CN101553649A - 内燃机的废气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种内燃机的废气净化装置，可以提高NOX的净化性能。本发明是设于内燃机的排气通道中的废气净化装置，具备：NOX保持件、向NOX保持件的上游的废气中导入臭氧的臭氧导入机构、吸附废气中所含的HC的HC吸附件、以及配置于脱离了的NOX和HC所接触的部位的催化剂。HC吸附件被按照如下方式制作，即，在贮存于NOX保持件中的NOX脱离的时刻，所吸附的HC脱离。

Description

内燃机的废气净化装置
技术领域
本发明涉及内燃机的废气净化装置。
背景技术
以往，例如如日本特开2002-89246号公报中所公开的那样，已知具有NOX吸留还原型催化剂(以下称作“NSR催化剂”，又称NOX储存还原型催化剂)的废气净化装置。更具体来说，NSR催化剂是具备将从内燃机中排出的燃烧气体中所含的氮氧化物(NOX)和烃(HC)等净化处理的催化功能、以及将NOX吸留在催化剂内部的功能的催化剂。在内燃机冷起动时等的催化剂活化前、或者还原剂不足的稀燃运转时，有可能向大气中放出未被催化剂净化处理的NOX。如果利用NSR催化剂，则可以将NOX吸留在催化剂内部，在催化剂活化后的浓或理论空燃比运转时，使所吸留的NOX与HC等还原剂反应，进行净化处理。
另外，在NSR催化剂尚未达到活化温度的内燃机冷起动时，由于NOX的氧化反应未被活化，因此有可能无法有效地进行上述的吸留反应。所以，上述以往的系统中，采用向废气中添加臭氧的做法。NOX与臭氧以气相进行反应。由此，即使是催化剂活化前也可以将NOX有效地氧化，可以增加NOX的吸留量。
专利文献1：日本特开2002-89246号公报
专利文献2：日本特开平6-185343号公报
专利文献3：日本特开平10-169434号公报
催化剂内部所吸留的NOX被废气中的HC、CO等还原剂分解为N2、H2O、CO2等而得到净化。由此，在理论空燃比运转时，用于将所吸留的NOX还原的还原剂不足，有可能无法有效地进行NOX的净化。
发明内容
本发明是为了解决如上所述的问题而完成的，其目的在于，提供一种可以提高NOX的净化性能的内燃机的废气净化装置。
为了达成上述的目的，第一发明提供一种废气净化装置，其特征在于，是设于内燃机的排气通道中的废气净化装置，具备：
NOX保持件、
向上述NOX保持件的上游的废气中导入臭氧的臭氧导入机构、
吸附废气中所含的HC的HC吸附件、以及
配置于脱离了的NOX和HC所接触的部位的催化剂，
上述HC吸附件被按照如下方式制作，即，在贮存或吸附于上述NOX保持件中的NOX脱离的时刻，所吸附的HC脱离。
另外，第二发明具有如下特征，即，在第一发明中，
上述HC吸附件及上述NOX保持件与上述催化剂一体化。
另外，第三发明在第一发明中具有如下特征，即，
上述HC吸附件与上述NOX保持件不是一体设置，
上述HC吸附件配置于上述NOX保持件的上游，
上述臭氧导入机构向上述HC吸附件的下游的废气中导入臭氧。
另外，第四发明具有如下特征，即，在第三发明中，
上述NOX保持件与上述催化剂不是一体设置，
上述NOX保持件配置于上述催化剂的上游。
另外，第五发明具有如下特征，即，在第三发明中，
上述NOX保持件与上述催化剂一体化。
另外，第六发明具有如下特征，即，在第一至第五的任意一项发明中，
还具备控制机构，所述控制机构按照使导入废气中的臭氧的摩尔量大于该废气中所含的一氧化氮的摩尔量的方式来控制上述臭氧导入机构。
另外，第七发明在第六发明中具有如下特征，即，
上述控制机构按照使导入废气中的臭氧的摩尔量达到该废气中所含的一氧化氮的摩尔量2倍以上的方式来控制上述臭氧导入机构。
根据第一发明，在内燃机的排气通道中配置吸附HC的HC吸附件。HC吸附件被按照如下方式制作，即，达到NOX保持件中所吸留或吸附的NOX脱离的温度时，所吸附的HC脱离。由此，根据本发明，可以利用催化剂使从NOX保持件脱离的NOX与从HC吸附件脱离的HC反应而将其净化，有效地弥补还原剂的不足，提高NOX的净化性能。
根据第二发明，由于HC吸附件及NOX保持件与催化剂一体化，因此可以有效地使脱离了的HC与NOX在催化剂上反应。另外，由于通过将其一体化可以削减部件数目，因此可以压缩制造成本。
根据第三发明，臭氧被导入HC吸附件的下游。由此，根据本发明，可以抑制所导入的臭氧与吸附在HC吸附件上的HC反应，从而可以提高NOX的氧化效率。
另外可以认为，担载在NOX保持件上的吸留元素对于催化剂的贵金属来说会成为催化剂毒物。根据第四发明，由于NOX保持件和催化剂被分开配置，因此可以进一步提高催化剂的活性。另外，由于催化剂配置于NOX保持件的下游，因此可以在催化剂一定程度地活化后，将未吸留在NOX保持件上的NOX在催化剂中进行净化处理，从而可以提高NOX净化性能。
根据第五发明，由于NOX保持件与催化剂一体化，因此可以有效地使脱离了的NOX在催化剂上反应。另外，由于通过一体化可以削减部件数目，因此可以压缩制造成本。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施方式1构成的图。
图2是用于说明利用了臭氧的NOX吸留反应的示意图。
图3是用于说明NOX的还原反应的示意图。
图4是用于说明实施方式1的评价试验的实验装置构成的图。
图5是示意性地表示催化剂试验体200内部的剖面图。
图6是表示实验1及实验2的各种成分的净化率的图。
图7是用于说明本发明的实施方式2构成的图。
图8是用于说明作为排气净化催化剂42构成的变形例的排气净化催化剂60构成的图。
图9是用于说明实施方式2的评价试验的实验装置构成的图。
图10是示意性地表示催化剂试验体300及310的内部的剖面图。
图11是表示实验1及实验2的各种成分的净化率的图。
符号说明
10        废气净化系统
12        内燃机(发动机)
14        排气管
20        排气净化催化剂
30        臭氧供给装置
32        空气口
34        臭氧喷射口
40        废气净化系统
42        排气净化催化剂
44        NSR催化剂
46        HC吸附件
50        ECU(Electronic Control Unit)
60        排气净化催化剂
62        HC吸附件
64        NOX保持件
66        三元催化剂
100       模拟气体发生器
102       储气瓶
110、112  废气分析仪
114            臭氧分析仪
120            臭氧发生器
122            氧气瓶
124、128、130  流量控制单元
126            臭氧分析仪
200            催化剂试验体
202            石英管
204、206       催化剂样品
300、310       催化剂试验体
302、312       石英管
304、314、316  催化剂样品
具体实施方式
下面，基于附图对本发明的几个实施方式进行说明。而且，对于各图中共同的要素，使用相同的符号而省略重复的说明。另外，本发明并不受以下实施方式的限定。
实施方式1.
[实施方式1的构成]
图1表示用于说明本发明的实施方式1构成的图。如图1所示，本实施方式的废气净化装置10安装于内燃机(以下简称为“发动机”)12中。
在发动机12的排气侧，连接有排气管14。在排气管14的中途，配置有排气净化催化剂20。在排气净化催化剂20中，在陶瓷载体上担载有作为贵金属的铂(Pt)和碳酸钡(BaCO3)。Pt作为使CO、HC等的氧化反应或者NOX的还原反应活化的活化点而发挥作用。另外，BaCO3作为将NOX作为硝酸盐而吸留的NOX吸留剂来发挥作用。
另外，在排气净化催化剂20中，在陶瓷载体上担载有沸石系的ZSM-5。ZSM-5作为吸附HC的HC吸附剂发挥作用。应说明的是，以下，将担载了Pt的载体称作“催化剂”，将担载了BaCO3的载体称作NOX保持件，将担载了ZSM-5的载体称作HC吸附件。
本实施方式的废气净化装置10具备臭氧供给装置30。臭氧供给装置30形成对从空气口32导入的氧进行沿面放电而生成臭氧(O3)的结构。应说明的是，关于臭氧供给装置30的构成及功能等，由于并非本发明的主要部分，并且是公知的技术，因此省略其详细的说明。
臭氧供给装置30具备向排气净化催化剂20喷射臭氧的臭氧喷射口34。臭氧喷射口34以所喷射的臭氧均匀地混合在从排气管14导入排气净化催化剂20中的废气中的方式进行配置。
本实施方式的系统如图1所示，具备ECU(Electronic Control Unit)50。在ECU50的输出部上连接有上述的臭氧供给装置30。在ECU50的输入部上连接有用于检测发动机12的运转条件及运转状态的各种传感器类。ECU50基于所输入的各种信息算出臭氧的喷射时期及喷射量，驱动臭氧供给装置30。
[实施方式1的工作]
(利用了臭氧的NOX吸留工作)
下面，参照图2及图3对本实施方式的工作进行说明。在排气净化催化剂20的催化剂上，NOX与HC或CO反应，分解为N2、H2O、CO2等。由此，将废气中所含的NOX有效地净化。但是，在排气净化催化剂20尚未达到活化温度的内燃机12冷起动时，三元活性低，无法将废气中所含的NOX净化。
所以，本实施方式中，将无法净化的NOX吸留，抑制向大气中放出的情形。作为吸留NOX的途径，可以向废气中导入臭氧。更具体来说，在发动机12冷起动时，将利用臭氧供给装置30生成的臭氧从臭氧喷射口34向排气净化催化剂20喷射。
图2是用于说明NOX的吸留反应的示意图，是将排气净化催化剂20的内部放大表示的图。如该图所示，在排气净化催化剂20为低温的催化剂活化前，NOX以气相与臭氧反应而被氧化。更具体来说，发生如下所示的反应。
NO+O3→NO2+O2...(1)
NO2+O3→NO3+O2...(2)
NO2+NO3→N2O5...(3)
(NO2+NO3←N2O5)
氧化为NO2、NO3或N2O5的NOX被作为Ba(NO3)2等硝酸盐吸留在NOX保持件中。这样就可以有效地吸留NOX，可以在排气净化催化剂20的三元活性体现之前，有效地抑制NOX向大气中放出的情形。
另外，根据上式(1)及(2)中所示的臭氧的气相反应，由于即使不是在催化剂上也可以将NOX氧化，因此例如也可以在排气净化催化剂20的内部将NOX吸留剂与贵金属分离担载。这样就可以将对于贵金属来说成为催化剂毒物的NOX吸留剂分离，从而可以提高催化剂的净化效率。
而且，在上述的NOX吸留反应中，NO2、NO3、N2O5或它们的氮氧化物只要是通过与水反应而生成的HNO3的形态，就可以吸留，然而基于NO2形态的NOX吸留量有极限。由此，如果可以通过积极地进行上式(2)的反应，将很多NO2变为NO3的形态，就可以大幅度地增大NOX吸留量。
但是，由于上式(2)的反应中所必需的活化能高于上式(1)的反应中所需的能量，因此上式(1)的反应要比上式(2)的反应更为优先地发生。由此，在废气中所含的臭氧的摩尔量小于NO的摩尔量的情况下，只会发生至上式(1)的反应，NO只能氧化到NO2。
所以，要按照使导入废气中的臭氧的摩尔量大于该废气中所含的NO的摩尔量的方式来控制臭氧导入量。这样，就可以利用上式(2)的反应将NO2氧化到NO3，从而可以增大NOX吸留量。
另外，优选的是，按照使导入废气中的臭氧的摩尔量达到该废气中所含的NO的摩尔量2倍以上的方式来控制臭氧导入量，则可以将大部分的NO氧化到NO3，从而可以大幅度地增大NOX吸留量。
(所吸留的NOX的还原工作)
如上所述，本实施方式中，向排气净化催化剂20喷射臭氧。这样就可以将发动机12冷起动时排出的NOX有效地吸留，抑制向大气中的放出。
另外，在排气净化催化剂20活化后，所吸留的NOX与废气中所含的HC等还原剂反应而得到净化。图3是用于说明NOX的还原反应的示意图，是将排气净化催化剂20的内部放大表示的图。如该图所示，在催化剂活化后，所吸附的NOX被废气中所含的HC等还原剂还原，分解为N2、H2O、CO2等。像这样，如果可以有效地进行NOX的还原反应，则可以将催化剂活化前所吸留的NOX有效地净化。
但是，在内燃机12的理论空燃比运转时，将脱离了的NOX净化的还原剂不足，有可能向大气中放出未能净化的NOX。所以，本实施方式中，采用在排气净化催化剂20的内部具备HC吸附件的做法。HC吸附件是通过在载体上担载在低温时吸附HC而在高温时放出的沸石系吸附剂而构成的。所吸附的HC的脱离温度特性随吸附剂的材料而不同。本实施方式中，以HC的脱离开始温度与吸留在排气净化催化剂20中的NOX的脱离开始温度一致的方式制成HC吸附剂。
在发动机12冷起动时，废气中所含的HC被吸附于HC吸附件。所吸附的HC在排气净化催化剂20的温度上升、所吸留的NOX开始脱离的时刻脱离。由此，在还原剂不足的NOX脱离时期，可以补充作为还原剂的HC，从而可以将催化剂活化前吸留的NOX可靠地净化。
但是，虽然在上述的实施方式1中，利用臭氧供给装置30生成臭氧，从臭氧喷射34向排气净化催化剂20喷射，然而臭氧供给装置30的构成并不限定于此。即，只要是可以向导入排气净化催化剂20中的排气中添加臭氧，则也可以是将臭氧发生器配置于排气管14中的构成，还可以是从臭氧供给装置30向排气净化催化剂20的上游的排气管14中导入臭氧的构成。
另外，虽然在上述的实施方式1中，作为NOX吸留剂使用BaCO3，然而材料并不限定于此。即，也可以根据需要使用Na、K、Cs、Rb等碱金属；Ba、Ca、Sr等碱土类金属；Y、Ce、La、Pr等稀土类元素。另外，就催化剂的材料而言也不限定于Pt，也可以根据需要使用作为贵金属材料的Rh、Pd等。另外，就HC吸附剂而言也不限定于ZSM-5，也可以根据需要使用各种公知的HC吸附剂。
而且，在上述的实施方式1中，臭氧供给装置30相当于上述第一发明的“臭氧导入机构”，排气净化催化剂20相当于上述第一发明的“催化剂”。
对实施方式1的评价试验
[实验装置的构成]
下面，使用图4至图7，对为了确认实施方式1所示发明的效果而进行的评价试验进行说明。图4是用于说明本评价试验的实验装置构成的图。如图4所示，本实验装置具备模拟气体发生器100。模拟气体发生器100可以将从多种储气瓶102供给的气体混合，生成从内燃机中排出的废气的模拟气体。
在模拟气体发生器100的下游配置有催化剂试验体200。在催化剂试验体200的周围，配置有用于将催化剂试验体200控制为所需温度的电炉。对于催化剂试验体200的具体构成将在后面说明。
在催化剂试验体200的下游，连接有废气分析仪110、112及臭氧分析仪114。由模拟气体发生器100生成的模拟气体在通过了催化剂试验体200的内部后，在这些分析仪中分析其成分。
另外，图4所示的实验装置具备用于向催化剂试验体200的上游导入含有臭氧的注入气体的装置。更具体来说，本实验装置具备氧气瓶122。在氧气瓶122的下游，介由流量控制单元124连接有臭氧发生器120。臭氧发生器120是使用从氧气瓶122供给的氧来生成臭氧的装置。臭氧发生器120介由臭氧分析仪126及流量控制单元128与催化剂试验体200的上游连接。另外，氧气瓶122介由另行设置的流量控制单元130，直接与臭氧分析仪126的上游连接。根据此种构成，可以独立地控制注入气体中所含的臭氧量和氧量。
而且，将本评价试验的实验装置中所用的测定机器表示如下。
臭氧发生器120：岩崎电气OP100W
臭氧分析仪126：荏原实业EG600
臭氧分析仪114：荏原实业EG2001B
废气分析仪110：堀场制作所MEXA9100D
(计测HC、CO、NOX)
废气分析仪112：堀场制作所VAI-510
(计测CO2)
下面，对催化剂试验体200的具体构成进行详细说明。图5是示意性地表示本实验装置的催化剂试验体200内部的剖面图。本评价试验中，作为催化剂试验体200，在实验1中使用催化剂试验体200a，在实验2中使用催化剂试验体200b。图5(a)是示意性地表示实验1中所用的催化剂试验体200a内部的剖面图。如图5(a)所示，催化剂试验体200a在石英管202内部具备具有HC吸附功能、NOX吸留功能和催化功能的催化剂样品204。催化剂样品204是利用以下的步骤制成的。
(催化剂样品204的制作步骤)
首先，将γ-Al2O3分散于离子交换水中，添加乙酸钡水溶液。加热除去该混合物的水分，在120℃干燥后，粉碎而制成粉末。将该粉末在500℃煅烧2小时。将煅烧后的粉末在含有碳酸氢铵的溶液中进行浸渍处理，在250℃干燥，得到担载钡的催化剂。
然后，将该担载钡的催化剂分散于离子交换水中，向其中加入含有二硝基二氨合铂的水溶液，担载Pt，干燥并粉碎后，在450℃煅烧1小时。该催化剂的钡担载量是每120gγ-Al2O3中0.1mol，Pt的担载量是2g。
将ZSM-5型沸石(Si/Al比＝40，H型)的H+离子使用硝酸银进行离子交换，干燥，在450℃煅烧，从而配制成Ag离子交换ZSM-5。将该Ag离子交换ZSM-5、担载了Pt和Ba的γ-Al2O3混合，得到催化剂。混合比以ZSM-5∶Al2O3计为5∶12。
向30mm×L50mm、4mil/400cpsi的堇青石制蜂窝上涂覆预先配制的催化剂，在450℃煅烧1小时。涂覆量设为涂覆120/L的Al2O3。因此，Ag离子交换ZSM-5涂覆50g/L。
另一方面，图5(b)是示意性地表示实验2中所用的催化剂试验体200b内部的剖面图。如图5(b)所示，催化剂试验体200b在石英管202内部具备具有NOX吸留功能和催化功能的催化剂样品206。催化剂样品206是利用以下的步骤制成的。
(催化剂样品206的制作步骤)
首先，将γ-Al2O3分散于离子交换水中，添加乙酸钡水溶液。加热除去该混合物的水分，在120℃干燥后，粉碎而制成粉末。将该粉末在500℃煅烧2小时。将煅烧后的粉末在含有碳酸氢铵的溶液中进行浸渍处理，在250℃干燥，得到担载钡的催化剂。
然后，将该担载钡的催化剂分散于离子交换水中，向其中加入含有二硝基二氨合铂的水溶液，担载Pt，干燥并粉碎后，在450℃煅烧1小时。该催化剂的钡担载量是每120gγ-Al2O3中0.1mol，Pt的担载量是2g。
向
Figure A20078004566000131
30mm×L50mm、4mil/400cpsi的堇青石制蜂窝上涂覆预先配制的催化剂，在450℃煅烧1小时。涂覆量设为涂覆120/L的Al2O3。
[实验条件]
将本评价试验的实验条件表示如下。
温度：在30℃～500℃的范围进行控制
温度上升速度：10℃/min.
模拟气体组成：理论空燃比组成
C3H6(1000ppm＝3000ppmC)
CO(6500ppm)
NO(1500ppm)
O2(7000ppm)
CO2(10％)
H2O(3％)
剩余部分N2
模拟气体流量：30L/min.
注入气体组成：O3(30000ppm)
剩余部分O2
注入气体流量：6L/min.
[试验方法]
将配置于催化剂试验体200周围的电炉从低温侧升温而进行实验。注入气体是在30℃到300℃的范围注入，在300℃以上的温度停止气体的注入，仅注入模拟气体。实验进行了使用催化剂样品204的实验1和使用催化剂样品206的实验2。净化率是通过从在试验时间内导入催化剂试验体200中的NOX量(以下称作“导入NOX量”)中减去排出到催化剂试验体200的下游的NOX量(以下称作“排出NOX量”)，并将该差值除以导入NOX量而以百分比算出的。
导入NOX量＝模拟气体中的NOX浓度×模拟气体流量×试验时间...(4)
排出NOX量＝催化剂200下游的NOX浓度×气体流量(模拟气体+注入气体)×试验时间...(5)
净化率＝(导入NOX量-排出NOX量)/导入NOX量×100...(6)
[试验结果]
图6是表示实验1及实验2的各种成分的净化率的图。如图6所示，可以确认，实验1中所用的催化剂试验体对于NOX、HC、CO的任一种而言净化率都很优异。由此可以确认向NSR催化剂中添加HC吸附剂的效果。
实施方式2.
[实施方式2的特征性构成]
下面，参照图7，对本发明的实施方式2进行说明。图7表示用于说明实施方式2构成的图。而且，在图7所示的废气净化装置40中，对于与图1所示的废气净化装置10共同的要素，使用相同的符号而省略重复的说明。
如图7所示，本实施方式的废气净化装置40在排气管14的中途配置有排气净化催化剂42。在排气净化催化剂42的内部，配置有在陶瓷载体上担载有作为贵金属的铂(Pt)和碳酸钡(BaCO3)的NSR催化剂44。Pt作为将CO、HC等的氧化反应或NOX的还原反应活化的活化点发挥作用。另外，BaCO3作为将NOX作为硝酸盐而吸留的NOX吸留剂发挥作用。
另外，在排气净化催化剂42内部的NSR催化剂44的上游侧，配置有在陶瓷载体上担载了沸石系的ZSM-5的HC吸附件46。ZSM-5作为吸附HC的HC吸附剂发挥作用。
本实施方式的废气净化装置40具备臭氧供给装置30。臭氧供给装置30具备臭氧喷射34。臭氧喷射34配置于NSR催化剂44的上游侧、且HC吸附件46的下游侧，向NSR催化剂44喷射臭氧。
[实施方式2的特征性工作]
在上述实施方式1的废气净化装置10中，具有在共同的载体上担载了HC吸附剂、NOX吸留剂和贵金属的排气净化催化剂20，有效地吸留发动机12冷起动时排出的NOX，抑制向大气中的放出。但是，根据该构成，也会将臭氧导入配置于排气净化催化剂20内部的HC吸附件中。由此，所导入的臭氧不仅与NOX反应，而且还会与吸附在HC吸附件上的HC反应，其结果是，NOX的氧化率有可能降低。
所以，本实施方式2中，使用将HC吸附件和NOX保持件分离而配置的排气净化催化剂42。如图7所示，在排气净化催化剂42中，由于HC吸附件46配置于臭氧导入口34的上游，因此可以有效地抑制所导入的臭氧与吸附在HC吸附件46上的HC反应。这样，就可以将吸附在HC吸附件46上的HC可靠地供给至NSR催化剂44，从而可以有效地提高NOX的净化性能。
另外，在排气净化催化剂42中，由于NSR催化剂44配置于臭氧喷射34的下游，因此所导入的臭氧全都用于与NOX的反应中。由此，就可以提高NOX的氧化率，增大NOX吸留量。
但是，虽然上述的实施方式2中，使用了在共同的陶瓷载体上担载有作为贵金属的Pt和作为NOX吸留剂发挥作用的BaCO3的NSR催化剂44，然而NSR催化剂44的结构并不限定于此。即，由于根据上式(1)及(2)所示的臭氧的气相反应，即使不是在催化剂上也可以将NOX氧化，因此例如也可以在该NSR催化剂44的内部将NOX吸留剂和贵金属分离担载。更具体来说，例如也可以采用将NOX吸留剂和贵金属分离地担载在载体的上游侧和下游侧的构成。
图8是表示可以作为排气净化催化剂42的变形例使用的排气净化催化剂60的内部构成的图。如该图所示，在排气净化催化剂60的内部配置有HC吸附件62。另外，在HC吸附件62的下游侧，配置有NOX保持件64。另外，在NOX保持件64的更下游侧，配置有三元催化剂66。另外，在NOX保持件64的上游侧、且HC吸附件62的下游侧，配置有朝向NOX保持件64喷射臭氧的臭氧喷射34。
根据此种构成，由于担载有贵金属的三元催化剂64、以及担载有对于贵金属来说成为催化剂毒物的NOX吸留剂的NOX保持件64被分开配置，因此可以提高催化剂的净化效率。另外，由于三元催化剂66配置于NOX保持件64的下游，因此可以在三元催化剂66一定程度地活化后，将未能吸留在NOX保持件64中的NOX在三元催化剂66中进行净化处理，从而可以提高NOX净化性能。
另外，NSR催化剂44的内部结构不仅可以采用将NOX吸留剂和贵金属分离地担载在载体的上游侧和下游侧的结构，也可以采用分离地担载在载体的上层侧和下层侧的结构。而且，在以层状分离担载的情况下，优选将贵金属配置于NOX吸留剂的上层、利用该贵金属将从NOX吸留剂中放出的NOX还原的构成。
另外，虽然上述的实施方式2中，使用在内部具备HC吸附件46及NSR催化剂44的排气净化催化剂42，然而催化剂的构成并不限定于此。即，不需要将HC吸附件46与NSR催化剂44一体化，也可以是各自分开地配置于排气管14中的构成。另外，该情况下，对于臭氧供给装置30的构成，可以采用各种形态。即，只要可以向导入NSR催化剂44中的排气中添加臭氧，则既可以是将臭氧发生器配置于排气管14中的构成，也可以是将臭氧从臭氧供给装置30导入至HC吸附件46的下游、且NSR催化剂44的上游的排气管14中的构成。
另外，上述的实施方式2中，作为NOX吸留剂使用了BaCO3，然而材料并不限定于此。即，也可以根据需要使用Na、K、Cs、Rb等碱金属；Ba、Ca、Sr等碱土类金属；Y、Ce、La、Pr等稀土类元素。另外，就催化剂的材料而言也不限定于Pt，也可以根据需要使用作为贵金属的Rh、Pd等。另外，对于HC吸附剂来说并不限定于ZSM-5，也可以根据需要使用各种公知的HC吸附剂。
而且，上述的实施方式2中，臭氧供给装置30相当于上述第一发明的“臭氧导入机构”，排气净化催化剂42相当于上述第一发明的“催化剂”。
对实施方式2的评价试验
[实验装置的构成]
下面，使用图9至图11，对为了确认实施方式2中所示的发明的效果而进行的评价试验加以说明。图9是用于说明本评价试验的实验装置构成的图。而且，图9所示的实验装置中，对于与图4所示的实验装置共同的要素，使用相同的符号而省略重复的说明。
如图9所示，在模拟气体发生器100的下游，配置有催化剂试验体300。另外，在催化剂试验体300的更下游，配置有催化剂试验体310。臭氧发生装置120介由臭氧分析仪126及流量控制单元128与成为催化剂试验体300的下游侧、且催化剂试验体310的上游侧的位置连接。
下面，对催化剂300、310的具体构成进行详细说明。图10是示意性地表示本实验装置的催化剂试验体300、310内部的剖面图。本评价试验中，进行了使用催化剂试验体300a及310a的实验1、以及使用催化剂试验体300b及310b的实验2。图10(a)是示意性地表示实验1中所用的催化剂试验体300a及310a内部的剖面图。如图9(a)所示，催化剂试验体300a在石英管302内部具备具有HC吸附功能的催化剂样品304。另外，催化剂样品310a在石英管312内部具备具有NOX吸留功能及催化功能的催化剂样品314。催化剂样品304及314是利用以下的步骤制成的。
(催化剂样品304的制作步骤)
将ZSM-5型沸石(Si/Al比＝40，H型)的H+离子使用硝酸银进行离子交换，干燥，在450℃煅烧，从而配制成Ag离子交换ZSM-5。此后，向
Figure A20078004566000181
30mm×L50mm、4mil/400cpsi的堇青石制蜂窝上涂覆预先配制的催化剂，在450℃煅烧1小时。涂覆量设为50g/L。
(催化剂样品314的制作步骤)
首先，将γ-Al2O3分散于离子交换水中，添加乙酸钡水溶液。加热除去该混合物的水分，在120℃干燥后，粉碎而制成粉末。将该粉末在500℃煅烧2小时。将煅烧后的粉末在含有碳酸氢铵的溶液中进行浸渍处理，在250℃干燥，得到担载钡的催化剂。
然后，将该担载钡的催化剂分散于离子交换水中，向其中加入含有二硝基二氨合铂的水溶液，担载Pt，干燥并粉碎后，在450℃煅烧1小时。该催化剂的钡担载量是每120gγ-Al2O3中0.1mol，Pt的担载量是2g。
向30mm×L50mm、4mil/400cpsi的堇青石制蜂窝上涂覆预先配制的催化剂，在450℃煅烧1小时。涂覆量设为涂覆120/L的Al2O3。
另一方面，图10(b)是示意性地表示实验2中所用的催化剂试验体300b及310b内部的剖面图。如图10(b)所示，催化剂试验体300b是在石英管302内部不具有催化剂样品的空洞的管。另外，催化剂样品310b是通过在石英管312的内部配置除了具有NOX吸留功能和催化功能以外还具有HC吸附功能的催化剂样品316而构成的。催化剂样品316由于是与实施方式1的评价试验中所用的催化剂样品204相同的构成，因此省略其详细的说明。
[实验条件]
将本评价试验的实验条件表示如下。
温度：在30℃～500℃的范围进行控制
温度上升速度：10℃/min.
模拟气体组成：理论空燃比组成
C3H6(1000ppm＝3000ppmC)
CO(6500ppm)
NO(1500ppm)
O2(7000ppm)
CO2(10％)
H2O(3％)
剩余部分N2
模拟气体流量：30L/min.
注入气体组成：O3(30000ppm)
剩余部分O2
注入气体流量：6L/min.
[试验方法]
将配置于催化剂试验体300及310周围的电炉从低温侧升温而进行实验。注入气体在30℃到300℃的范围注入，在300℃以上的温度停止气体的注入，仅注入模拟气体。实验进行了使用催化剂样品304及314的实验1和使用催化剂样品316的实验2。净化率基于上式(5)算出。
[试验结果]
图11是表示实验1及实验2的各种成分的净化率的图。如图11所示，可以确认，实验1中所用的催化剂试验体对于NOX、HC、CO的任一种而言净化率都很优异。由此可以确认将HC吸附剂配置于臭氧导入口的上游的效果。

Claims (7)

1.一种内燃机的废气净化装置，其特征在于，是设于内燃机的排气通道中的废气净化装置，具备：
NOX保持件、
向所述NOX保持件的上游的废气中导入臭氧的臭氧导入机构、
吸附废气中所含的HC的HC吸附件、以及
配置于脱离了的NOX和HC所接触的部位的催化剂，
所述HC吸附件被按照如下方式制作，即，在贮存或吸附于所述NOX保持件中的NOX脱离的时刻，所吸附的HC脱离。
2.根据权利要求1所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，所述HC吸附件及所述NOX保持件与所述催化剂一体化。
3.根据权利要求1所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，
所述HC吸附件与所述NOX保持件不是一体设置，
所述HC吸附件配置于所述NOX保持件的上游，
所述臭氧导入机构向所述HC吸附件的下游的废气中导入臭氧。
4.根据权利要求3所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，
所述NOX保持件与所述催化剂不是一体设置，
所述NOX保持件配置于所述催化剂的上游。
5.根据权利要求3所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，所述NOX保持件与所述催化剂一体化。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，还具备控制机构，按照使导入废气中的臭氧的摩尔量大于该废气中所含的一氧化氮的摩尔量的方式来控制所述臭氧导入机构。
7.根据权利要求6所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，所述控制机构按照使导入废气中的臭氧的摩尔量达到该废气中所含的一氧化氮的摩尔量2倍以上的方式来控制所述臭氧导入机构。
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