波纹板片，升温速率每分钟1～10℃，升温至800～1200℃，保温0.5～2小时；
(5)液相反应熔渗
将热解得到的碳质波纹板片进行反应熔渗烧结，反应烧结熔渗中选用的原料为硅，在氩气、氮气或其它惰性气体的保护气氛下烧结渗硅，或者在真空条件下进行烧结渗硅，升温速率为每分钟5～15℃，熔体温度为：1600～1900℃，保温0.5～5小时，得SiC泡沫陶瓷波纹板。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Application publication date: 20091014 Assignee: Liaoning Zhuoyi New Material Co., Ltd. Assignor: Institute of metal research, Chinese Academy of Sciences Contract record no.: 2015210000001 Denomination of invention: Silicon carbide foamed ceramic corrugated plate and preparation method thereof Granted publication date: 20130403 License type: Exclusive License Record date: 20150106 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model |