CN101548239A - 负性辐射敏感性组合物和可成像材料 - Google Patents

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Abstract

辐射敏感性组合物和负性可成像元件包括聚合物粘结剂，该聚合物粘结剂具有疏水性主链和侧挂盐基，该侧挂盐基包含与该疏水性主链共价连接的阳离子和与该阳离子形成盐的含硼阴离子。这些特定聚合物的使用提供快速数字速度(高成像灵敏性)和良好的可印刷性(良好的储存期限)，甚至当省去常用于曝光和显影之间的预热步骤时仍如此。

Description

负性辐射敏感性组合物和可成像材料
发明领域
本发明涉及显示提高的数字速度和良好可印刷性的负性辐射敏感性组合物和可成像元件例如负性印刷平版印刷板前体。本发明还涉及这些可成像元件的使用方法。
发明背景
辐射敏感性组合物通常用于制备可成像材料，包括平版印刷板前体。此种组合物通常包括辐射敏感性组分、可自由基聚合的组分、引发剂体系和粘结剂，它们中的每一种已经是提供物理性能、成像性能和图像特性的各种改进的研究焦点。
印刷板前体领域的最新发展涉及使用辐射敏感性组合物，该组合物可以借助于激光或激光二极管成像，并且更具体地说，可以在(印刷)机(on-press)成像和/或显影。激光曝光不要求常规的卤化银图形技术膜作为中间信息载体(或＂掩模＂)，因为激光可以通过计算机直接地控制。用于商购图像照排机的高性能激光器或激光二极管通常发射波长从700nm的辐射，并因此该辐射敏感性组合物被要求在电磁波谱的近红外或红外区中是敏感的。然而，其它有用的辐射敏感性组合物经设计采用紫外线或可见辐射成像。
存在两种可能的使用辐射敏感性组合物制备印刷板的方法。对于负性印刷板，使辐射敏感性组合物中的曝光区域硬化并在显影期间洗掉非曝光的区域。对于正性印刷板，将曝光区域溶于显影剂并且非曝光区域变成图像。
含反应性聚合物粘结剂的各种负性辐射组合物和可成像元件是本领域中已知的。这些组合物和元件中的一些例如在美国专利6,569,603(Furukawa)、6,309,792(Hauck等)、6,582,882(Pappas等)、6,893,797(Munnelly等)和6,787,281(Tao等)、美国专利申请公开2003/0118939(West等)和EP 1,079,276A1(Lifka等)、EP 1,182,033A1(Fujimaki等)和EP 1,449,650A1(Goto)中进行了描述。
＂在机＂显影技术近年来已变得更加突出以避免使用传统的显影剂。已经为此设计的在机可显影可成像元件例如在美国专利6,582,882(Hayashi等)、6,899,994(Huang等)和7,005,234(Hoshi等)和美国专利公开申请2005/003285(Hayashi等)、2005/026302(Mitsumoto等)和2006/0057492(Kunita等)中进行了描述。这些元件可以在成像后直接地安装在印刷机上，并经由与平版印刷油墨、润版液或两者接触而显影。因此，避免了在成像后使用传统的显影剂的独立显影步骤。在机成像(其中使可成像元件在机受成像和显影)排除了将元件安装在独立成像设备中的需要。
一些负性组合物和可成像元件包括在引发剂组合物中的碘鎓硼酸盐，例如，共同未决和共同受让的U.S.S.N.11/138,026(Knight等2005年5月26日提交)、11/356,518(Tao等2006年2月17日提交)和11/349,376(Tao等2006年2月7日提交)中所述。
JP Kokai(公开未审申请)2002-116539和2005-062482描述了在负性组合物中使用硼酸盐，例如四芳基硼酸盐作为引发剂和用于制造平版印刷板的可成像元件。这些化合物作为＂游离盐＂提供，意味着它们不特意于与聚合物键接。多硼酸盐在美国专利6,087,062(Cunningham等)中称作可光致聚合组合物中的助引发剂。
待解决的问题
本领域各种辐射敏感性组合物可易于用来制备负性可成像元件，包括在引发剂组合物中含硼酸盐的那些。在大多数情况下，已知的可成像元件在显影之前被成像曝光并经预热步骤以提高可成像层的曝光区域中的交联。消除这种预热步骤的尝试还没有成功，因为这通常导致数字速度损失。
仍需要开发负性可成像元件，它可以在没有预热步骤的情况下使用，同时维持或提高数字速度和可印刷性。还希望设计这样的可成像元件，它们对各种类型的曝光辐射敏感并且可在机或脱(印刷)机显影。
发明内容
本发明提供辐射敏感性组合物，其包含：
可自由基聚合的组分，
引发剂组合物，该引发剂组合物在暴露于成像辐射下时能够产生足以引发该可自由基聚合的组分的聚合的自由基，和
具有疏水性主链和侧挂盐基的聚合物粘结剂，该侧挂盐基包含与该疏水性主链共价连接的阳离子和与该阳离子形成盐的含硼阴离子。
本发明还提供负性可成像元件，包括其上具有可成像层的基材，该可成像层包含：可自由基聚合的组分，引发剂组合物，该引发剂组合物在暴露于成像辐射下时能够产生足以引发该可自由基聚合的组分的聚合的自由基，和具有疏水性主链和侧挂盐基的聚合物粘结剂，该侧挂盐基包含与该疏水性主链共价连接的阳离子和与该阳离子形成盐的含硼阴离子。
此外，本发明提供成像元件的制造方法，包括：
A)使本发明的负性可成像元件成像曝光，形成曝光和未曝光区域，和
B)在有或者没有预热步骤的情况下，使该成像曝光的元件显影以仅除去该未曝光区域。
已经发现，本发明的可成像元件提供许多优点，包括快速数字速度(高成像灵敏性)和良好的可印刷性(良好的储存期限)。这些优点也可以在优选的实施方案中实现，其中省略了常用于曝光和显影之间的预热步骤。这些优点通过利用本文描述的具有侧挂盐基的特定聚合物粘结剂达到，其中含硼阴离子(下面限定)与和该聚合物粘结剂主链连接的阳离子形成该盐基。
发明详述
定义
除了文中另有说明以外，否则当在本文中使用时，术语＂辐射敏感性组合物＂、＂可成像元件＂和＂印刷板前体＂意味着参考本发明实施方案。
此外，除了文中另有说明以外，本文描述的各种组分例如＂可自由基聚合的组分＂、＂辐射吸收性化合物＂、＂聚合物粘结剂＂、＂附加聚合物粘结剂＂、＂引发剂＂、＂助引发剂＂和类似的术语还涉及这些组分的混合物。因此，＂一＂、＂一种＂和＂此种(该)＂的使用不一定意味着仅涉及单一组分。
此外，除非另有说明，否则百分率是指干重百分率。
本发明的可成像元件一般是＂单层＂可成像元件，这是指该元件仅含有一个对成像必不可少的层，但是这些元件还可以包括一个或多个在该可成像层下面或上方的用于各种目的的层(例如面涂层)。
对于任何关于聚合物的术语的定义说明，请参考International Unionof Pure and Applied Chemistry(＂IUPAC＂)出版的＂Glossary of BasicTerms in Polymer Science＂，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，任何在本文中明确给出的定义都应该被认为是决定性的。
＂接枝＂聚合物或共聚物是指具有分子量至少200的侧链的聚合物。
术语＂聚合物＂是指包括低聚物的高和低分子量聚合物并且包括均聚物和共聚物。
术语＂共聚物＂是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。
术语＂主链＂是指聚合物中与许多侧基连接的原子链。此种主链的一个实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体的聚合获得的＂全碳＂主链。然而，其它主链可以包括杂原子，其中聚合物是通过缩合反应或一些其它手段形成的。
辐射敏感性组合物
本发明一个方面是一种辐射敏感性组合物，其可以用于需要可使用适合的电磁辐射聚合的涂层的任何场合，并且尤其是希望除去涂覆和成像的组合物的未曝光区域的场合。辐射敏感性组合物可以用于制备用作集成电路的印刷电路板的可成像元件、漆组合物、模塑组合物、滤色器、化学放大抗蚀剂、压印平版印刷、微电子和微光器件和光掩模平版印刷，优选印刷形式例如下面将更详细限定的平版印刷板前体和成像的印刷板。
用于辐射敏感性组合物的可自由基聚合的组分由一种或多种化合物构成，它们具有可以使用自由基引发聚合或交联的一个或多个烯属不饱和可聚合或可交联基团。例如，可自由基聚合的组分可以是烯属不饱和单体、低聚物和可交联聚合物，或这些化合物的各种组合。
因此，可以聚合或交联的适合的烯属不饱和化合物包括具有一个或多个可聚合基团的烯属不饱和可聚合单体，包括醇的不饱和酯，例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯。也可以使用低聚物和/或预聚物，例如氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧化物(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、可自由基交联聚合物和不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，可自由基聚合的组分可以包含羧基。
尤其有用的可自由基聚合组分包括含可加成聚合烯属不饱和基团的可自由基聚合单体或低聚物，或可自由基交联聚合物或这些类材料的组合，该可加成聚合烯属不饱和基团包括多重丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基和它们的组合。更尤其有用的是可自由基聚合化合物包括衍生自含多个可聚合基团的脲氨酯(甲基)丙烯酸酯或氨酯(甲基)丙烯酸酯的那些。例如，最优选的可自由基聚合的组分可以通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的
Figure A200780044806D00101
 N100脂族多异氰酸酯树脂(Bayer Corp.，Milford，Conn.)与羟基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备。其它优选的可自由基聚合化合物可以从Sartomer Company，Inc.获得，例如SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、SR355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)及对本领域技术人员是显而易见的其它化合物。
还有用的是美国专利6,582,882(上面指出)和6,899,994(上面指出)和未决和共同受让的U.S.S.N.11/196,124(Saraiya等2005年8月3日提交)中描述的脲氨酯(甲基)丙烯酸酯和氨酯(甲基)丙烯酸酯。
许多其它可自由基聚合化合物为本领域技术人员所公知并在相当多文献中进行了描述，包括：Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists.A.Reiser，Wiley，New York，1989，102-177页，B.M.Monroe，Radiation Curing：Science and Technology，S.P.Pappas，Ed.，Plenum，New York，1992，399-440页；和＂Polymer Imaging＂，A.B.Cohen和P.Walker，Imaging Processes and Material，J.M.Sturge等(Eds.)，Van Nostrand Reinhold，New York，1989，226-262页。例如，有用的可自由基聚合组分还在EP 1,182,033A1(上面指出)中从[0170]段起进行了描述。
在一些实施方案中，可自由基聚合的组分以足以提供大于0mgKOH/克可聚合组分，通常从0至最高200mg KOH/克且包括200mg KOH/克可聚合组分的酸值的量包含羧基。优选地，酸值为从0至最高100mgKOH/克且包括100mg KOH/克可聚合组分，更优选，为从0至最高60mgKOH/克且包括60mg KOH/克可聚合组分。
含羧基的可自由基聚合化合物可以按许多方法制备。例如，含羧基的低聚物可以如美国专利4,228,232(Rousseau)的第4栏(42行)-第5栏(19行)和第7栏(14行)-第8栏(45行)的教导中所述那样制备。可以优选在可自由基聚合结构部分的加成之后通过使低聚物主链上残存的羟基与含游离羧基的化合物(例如二羧酸或酸酐)反应将羧基添加到该低聚物中。所得的低聚物可以聚合而提供所需羧基取代的聚合物。
或者，聚(脲氨酯)丙烯酸酯或聚(氨酯)丙烯酸酯可以由二异氰酸酯与含游离羧基的二元醇的反应制备，类似于美国专利5,919,600(Huang等)描述的烯丙基官能化聚氨酯的制备。
可自由基聚合的组分以足以使得辐射敏感性组合物在辐射曝光之后不溶于水性显影剂的量存在于该组合物中。这一般为10-70wt％，优选20-50wt％，基于辐射敏感性组合物的干重。例如，可自由基聚合的组分与聚合物粘结剂(如下所述)的重量比通常为5:95-95:5，优选10:90-90:10，更优选30:70-70:30。
辐射敏感性组合物还包括引发剂组合物，该引发剂组合物在该组合物暴露于成像辐射下时产生足以引发所述可自由基聚合组分的聚合的自由基。该引发剂组合物可以例如，响应于紫外、可见和/或红外光谱区(对应于至少150nm至最高1500nm且包括1500nm的光谱范围)中的电磁波成像辐射。UV和可见光敏感度一般是至少150nm至最高700nm且包括700nm，在一些实施方案中，辐射敏感性组合物对至少250nm至最高450nm且包括450nm(优选至少375nm至最高450nm且包括450nm)的成像或曝光辐射敏感并且包括对该成像区域合适的引发剂组合物。在其它实施方案中，引发剂组合物响应于至少600nm至最高1500nm且包括1500nm的成像或曝光红外或近红外线辐射范围，更优选响应于至少700nm至最高1200nm且包括1200nm的成像红外辐射并且使用适合于该成像范围的引发剂组合物。
一般而言，适合的引发剂组合物包含化合物，这些化合物包括但不限于，胺(例如烷醇胺)，硫醇化合物，苯胺双乙酸或其衍生物，N-苯基甘氨酸和其衍生物，N，N-二烷基氨基苯甲酸酯，N-芳基甘氨酸和其衍生物(例如N-苯基甘氨酸)，芳族磺酰卤，三卤代甲基砜，亚胺(例如N-苯甲酰氧基苯邻二甲酰亚胺)，重氮磺酸酯，9，10-二氢蒽衍生物，含至少2个羧基的N-芳基、S-芳基或O-芳基多元羧酸，所述羧基中至少一个与芳基结构部分的氮、氧或硫原子键接(例如West等人的美国专利5,629,354中描述的苯胺双乙酸和其衍生物及其它＂助引发剂＂)，肟醚和肟酯(例如衍生自苯偶姻的那些)，α-羟基或α-氨基-苯乙酮，烷基三芳基硼酸酯，三卤代甲基芳基砜，苯偶姻醚和酯，过氧化物(例如过氧化苯甲酰)，氢过氧化物(例如氢过氧化异丙苯基)，偶氮化合物(例如偶氮双-异丁基腈)，例如美国专利4,565,769(Dueber等人)中描述的2，4，5-三芳基咪唑基二聚物(亦称六芳基双咪唑，或＂HABI＂)，硼酸盐和有机硼酸盐例如美国专利6,562,543(Ogata等人)中描述的那些，和鎓盐(例如铵盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮鎓盐和N-烷氧基吡啶鎓盐)。其它已知的引发剂组合物组分例如在美国专利申请公开2003/0064318(Huang等)中进行了描述。
UV和可见光敏感性辐射敏感性组合物的尤其有用的引发剂组合物组分包括六芳基二咪唑(亦称2，4，5-三芳基咪唑基二聚物)例如2，2-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-二咪唑和2，2′-双(邻氯苯基-4，4′，5，5′-四(间-甲氧基苯基)二咪唑。下面指出的三嗪可以用于在大约任何波长下的成像辐射曝光，包括UV和可见辐射曝光。其它UV辐射敏感性产生自由基化合物包括但不限于，三氯甲基三嗪，例如，美国专利4,997,745(Kawamura等)中所述和二芳基碘鎓盐。
助引发剂也可以使用上述引发剂，并且包括金属茂(例如二茂钛和二茂铁)，多元羧酸，卤代烷基三嗪，硫醇或硫醇类(例如巯基三唑)，硼酸盐和含杂环氮的光氧化剂，该杂环氮被烷氧基或酰氧基取代，如美国专利5,942,372(West等)所述。
对于IR-敏感辐射敏感性组合物，优选的引发剂组合物包含鎓盐，其包括但不限于，锍、氧基氧化锍、氧基锍、氧化锍、铵、硒鎓、砷鎓、鏻、重氮鎓或卤鎓盐。有用的鎓盐的更多细节(包括代表性实例)提供于美国专利申请公开2002/0068241(Oohashi等)、WO 2004/101280(Munnelly等)和美国专利5,086,086(Brown-Wensley等)、5,965,319(Kobayashi)和6,051,366(Baumann等)。例如，适合的鏻盐包括含四个有机取代基的带正电的高价磷原子。适合的锍盐例如三苯基锍盐包括含三个有机取代基的带正电的高价硫。适合的重氮盐具有带正电的偶氮基(即-N＝N+)。适合的铵盐包括含四个有机取代基的带正电的氮原子例如取代的季铵盐，和季氮杂环例如N-烷氧基吡啶鎓盐。适合的卤鎓盐包括含两个有机取代基的带正电的高价卤素原子。鎓盐通常包括适当数目的带负电的平衡离子例如卤离子、六氟磷酸根、硫代硫酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、磺酸根、氢氧根、高氯酸根、正丁基三苯基硼酸根、四苯基硼酸根及本领域技术人员显而易见的其它。
卤鎓盐是更优选的，碘鎓盐是最优选的。在一个优选实施方案中，鎓盐具有带正电的碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]结构部分和适合的带负电的平衡离子。这样一种碘鎓盐的代表性实例可从CibaSpecialty Chemicals(Tarrytown，NY)作为
Figure A200780044806D0013090003QIETU
 250获得，它是六氟磷酸(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓并且在75％碳酸亚丙酯溶液中提供。
尤其有用的硼组分包括有机硼盐，它们包括有机硼阴离子例如所述美国专利6,569,603中描述的那些，和配对的适合的阳离子例如碱金属离子、鎓或阳离子敏化染料。有用的鎓阳离子包括但不限于，铵、锍、鏻、碘鎓和重氮鎓阳离子。碘鎓盐，尤其是碘鎓硼酸盐尤其可用作为＂在机＂显影(下面更详细进行描述)设计的辐射敏感性化合物中的引发剂化合物。可用于本发明的代表性碘鎓硼酸盐包括但不限于，四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、四苯基硼酸4-甲基苯基-4′-己基苯基碘鎓、四苯基硼酸2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘鎓、四苯基硼酸4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓。这些化合物的混合物也可以用于引发剂组合物。
辐射敏感性组合物还可以包括硫醇衍生物例如巯基三唑作为助引发剂。这些化合物包括3-巯基-1，2，4-三唑、4-甲基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-巯基-1-苯基-1，2，4-三唑、4-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，5-二苯基-1，2，4-三唑和5-(对氨基苯基)-3-巯基-1，2，4-三唑。其它在美国专利6,884,568(Timpe等)中进行了描述。还可以存在各种巯基苯并咪唑、巯基苯并噻唑和巯基苯并噁唑。
其它有用的引发剂组合物包括一种或多种吖嗪化合物，例如美国专利6,936,384(Munnelly等)中所述。这些化合物是含6-元环的由碳和氮原子形成的有机杂环化合物。吖嗪化合物包括杂环基例如吡啶、二嗪和三嗪基，以及具有与一个或多个芳族环例如碳环芳族环稠合的吡啶、二嗪或三嗪取代基的多环化合物。因此，吖嗪化合物包括例如，具有喹啉、异喹啉、苯并二嗪或萘并二嗪取代基的化合物。单环和多环吖嗪化合物都是有用的。
特别有用的吖嗪化合物是包括含3个碳原子和3个氮原子的6-元环的三嗪化合物，例如美国专利6,309,792(Hauck等)、6,010,824(Komano等)、5,885,746(Iwai等)、5,496,903(Watanabe等)和5,219,709(Nagasaka等)描述的那些。
如果需要的话，也可以使用吖嗪鎓形式的吖嗪化合物。在吖嗪鎓化合物中，吖嗪环中的氮原子的季铵化取代基能够作为自由基释放。使吖嗪鎓核的环氮原子季铵化的烷氧基取代基可以选自各种烷氧基取代基。
卤甲基取代的三嗪，例如三卤甲基三嗪尤其可用于引发剂组合物。这类代表性的化合物包括但不限于，1，3，5-三嗪衍生物例如含1-3个CX3基团的那些，其中X独立地表示氯或溴原子，包括多卤代甲基取代的三嗪及其它三嗪，例如2，4-三氯甲基-6-甲氧基苯基三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪和2-(4-(2-乙氧基乙基)-萘)-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪]、2-(4-甲基硫代苯基)-4，6-双(三氯甲基)-2-三嗪、2-(4-氯苯基-4，6-双(三氯甲基)-2-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-2-三嗪和2，4，6-三(三溴甲基)-2-三嗪。
吖嗪化合物，尤其是三嗪化合物可以单独地使用或与一种或多种助引发剂例如二茂钛、单和多元羧酸、六芳基双咪唑组合使用，例如专利4,997,745(Kawamura等)中所述。
因此，一些引发剂/助引发剂组合可以用于本发明的各种实施方案，即：
a)上述三嗪和上述助引发剂的组合，该助引发剂是上述具有至少两个羧基的N-芳基、S-芳基或O-芳基多元羧酸，其中至少一个羧基键合到所述芳基单元的氮、氧或硫原子上(例如苯胺二乙酸和其衍生物以及其它共引发剂)，
b)上述三嗪和是上述硫醇衍生物的助引发剂的组合，
c)上述碘鎓盐(例如碘鎓硼酸盐)和是上述例如美国专利6,936,384(上面指出)中描述的金属茂(例如二茂钛或二茂铁)的助引发剂的组合，和
d)上述碘鎓盐(例如碘鎓硼酸盐)和是上述巯基三唑的助引发剂的组合。
包括一种或多种引发剂化合物的引发剂组合物一般按0.5％-30％的量存在于辐射敏感性组合物中，基于辐射敏感性组合物的总固体分或涂覆的可成像层的干重。优选地，引发剂组合物按2wt％-20wt％的量存在。在优选的实施方案中，一种或多种二芳基碘鎓硼酸盐化合物一般占引发剂组合物的10-100％。在可成像元件的涂覆的可成像层中引发剂组合物一般按0.01g/m2，优选0.03-0.3g/m2的量存在。
用于辐射敏感性组合物的聚合物粘结剂具有疏水性主链和侧挂盐基，该侧挂盐基包含与该疏水性主链共价连接的阳离子和与该阳离子形成盐的含硼阴离子。一般而言，这些阳离子可以包括铵、锍或鏻离子，或它们的混合物。优选地，它们是铵或鏻离子，最优选，它们是铵离子。
更具体地说，含硼阴离子可以由以下结构(I)表示：
Figure A200780044806D00151
其中R1、R2、R3和R4独立地是取代或未取代的含1-12个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、所有戊基异构体、2-甲基戊基、所有己基异构体、2-乙基己基、所有辛基异构体、2，4，4-三甲基戊基、所有壬基异构体、所有癸基异构体、所有十一烷基异构体、所有十二烷基异构体、甲氧基甲基和苄基)，取代或未取代的芳环中含6-10个碳原子的碳环芳基(例如苯基、对甲基苯基、2，4-甲氧基苯基、萘基和五氟苯基)，取代或未取代的含2-12个碳原子的烯基(例如乙烯基、2-甲基乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基、丙烯酰基和丁烯酰基)，取代或未取代的含2-12个碳原子的炔基(例如乙炔基、2-甲基乙炔基和2，3-丙炔基)，取代或未取代的环结构中含3-8个碳原子的环烷基(例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基)或取代或未取代的含5-10个碳、氧、硫和氮原子的杂环基(包括芳族和非芳族基，例如取代或未取代的吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、喹啉基、噁二唑基和苯并噁唑基)。
或者，R1、R2、R3和R4中两个或更多个可以连在一起形成含硼原子的杂环，此种环含至多7个碳、氮、氧或氮原子。
优选地，R1、R2、R3和R4独立地是上面所限定的取代或未取代的烷基或芳基，更优选，R1、R2、R3和R4中至少3个是相同或不同的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基)。最优选地，R1、R2、R3和R4全部是相同或不同的取代或未取代的芳基，最优选，全部这些基团是相同的取代或未取代的苯基。更优选，含硼阴离子的取代基都是取代或未取代的芳基，或它们中之一是烷基，例如，烷基三芳基硼酸根或四芳基硼酸根。
更具体地说，聚合物粘结剂可以由以下结构(II)表示：
--(A)x—(B)y—
(II)
其中A表示包含所述侧挂盐基的重复单元，该侧挂盐基包含阳离子和含硼阴离子，B表示除由A表示的那些以外的重复单元，
在结构(II)中，x为0.5-30mol％，y为70-99.5mol％。优选地，x为0.5-15mol％，y为85-99.5mol％。
一般地，B表示衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、聚(氧化烯)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基咔唑、苯乙烯及其苯乙烯属衍生物、N-取代的马来酰亚胺、马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯咪唑、(甲基)丙烯酸、乙烯基聚烷基硅烷和它们的组合的重复单元。
优选地，B表示衍生自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯和苯乙烯衍生物、乙烯基咔唑、和(甲基)丙烯酸，或这些单体中两种或更多种的组合的重复单元。
由结构(I)和(II)表示的一些尤其有用的聚合物粘结剂下面在实施例中标识为聚合物B和D。
由结构(I)表示的聚合物粘结剂一般按20-70wt％的量存在于辐射敏感性组合物(和可成像层)中，基于总组合物或可成像层固体分计。优选地，该量为20-50wt％。
结构(I)的聚合物粘结剂一般具有2,000-1,000,000，优选10,000-200,000的分子量。聚合物粘结剂的使用已知的方法测定的酸值(mg KOH/g)一般为0-400。
这些聚合物粘结剂可以使用下面实施例之前提供的合成实施例B和D中描述的预备性方法制备。使用许多可获得的起始材料和已知的反应条件进行聚合。可以使用下面合成实施例1中所示的总体上相同的条件和程序制备含与疏水性主链共价连接的阳离子和与该阳离子形成盐的含硼阴离子的单体。关于制备此类聚合物约其它细节例如由Sarker等在Macromolecules 1996，29，8047-8052中提供。
辐射敏感性组合物还可以包括本领域中已知用于负性辐射敏感性组合物的附加聚合物粘结剂。这些附加聚合物粘结剂一般具有2,000-1,000,000，优选10,000-200,000的分子量。聚合物粘结剂的使用已知的方法测定的酸值(mg KOH/g)一般为20-400。然而，当使用聚合物粘结剂的混合物时，总聚合物粘结剂的至少25wt％(优选至少40wt％)由上面所限定的结构(II)表示的那些组成。
附加聚合物粘结剂的实例包括但不限于，(甲基)丙烯酸酯树脂，聚乙烯醇乙缩醛，酚醛树脂，衍生自苯乙烯、N-取代的环酰亚胺或马来酸酐的聚合物，例如EP 1,182,033(上面指出)和美国专利6,309,792(上面指出)、6,352,812(Shimazu等)、6,569,603(上面指出)和6,893,797(上面指出)中描述的那些。还有用的是如共同未决和共同受让的U.S.S.N.11/356,518(Tao等2006年2月17日提交)中所述的具有侧挂N-咔唑结构部分的乙烯基咔唑聚合物和如共同未决和共同受让的U.S.S.N.11/349,376(Tao等2006年2月7日提交)中所述的具有侧挂反应性乙烯基的聚合物。
其它有用的附加聚合物粘结剂可分散、可显影或可溶于水或水/溶剂混合物例如润版液中。此类聚合物粘结剂包括可以使可成像元件可＂在机＂显影的聚合物乳液、分散体或具有侧挂聚(氧化烯)侧链的接枝聚合物。此类聚合物粘结剂例如在美国专利6,582,882和6,899,994(都在上面指出)中进行了描述。在某些情况下、这些附加聚合物粘结剂作为离散颗粒存在于可成像层中。
其它有用的附加聚合物粘结剂具有疏水性主链并且包含以下a)和b)重复单元中两种，或仅包含b)重复单元：
a)具有直接与疏水性主链连接的侧挂氰基的重复单元，和
b)具有含聚(氧化烯)链段的侧挂基的重复单元。
这些附加聚合物粘结剂包含聚(氧化烯)链段，优选聚(氧化乙烯)链段。这些聚合物可以是具有主链聚合物和聚(氧化烯)侧挂侧链或链段的接枝共聚物或具有含(氧化烯)重复单元和含非(氧化烯)重复单元的嵌段的嵌段共聚物。接枝和嵌段共聚物都可以另外具有与疏水性主链直接连接的侧挂氰基。氧化烯构成单元通常是C1-C6氧化烯基团，更通常C1-C3氧化烯基团。烯部分可以是直链或支化的或它们的取代的变型。聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)链段是优选的，聚(氧化乙烯)链段是最优选的。
在一些实施方案中，附加聚合物粘结剂仅含有含聚(氧化烯)链段的重复单元，但是在其它实施方案中，附加聚合物粘结剂包含以下重复单元：含聚(氧化烯)链段的重复单元以及具有与疏水性主链直接连接的侧挂氰基的重复单元。仅作为举例，这些重复单元可以包含含氰基、氰基取代的亚烷基或氰基封端的亚烷基的侧基。重复单元也可以衍生自烯属不饱和可聚合单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯或它们的组合。然而，可以通过其它常规方法将氰基导入聚合物。此类含氰基的聚合物粘结剂的实例例如在美国专利申请公开2005/003285(Hayashi等)中进行了描述。
举例来说，此类附加聚合物粘结剂可以通过将适合的烯属不饱和可聚合单体或大分子单体的组合或混合物聚合来形成，例如：
A)丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的组合，
B)丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(氧化烯)酯，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基酯甲基丙烯酸酯或它们的组合，和
C)任选地，单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或这些单体的组合。
这些附加聚合物粘结剂中聚(氧化烯)链段的量为0.5-60wt％，优选2-50wt％，更优选5-40wt％，最优选5-20wt％。嵌段共聚物中(氧化烯)链段的量通常为5-60wt％，优选10-50wt％，更优选10-30wt％。具有聚(氧化烯)侧链的聚合物粘结剂以离散颗粒形式存在也是可能的。
上述附加的聚合物粘结剂可以按10-75％，优选20-50％的量存在，基于辐射敏感性组合物的总固体含量，或由其制备的可成像层的干重。
在一些实施方案中，它可用于包括与上述聚合物粘结剂结合的＂副＂附加聚合物粘结剂。这些附加的副聚合物粘结剂包括丙烯酸类-氨酯杂化聚合物，它们按分散体形式从Air Products and Chemicals，Inc.(Allentown，PA)以商品名称Hybridur商购，例如，Hybridur 540、560、570、580、870和878丙烯酸类-氨酯杂化分散体。该附加的副聚合物粘结剂可以按5-40wt％的量存在于辐射敏感性组合物中，基于该组合物的总固体含量，或可成像层的干涂层重量。
辐射敏感性组合物通常包括一种或多种辐射吸收性化合物，或敏化剂，它们吸收成像辐射，或使组合物对λmax从电磁波谱的UV到IR区域的成像辐射(即至少150nm至最高1500nm且包括1500nm)敏感。一些敏化剂可以用在任何波长下，但是大多数敏化剂在某些波长范围内是最有用的。例如，一些敏化剂对在至少250nm至最高650nm且包括650nm(UV到可见光)的曝光波长下的使用是最佳的。其它敏化剂对在至少250nm至最高450nm且包括450nm的UV辐射下曝光的使用尤其最佳，而还有的其它敏化剂对在至少650nm至最高1500nm且包括1500nm(近IR和IR)的曝光波长下的使用最佳。
在一些优选的实施方案中，辐射敏感性组合物包含UV敏化剂，其中自由基产生化合物是UV辐射敏感性的(即至少250nm至最高450nm且包括450nm)，因此促进光致聚合。典型的UV辐射敏感性自由基产生化合物在上面进行了描述。在一些优选的实施方案中，使辐射敏感性组合物对在至少375nm至最高450nm且包括450nm范围内的＂紫色＂辐射敏感。对此类组合物有用的敏化剂包括某些pyrilium和thiopyrilium染料和3-酮香豆素(尤其与多元羧酸自由基产生化合物，例如苯胺基-N，N-双乙酸结合)。
还可以使在电磁波谱的可见光谱区(即至少400nm至最高650nm且包括650nm)中吸收的敏化剂。这些敏化剂的实例是本领域中熟知的并且包括美国专利6,569,603(上面指出)的17-22栏中描述的化合物。其它有用的可见光和UV敏感性增敏组合物包括花青染料、二芳基碘鎓盐和助引发剂(如上所述)，如美国专利5,368,990(Kawabata等)中所述。
紫光/可见光谱区敏化的其它有用的敏化剂是2，4，5-三芳基噁唑衍生物，如WO 2004/074930(Baumann等)中所述。这些化合物可以单独地使用或与上述助引发剂，特别是上述的1，3，5-三嗪类或与硫醇化合物一起使用。有用的2，4，5-三芳基噁唑衍生物可以由结构G-(Ar1)3表示，其中Ar1是相同或不同的、取代或未取代的环中含6-12个碳原子的碳环芳基，G是呋喃、噁唑或噁二唑环。Ar1基可以取代有一个或多个卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、氨基(伯、仲或叔)或取代或未取代的烷氧基或芳氧基。因此，芳基可以分别取代有一个或多个R′1至R′3基，它们独立地是氢或含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正己基、苄基和甲氧基甲基)、环中含6-10个碳原子的取代或未取代的碳环芳基(例如苯基、萘基、4-甲氧基苯基和3-甲基苯基)、环中含5-10个碳原子的取代或未取代的环烷基、-N(R′4)(R′5)基或-OR′6基，其中R′4至R′6独立地表示如上面所限定的取代或未取代的烷基或芳基。优选地，R′1至R′3中至少一个是-N(R′4)(R′5)基，其中R′4和R′5是相同或不同的烷基。每一Ar1基的优选的取代基包括相同或不同的伯、仲和叔胺，更优选它们是相同的二烷基胺。
另一个类有用的紫光/可见光辐射敏化剂包括由结构Ar1-G-Ar2表示的化合物，其中Ar1和Ar2是相同或不同的取代或未取代的环中含6-12个碳原子的芳基，或Ar2可以是亚芳基-G-Ar1或亚芳基-G-Ar2基，G是呋喃、噁唑或噁二唑环。Ar1与上面所限定的相同，Ar2可以是与Ar1相同或不同的芳基。＂亚芳基＂可以是任何对Ar1限定的芳基但是移除了氢原子以性质上赋予它们二价。
其它有用的紫光-可见光辐射敏化剂是WO 2004/074929(Baumann等)中描述的化合物。这些化合物包含与间隔基结构部分相连接的相同或不同的芳族杂环基团，该间隔基结构部分包含至少一个与该芳族杂环基团共轭的碳-碳双键，并且由所述出版物的通式(I)更详细地表示。
在对红外辐射敏感的本发明实施方案中，辐射敏感性组合物可以进一步包含红外辐射吸收性化合物(＂IR吸收性化合物＂)，其吸收至少700nm至最高1500nm且包括1500nm，优选至少750nm至最高1200nm且包括1200nm的辐射。对于为在机显影设计的可成像元件，这些IR吸收性化合物与鎓盐结合使用是尤其有用的，以提高可聚合组分的聚合和产生更耐用的印刷板。
有用的IR-敏感性辐射吸收性化合物包括炭黑及其它IR-吸收性颜料和各种IR-敏感性染料(＂IR染料＂)。适合的IR染料的实例包括但不限于，偶氮染料、方酸(squarylium)染料、croconate染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、oxaxolium染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三碳菁染料、噁三碳菁染料、硫菁染料、噻三碳菁染料、部花青染料、隐花青染料、萘酞菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、chalcogenopyryloarylidene和bi(chalcogenopyrylo)聚甲川染料、氧基中氮茚(oxyindolizine)染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、斯夸苷染料、噁唑染料、克酮素(croconine)染料、卟吩染料和上述染料类的任何取代的或离子的形式。适合的染料还在美国专利5,208,135(Patel等)中进行了描述。花青染料还可以与三卤甲基三嗪和有机硼盐结合地使用，例如美国专利5,496,903(Watanabe等)中所述。
一类适合的花青染料的概述由WO 2004/101280(Munnelly等)的第[0026]段中的通式显示，并且有用的IR吸收性化合物的两个具体实例在下面实施例中命名为IR染料1和2。
除了低分子量IR-吸收性染料之外，还可以使用与聚合物键接的IR染料结构部分。此外，也可以使用IR染料阳离子，即该阳离子是染料盐的IR吸收性部分，该染料盐与侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物发生离子相互作用。
近红外吸收性花青染料也是有用的并且例如在美国专利6,309,792(Hauck等)、6,264,920(Achilefu等)、6,153,356(Urano等)、5,496,903(Watanate等)中进行了描述。适合的染料可以使用常规方法和起始材料形成或由各种商业源获得，包括American Dye Source(Baie D′Urfe，Quebec，加拿大)和FEW Chemicals(德国)。用于近红外二极管激光束的其它有用的染料例如，在美国专利4,973,572(DeBoer)中进行了描述。
有用的IR吸收性化合物包括炭黑，包括用本领域中熟知的增溶基表面官能化的炭黑。与亲水性、非离子聚合物接枝的炭黑例如FX-GE-003(由Nippon Shokubai制造)，或用阴离子基团表面官能化的炭黑例如
Figure A200780044806D00211
 200或
Figure A200780044806D00212
 300(由Cabot Corporation制造)也是有用的。
辐射吸收性化合物可以按通常0.5％-30％，优选2-15％的量存在于辐射敏感性组合物中，基于该组合物中的总固体分，这还对应于可成像层的总干重。或者，该量可以由干膜中的0.05-3，优选0.1-1.5的吸光度限定，由反射UV-可见光分光光度术测量。为此需要的具体量对本领域技术人员显而易见的，这取决于所使用的具体化合物。
辐射敏感性组合物可以进一步包含一种或多种非离子磷酸酯丙烯酸酯，它们中的每一种具有通常大于250，优选至少300至最高1000且包括1000的分子量。所谓的＂非离子＂是指该磷酸酯丙烯酸酯不但在电荷方面是中性的而且它们没有内部正或负电荷。因此，它们不是内盐或与外部阳离子或阴离子形成的盐。此外，所谓的＂磷酸酯丙烯酸酯＂还指＂磷酸酯甲基丙烯酸酯＂及其它在丙烯酸酯结构部分中的乙烯基上具有取代基的衍生物。
还优选每个磷酸酯结构部分通过亚烷氧基链与丙烯酸酯结构部分连接，该亚烷氧基链是包含至少一个亚烷氧基单元的-(亚烷基-O)m-链，其中亚烷基结构部分含2-6个碳原子并且可以是直链或支化的并且m是1-10。优选地，亚烷氧基链包含亚乙氧基单元，m为2-8，更优选，m为3-6。特定化合物中的亚烷氧基链长度上可以是相同或不同并且具有相同或不同的亚烷基基团。
可这样使用的代表性非离子磷酸酯丙烯酸酯包括但不限于，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(可以从Aldrich Chemical Co.获得)，甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸酯，可从Nippon Kayaku(Japan)作为Kayamer PM-2获得，己内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸酯，可作为Kayamer PM-21(Nippon Kayaku，Japan)获得，和含4-5个乙氧基的乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，可从Uni-Chemical Co.，Ltd.(Japan)作为Phosmer PE获得。
辐射敏感性组合物还可以包括分子量为200-4000(优选500-2000)的聚(亚烷基二醇)或它们的醚或酯。这种添加剂可以按2-50wt％(优选5-30wt％)的量存在，基于组合物的总固体含量，或可成像层的总干重计。这类尤其有用的添加剂包括但不限于，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中一种或多种。还有用的是SR9036(乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯)、CD9038(乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯)和SR494(乙氧基化(5)季戊四醇四丙烯酸酯)和类似的化合物，它们都可以从SartomerCompany，Inc.获得。
辐射敏感性组合物还可以按至多20wt％的量包括聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基咪唑)或聚酯，基于组合物的总固体含量，或可成像层的总干重计。
辐射敏感性组合物还可以按常规量包括各种任选的化合物，包括但不限于，分散剂、保湿剂、杀生物剂、增塑剂、用于可涂覆性或其它性能的表面活性剂、增粘剂、允许编写的图像可见的染料或着色剂、pH值调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改进剂或它们的组合，或常用于平版印刷技术的任何其它附加物。有用的稠化剂包括羟基丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和聚(乙烯基吡咯烷酮)。
可成像元件
通过将上述辐射敏感性组合物适当地涂覆到适合的基材上形成可成像层来形成可成像元件。可以在涂覆辐射敏感性组合物之前按下述各种方法处理或涂覆这种基材。优选地，仅存在包含本发明辐射敏感性组合物的单一可成像层。如果基材已经被处理而提供用于改进粘附性或亲水性的＂中间层＂，则所涂的辐射敏感性组合物一般认为是＂顶＂层或最外层。然而，这些中间层不认为是＂可成像层＂。虽然通常不需要施加传统上已知的外涂层(例如氧不透性面涂层)到WO 99/06890(Pappas等)中所述的可成像层上，但是如果需要的话，可以使用它。此类外涂层可以包含一种或多种水溶性聚合物例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(乙烯基咪唑)或它们的混合物，并且一般按0.1-4g/m2的干涂层重量存在。
基材通常具有亲水性表面，或至少具有比成像侧上所涂的辐射敏感性组合物更加亲水性的表面。基材包括支持体，其可以由常用于制备可成像元件例如平版印刷板的任何材料组成。它通常呈片材、薄膜或箔形式，并且在使用条件下是强、稳定和挠性的并且抗尺寸变化以致颜色记录将登记全色图象。通常，支持体可以是任何自撑材料，包括聚合物薄膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)，玻璃，陶瓷，金属片或箔或刚性纸(包括树脂涂覆和敷金属的纸)或任何这些材料的叠片(例如铝箔叠到聚酯薄膜上的叠片)。金属支持体包括铝、铜、锌、钛和它们的合金的片材或箔片。
聚合物薄膜支持体可以在一个或两个平整表面上用＂底(subbing)＂层改进以提高亲水性，或者纸支持体可以类似地被涂覆以提高平面性。替代性层材料的实例包括但不限于，烷氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧基官能化聚合物，以及卤化银感光薄膜中使用的常规亲水性替代性材料(例如明胶及其它天然产生和合成的亲水胶体和乙烯基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物)。
优选的基材由铝支持体组成，其可以使用本领域中已知的技术，包括物理磨版、电化学磨版、化学磨版和阳极化(例如用硝酸、硫酸或磷酸)加以处理。优选地，将铝片以电化学方式磨版，然后使用磷酸或硫酸和常规程序阳极化。
中间层可以通过使用例如硅酸盐、糊精、氟化钙锆、六氟硅酸、含氟化物例如氟化钠的磷酸盐溶液(PF)、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(丙烯酸)或丙烯酸共聚物处理铝支持体而形成。优选地，将铝载体机械磨版、磷酸阳极化并用聚(丙烯酸)使用改进表面亲水性的已知程序处理。
基材的厚度可以改变但是应该足以承受印刷的磨损和足够薄以卷绕印版。优选的实施方案包括厚度为100-600μm的经处理的铝箔。
基材的背面(非成像侧)可以涂有抗静电剂和/或滑动层或消光层以改进可成像元件的操作和＂触感＂。
基材也可以是其上涂有辐射敏感性组合物的圆柱形表面，因此是印刷机的组成部分。此种成像筒体的使用例如在美国专利5,713,287(Gelbart)中进行了描述。
可以使用任何适当的设备和程序，例如旋涂、刀涂、凹版涂布、模涂、槽涂、棒涂、线杆涂、辊涂或挤出料斗涂将辐射敏感性组合物作为在涂覆液体中的溶液或分散体涂覆到基材上。也可以通过喷涂到适合的载体(例如印刷机上印刷筒)上来涂覆该组合物。优选地，辐射敏感性组合物用作最外层。
此类方法的示例是在适合的有机溶剂[例如甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃及本领域中容易知道的其它，以及它们的混合物]中将可自由基聚合的组分、引发剂组合物、辐射吸收性化合物、聚合物粘结剂和辐射敏感性组合物的任何其它组分混合，将所得的溶液施涂在基材上，并通过在适合的干燥条件下蒸发除去溶剂。优选的涂料溶剂和代表性的可成像层配方在下面实施例中进行描述。在适当干燥之后，可成像层的涂层重量通常为0.1-5g/m2，优选0.5-3.5g/m2，更优选0.5-1.5g/m2。
垫层也可以存在于可成像层之下以提高可显影性或充当隔热层。该垫层应该可溶或可分散在显影剂中并且优选具有较低的热导系数。
可成像元件具有任何有用的形式，包括但不限于印刷板前体、印刷筒、印刷套和印刷带(包括挠性印刷膜幅)。优选地，可成像构件是印刷板前体，它们可以具有任何有用的尺寸与形状(例如，正方形或矩形)，其中必要的可成像层置于适合的基材上。印刷筒和套称为旋转印刷构件，其具有呈圆柱形的基材和可成像层。中空或实心金属芯可以用作印刷套的基材。
成像条件
在使用过程中，将可成像元件暴露于在150-1500nm波长下的适合的辐射源例如UV、可见光、近红外线或红外辐射中，这取决于辐射敏感性组合物中存在的辐射吸收性化合物。优选地，使用λmax为350-450nm的UV辐射源，或波长为700nm-1400nm的红外激光进行成像。用来将可成像元件曝光的激光优选是二极管激光，原因在于二极管激光系统的可靠性和低的维护，但是也可以使用其它激光例如气体或固体激光。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对本领域技术人员将是显而易见的。当前，可商购的图像照排机中使用的高性能激光器或激光二极管发射波长为800-850nm或1060-1120nm的红外辐射。
成像设备可以配置为平板式记录器或鼓式记录器，其中可成像构件安装到鼓的内或外圆柱表面。有用的UV成像设备的实例是Luxel V和Vx型号的图像照排机，它们可以从Fuji(Japan)获得，包含发射波长405nm的辐射的激光二极管。其它适合的成像源包括：Advantage和：Avalon图像照排机(可以从Agfa-Gevaert，Belgium获得)和MAKO NEWS板照排机(可以从ECRM，Tewksbury，MA获得)。
成像设备可以仅发挥版照排机作用或它可以直接地引入到平版印刷机中。在后一种情况下，可以在成像和显影之后立即开始印刷，从而显著地减少印刷机安装时间。成像设备可以配置为平板式记录器或鼓式记录器，其中可成像构件安装到鼓的内或外圆柱表面。有用的成像设备的实例可作为Creo 
Figure A200780044806D00251
图像照排机从Eastman Kodak Company获得，其包括发射波长830nm的近红外线辐射的激光二极管。其它适合的成像源包括在1064nm的波长下操作的Crescent 42T版照排机(可以从Gerber Scientific，Chicago，IL获得)和Screen PlateRite 4300系列或8600系列版照排机(可以从Screen，Chicago，IL获得)。其它有用的辐射源包括可以用来使元件成像的直接成像印刷机，同时它与印刷板筒体附接。适合的直接成像印刷机的实例包括Heidelberg SM74-DI印刷机(可以从Heidelberg，Dayton，OH获得)。
用红外辐射成像一般可以在至少20mJ/cm2至最高500mJ/cm2且包括500mJ/cm2，优选至少50至最高300mJ/cm2且包括300mJ/cm2的成像能量下进行，这取决于可成像层的敏感性。
在UV至可见光谱区，尤其是UV区(例如至少250nm至最高450nm且包括450nm)中的成像辐射一般可以使用至少0.01mJ/cm2至最高0.5mJ/cm2且包括0.5mJ/cm2，优选至少0.02至最高0.1mJ/cm2且包括0.1mJ/cm2的能量进行。例如，在至少0.5至最高50kW/cm2且包括50kW/cm2，优选至少5至最高30kW/cm2且包括30kW/cm2的功率密度下使UV/可见光辐射敏感性可成像元件成像将是受希望的。
虽然激光成像优选用于本发明的实践，但是可以通过以成像方式提供热能的任何其它手段提供成像。例如，可以使用耐热头(热敏打印头)以所谓的＂热敏打印＂完成成像，例如美国专利5,488,025(Martin等)所述。热打印头可商购(例如，Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCSOO1和TDK Thermal Head F415 HH7-1089)。
显影和印刷
在成像后无需预热步骤，可以使用常规显影剂脱机将成像元件显影。
对于脱(印刷)机显影，显影剂通常包括表面活性剂、螯合剂(例如亚乙基二胺四乙酸的盐)、有机溶剂(例如苄醇)或碱性组分(例如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。碱性显影剂水溶液的pH值优选为7-14，优选大于12。通常使用常规显影条件将成像元件显影。
有用的碱性显影剂水溶液包括3000 Developer、9000 Developer、GOLDSTAR Developer、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer和MX1710 Developer(都可以从Eastman Kodak Company获得)。这些组合物还通常包括表面活性剂、螯合剂(例如亚乙基二胺四乙酸的盐)和碱性组分(例如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。
也可以使用含有机溶剂的显影剂并且通常是一种或多种有机溶剂的单相溶液，所述有机溶剂可与水混溶。有用的有机溶剂包括苯酚与氧化乙烯和氧化丙烯的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]，苄醇，乙二醇和丙二醇与含6或更少碳原子的酸的酯，和乙二醇、二乙二醇和丙二醇与含6或更少碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。有机溶剂通常以0.5至最多15％的量存在，基于总显影剂重量。此种含有机溶剂的显影剂在pH值方面可以是中性、碱性或稍微酸性的，并且具有6.5-9.5的pH值。优选地，它们是碱性的并且具有7.5-大约9.5的pH值。
代表性的含有机溶剂的显影剂包括ND-1 Developer、Developer 980、二合一Developer、955 Developer和956 Developer(都可以从EastmanKodak Company获得)。
对于脱机显影，通过用含显影剂的涂覆器摩擦或擦拭外层将显影剂涂覆到成像元件上。或者，可以用显影剂刷成像元件或可以通过用足够除去曝光区域的力通过喷涂外层来施加显影剂。同样，可以将成像元件浸于显影剂中。在所有情况下，在平版印刷板中产生显影的图像，该印刷板具有优异的耐印刷间化学品性。
在这种脱机显影之后，可以用水冲洗成像元件并按适合的方式干燥。还可以用常规的树胶溶液(优选阿拉伯胶)处理干燥的元件。此外，可以进行后烘烤操作，有或没有暴露到UV或可见光辐射中的转印布。或者，后UV泛射曝光(没有加热)可以用来提高成像元件的性能。
或者，使用显影剂溶液脱机将成像元件显影，该显影剂溶液主要由水(优选温水)构成并任选地含有醇或醇替代添加剂，其中水构成显影剂溶液的主要部分。这种简化显影剂还可以包括表面活性剂。主要使用水显影可以使用布、海绵或刷子在适度的摩擦下促进。
使用热显影剂在一些实施方案中可以促进显影。例如，主要由水构成的显影剂溶液可以被加热并在大于30℃，优选大于35℃的温度下使用。可以使用市售Aquascrubber 34干版显影机进行此种显影，该干版显影机可以从Precision Lithograining(South Hadley，MA)获得。
在其它实施方案中，脱机显影可以通过让成像元件与市售平板清洁剂例如Prisco LPC(可以从Printer′s Service，Newark，NJ获得)接触来进行。用此种溶液显影还可以使用布、海绵或刷子在适度的摩擦下促进。此外，这种显影可以在机进行，其中可成像元件在机显影，或既成像又显影(见下文)。
在主要用或平板清洁剂脱机显影之后，可以用水冲洗成像元件并按适合的方式干燥。还可以用常规的树胶溶液(优选阿拉伯胶)在有或者没有附加水的情况下处理干燥的元件。此外，可以进行后烘烤操作，有或没有暴露到UV或可见光辐射中的转印布。
可以通过将平版油墨和润版液涂覆到成像并脱机显影的元件的印刷面上进行印刷。该润版液被未曝光区域，即亲水性基材的由成像和显影步骤揭露的表面吸收，并且油墨被成像层上的成像(曝光)区域吸收。然后将该油墨转移至适合的接收材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)而在其上提供图像的所需压印。如果需要的话，可以使用中间＂转印布＂辊来将油墨从成像构件转移到接收材料。如果需要的话，在压印之间使用常规的清洁工具清洁成像构件。
本发明的一些可成像元件可以＂在机＂显影。这类显影避免使用上述显影液。将成像元件直接安装到印刷机上，其中通过在印刷中的初始压印期间按任何顺序施涂适合的润版液、平版油墨或两种来除去可成像层中的未曝光区域。含水润版液的典型成分包括pH值缓冲物、减敏剂、表面活性剂和湿润剂、保湿剂、低沸点溶剂、杀生物剂、消泡剂和螯合剂。润版液的代表性实例是Vam Litho Etch 142 W+Vam PAR(alcohol sub)(可以从Varn International，Addison，IL获得)。
或者，可成像元件可以在机既成像又显影。
提供以下实施例来说明本发明实践，但是在任何情况下都没有以任何方式限制本发明的意图。
实施例
实施例和用于评价的分析方法中使用的组分和材料如下。除非另有说明，组分可以从Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)获得：
AIBN表示偶氮异丁腈，例如，得到DuPont(Wilmington，DE)的Vazo-64
Figure A200780044806D00281
 307是多乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物，它从Byk Chemie(Wallingford，CT)按10wt％ PGME溶液获得。
Figure A200780044806D00291
 336是改性二甲基聚硅氧烷共聚物在二甲苯/乙酸甲氧基丙酯中的25wt％溶液，它从Byk Chemie获得。
Figure A200780044806D00292
 4026是在甲醇中的高度支化聚(甲基丙烯酸甲酯)在MEK中的10wt％溶液，它从Lucite International，Inc.(Cordova，TN)获得。
Equinox工艺黑油墨，#15，从Graphic Ink Company(Salt Lake City，UT)获得。
引发剂A是(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸碘鎓在碳酸亚丙酯中的75wt％溶液，它从Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)获得。
Irganox 1035是硫代二亚乙基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)并且从Ciba Specialty Chemicals Company按5wt％MEK溶液获得。
IR染料1是由以下通式表示的IR染料：
Figure A200780044806D00293
IR染料1
IRT是从Showa Denko(Japan)获得的IR染料。
Figure A200780044806D00294
 M是作为1wt％水溶液使用的羟丙基纤维素增稠剂，它从Hercules(Heverlee，Belgium)获得。
MEK表示甲基乙基酮。
巯基-3-三唑表示从PCAS(Longjumeau，France)获得的巯基-三唑-1H，2，4。
低聚物A是通过使
Figure A200780044806D00295
 N 100与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯(80wt％，在MEK中)反应制备的氨酯丙烯酸酯。
PEGDA是聚乙二醇二丙烯酸酯(MW＝700)。
PEGMA是聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，50wt％水溶液，典型的Mn 2,080。
PGME表示1-甲氧基-2-丙醇并且它亦称
Figure A200780044806D00301
 PM。
Phosmer PE是含4-5个乙二醇单元的乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，它从Uni-Chemical Co.，Ltd.(Japan)获得。
颜料A(951)是7.7份衍生自用乙醛、丁醛和4-甲酰基苯甲酸乙缩醛化的聚乙烯醇的聚乙烯醇乙缩醛，76.9份Irgalith Blue GLVO(Cu-酞菁C.I.颜料蓝15:4)和15.4份
Figure A200780044806D00302
 167分散助剂(得自Byk Chemie)在1-甲氧基-2-丙醇中的27％固体分散体。
SR399是二季戊四醇五丙烯酸酯，它从Sartomer Company，Inc.(Exton，PA)以40wt％MEK溶液获得。
VarnLitho Etch 142W是润版液中的成分，它从Varn International(Addison，IL)获得。
VarnPAR(alcohol sub)是润版液中的成分，它也从VarnInternational获得。
955 Developer是可以从Eastman Kodak Company获得的溶剂基显影剂。
合成实施例1：单体A，四苯基硼酸[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵的制备
在标记为容器A的500ml烧杯中，将四苯基硼酸钠(13.68g，AldrichChemical Co.)溶于300g水。在标记为容器B的1000ml烧杯中，将氯化[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵(17.64g，50％水溶液，AldrichChemical Co.)稀释在500g水中。将容器A中的溶液缓慢地(经大约10分钟)添加到容器B中的溶液中，同时通过Silverson L4R剧烈搅拌。形成白色沉淀并将该混合物储存在冰箱中2小时。在第一过滤之后，收集白色固体并用100ml水洗涤。从第二过滤获得产物并在环境温度下干燥过周末，然后在35℃下在烘箱中干燥4小时而提供20g白色固体。
合成实施例2：聚合物A的制备
将AIBN(1.6g)、甲基丙烯酸甲酯(20g)、丙烯腈(24g)、乙烯基咔唑(18g，得自Polymer Dajac)、甲基丙烯酸(18g)和DMAC(320g)放入配备有磁力搅拌、温度控制器和N2入口的1000ml3-颈烧瓶中。将该混合物加热到60℃并在N2保护下搅拌过夜(大约16小时)。％非挥发物测量为大约20％。移除氮气保护，并添加在40g水中的5.2g KOH。形成粘性液体。在搅拌该混合物10分钟之后，添加13.3g烯丙基溴并在55℃下搅拌该混合物3小时。将在40g DMAC中的36％HCl溶液(12g)添加到该烧瓶中并再搅拌3小时。过滤反应混合物以除去形成的无机盐。然后缓慢地将该滤液滴到12升水与20g 36％HCl溶液的混合物中，同时搅拌。过滤所得的沉淀并用2000ml丙醇，接着再用2000ml水洗涤。在过滤之后获得细小的白色粉末，并在40℃下干燥5小时而提供63g聚合物固体。
合成实施例3：聚合物B的制备
将AIBN(0.8g)、合成实施例1的单体A(5g)、甲基丙烯酸甲酯(8.4g)、丙烯腈(10g)、乙烯基咔唑(7.6g，得自Polymer Dajac)、甲基丙烯酸(9g)和DMAC(160g)放入配备有磁力搅拌、温度控制器和N2入口的500ml 3-颈烧瓶中。将该混合物加热到60℃并在N2保护下搅拌过夜(大约16小时)。％非挥发物测量为大约20％。移除氮气保护，并添加在20g水中的2.6g KOH。形成粘性液体。在搅拌该混合物10分钟之后，添加6.65g烯丙基溴并在55℃下搅拌该混合物3小时。将在40g DMAC中的36％HCl溶液(6g)添加到该烧瓶中并再搅拌3小时。过滤反应混合物以除去已经形成的无机盐。然后在搅拌下缓慢地将该滤液滴入6升水与10g 36％HCl溶液的混合物中。过滤所得的沉淀并用1000ml丙醇，接着再用1000ml水洗涤。在过滤之后获得细小的白色粉末。在室温下干燥该粉末5小时，然后在40℃下干燥过夜而提供30.5g聚合物固体。
合成实施例4：聚合物C的制备
将PEGMA(20g)溶于去离子水(74.8g)和正丙醇(241.4g)的混合物中的溶液加入1000ml四颈烧瓶，并在N2气氛下缓慢地加热到稍微回流(76℃)。在2-小时内添加苯乙烯(20g)、丙烯腈(70g)和Vazo-64(0.7g)的预混合物。六小时后，添加另一等分Vazo-64(0.5g)。将温度升高到80℃。随后，在6小时的期间内再添加两等分Vazo-64(0.35g每一等分)。在反应19小时之后，基于％非挥发物的测定，向共聚物的转化率>98％。PEGMA/苯乙烯/丙烯腈的重量比是10:20:70且正丙醇/水比例是76:24。基于通过1H NMR的测定，溶液中的残留丙烯腈是0.5％。
合成实施例5：聚合物D的制备
将PEGMA(10g，MW＝2000，50％水溶液)、合成实施例1的单体A(5g)、去离子水(35g)和正丙醇(120g)加入500ml3-颈烧瓶。在N2气氛下缓慢地将该烧瓶加热到75℃。经两小时添加在均衡漏斗中的苯乙烯(9g)、丙烯腈(31g)和AIBN(0.35g)(该溶液在30分钟内变得混浊)。两小时后，通过施加水浴将反应混合物冷却到室温，并允许反应混合物在没有搅拌下静置过夜。次日在将反应温度升高到75℃之后添加AIBN(0.2g)并在N2气氛下继续搅拌该反应混合物4小时。再添加0.2gAIBN并再继续反应3小时。当达到24.3％固体时，通过使烧瓶达到室温停止反应并在淡黄色瓶子中保持所得的分散体以便进一步使用。
对比实施例1：
通过将0.41g聚合物A，0.28g低聚物A，0.47g SR399，0.1g引发剂A，0.013g Phosmer PE，0.16g 
Figure A200780044806D00321
 307，0.12g颜料951，0.09g PEGDA，0.43g
Figure A200780044806D00322
 1035，10.13g PGME和4.83g MEK混合制备可成像层涂料溶液。使用绕线棒将该溶液涂覆在已经用聚(乙烯基磷酸)后处理的电磨版和硫酸阳极化的铝基材上，然后在设定为90℃的Ranar Conveyor烘箱中干燥大约90秒的停留时间，提供大约1.0g/m2的干涂层重量。
经过具有T-14刻度的掩模将所得的可成像元件(印刷板前体)暴露到UV辐射中60秒。然后在托盘中在25℃下用955 Developer的33％水溶液处理该成像元件，然后用平衡量的Equinox工艺黑平版油墨和以3盎司/加仑(22.5g/升)含VarnLitho Etch 142W和以3盎司/加仑(22.5g/升)含PAR醇代替物的润版液涂墨。曝光区域中没有保留图像且印刷板不接受油墨。
实施例1：
通过将0.41g聚合物B，0.28g低聚物A，0.47g SR399，0.1g引发剂A，0.013g Phosmer PE，0.16g 
Figure A200780044806D00323
 307，0.12g颜料951，0.09g PEGDA，0.43g
Figure A200780044806D00324
 1035，10.13g PGME和4.83g MEK混合制备可成像层涂料溶液。使用绕线棒将该溶液涂覆在已经用聚(乙烯基磷酸)后处理的电磨版和硫酸阳极化的铝基材上，然后在设定为90℃的Ranar Conveyor烘箱中干燥大约90秒的停留时间，提供大约1.0g/m2的干涂层重量。
经过具有T-14刻度的掩模将所得的可成像元件(印刷板前体)暴露到UV辐射中60秒。然后在托盘中在25℃下用955Developer的33％水溶液处理该成像元件，然后用平衡量的Equinox工艺黑平版油墨和以3盎司/加仑(22.5g/升)含Varn Litho Etch 142W和以3盎司/加仑(22.5g/升)含PAR醇代替物的润版液涂墨。所得的印刷板是完全接受油墨的，在ScaleT-14对照上处于阶3。
对比实施例2：
通过将1.20g聚合物A，0.83g低聚物A，1.28g SR399，0.22g引发剂A，0.094g IRT 1，0.50g 
Figure A200780044806D00331
 1035(在MEK中的5％溶液)，0.34g颜料951，0.28g PEGDA，0.038g Phosmer PE和0.32g 10％  307溶解在29.9gPGME和15.0g MEK中制备可成像层涂料溶液。用上面溶液涂覆已经用六氟磷酸钠后处理的电磨版和硫酸阳极化的铝基材以当在转鼓上适当地在170℉(77℃)下干燥大约2分钟时提供具有大约1.3g/m2的干涂层重量。
将所得的单层可成像元件(印刷板前体)在CREO
Figure A200780044806D00333
 3244x图像照排机(Eastman Kodak Company，Burnaby，British Columbia，加拿大)上暴露于在4.5W功率和变化滚筒速度(250-60RPM)下的830nm IR激光中，并在托盘中在25℃下用955Developer的33％水溶液显影。211mJ/cm2的成像曝光量不足以达到稳定的固体密度。还对相同的印刷板进行60秒UV曝光并获得在T-14刻度上的立体1阶(solid step)。在48℃或38℃/80％湿度中保温5天的印刷板显示类似的数字速度和清洁背景。
然后用外涂制剂涂覆这些可成像元件，该外涂制剂含有16.3g 9.7％
Figure A200780044806D00334
 203聚(乙烯醇)水溶液，1.4g 20％聚(乙烯基咪唑)水溶液，1.2g2-丙醇和11.1g水。在通过使用绕线棒施涂该外涂制剂，然后在设定在大约100℃的Ranar conveyor箱中干燥大约1分钟之后，得到具有大约0.35g/m2的干覆盖度的外涂层。将所得的具有外涂层的可成像元件暴露到在180mJ/cm2下的830nm IR激光中，在托盘中在25℃下用33％ 955Developer水溶液显影，安装在使用含1.5％碳酸钙的摩擦油墨的Miehle供纸印刷机上，并用来产生大约28,000个良好印记。
实施例2：
通过将1.20g聚合物B，0.83g低聚物A，1.28g SR399，0.22g引发剂A，0.094g IRT 1，0.50g
Figure A200780044806D00341
 1035(在MEK中的5％溶液)，0.34g颜料951，0.28g PEGDA，0.038g Phosmer PE和0.32g 10％ 
Figure A200780044806D00342
 307溶解在29.9gPGME和15.0g MEK中制备可成像层涂料溶液。用上面溶液涂覆已经用六氟磷酸钠后处理的电磨版和硫酸阳极化的铝基材以当在转鼓上适当地在170℉(77℃)下干燥大约2分钟时提供具有大约1.3g/m2的干涂层重量。
将所得的单层可成像元件(印刷板前体)在CREO 
Figure A200780044806D00343
 3244x图像照排机上暴露于在4.5W功率和变化滚筒速度(250-60RPM)下的830nm IR激光中，并在托盘中在25℃下用955 Developer的33％水溶液显影。达到稳定固体密度和清洁背景的最低能量为大约140mJ/cm2。还对相同的印刷板进行60秒UV曝光并获得在T-14刻度上的立体6阶。在48℃或38℃/80％湿度中保温5天的印刷板显示类似的数字速度和清洁背景。
然后用外涂制剂涂覆这些可成像元件，该外涂制剂含有16.3g 9.7％
Figure A200780044806D00344
 203聚(乙烯醇)水溶液，1.4g 20％聚(乙烯基咪唑)水溶液，1.2g 2-丙醇和11.1g水。在通过使用绕线棒施涂该外涂制剂，然后在设定在大约100℃的Ranar conveyor箱中干燥大约1分钟之后，得到具有大约0.35g/m2的干覆盖度的外涂层。将所得的具有外涂层的可成像元件暴露到在180mJ/cm2下的830nm IR激光中，在托盘中在25℃下用33％ 955Developer水溶液显影，安装在使用含1.5％碳酸钙的摩擦油墨的Miehle供纸印刷机上，并用来产生大约30,000个良好印记。
对比实施例3：
通过将3.19g聚合物C(24％固体)，0.69g低聚物A，0.20g SR399，0.09g引发剂A，0.09g染料1，0.03g Phosmer PE，0.99g 
Figure A200780044806D00345
 4026，0.20g 
Figure A200780044806D00346
 336，2.20g  M，0.04g巯基-3-三唑和0.13g PEGDA在21.81g正丙醇、13.23g MEK和6.89g水中混合制备可成像层涂料溶液。用上面溶液涂覆已经用聚(乙烯基磷酸)后处理的电磨版和硫酸阳极化的铝基材，以当在转鼓上适当地在170℉(77℃)下干燥大约2分钟时提供具有大约大约1.0g/m2的干涂层重量。
将所得的可成像元件(印刷板前体)在CREO 
Figure A200780044806D00351
 3244x图像照排机上暴露于在5.0W功率和变化滚筒速度(240-40RPM)下的830nm IR激光中，然后直接地安装在A.B.Dick印刷机上，该印刷机装有平衡量的Equinox工艺黑平版油墨和以3盎司/加仑(22.5g/升)含VarnLitho Etch 142W和以3盎司/加仑(22.5g/升)含PAR醇代替物的润版液。在100mJ/cm2下产生良好的图像。
将这种类型的另一个可成像元件在100mJ/cm2下曝光并安装在使用含1.5％碳酸钙的摩擦油墨的Miehle供纸印刷机上，而提供大约10,000个良好印记。
实施例3：
通过将3.19g聚合物D(24％固体)，0.69g低聚物A，0.20g SR399，0.09g引发剂A，0.09g染料1，0.03g Phosmer PE，0.99g 
Figure A200780044806D00352
 4026，0.20g 
Figure A200780044806D00353
 336，2.20g 
Figure A200780044806D00354
 M，0.04g巯基-3-三唑和0.13g PEGDA在21.81g正丙醇、13.23g MEK和6.89g水中混合制备可成像层涂料溶液。用上面溶液涂覆已经用聚(乙烯基磷酸)后处理的电磨版和硫酸阳极化的铝基材，以当在转鼓上适当地在170℉(77℃)下干燥大约2分钟时提供具有大约大约1.0g/m2的干涂层重量。
将所得的可成像元件(印刷板前体)在CREO  3244x图像照排机上暴露于在5.0W功率和变化滚筒速度(240-40RPM)下的830nm IR激光中，然后直接地安装在A.B.Dick印刷机上，该印刷机装有平衡量的Equinox工艺黑平版油墨和以3盎司/加仑(22.5g/升)含VarnLitho Etch 142W和以3盎司/加仑(22.5g/升)含PAR醇代替物的润版液。在50mJ/cm2下产生良好的图像。
将这种类型的另一个可成像元件在100mJ/cm2下曝光并安装在使用含1.5％碳酸钙的摩擦油墨的Miehle供纸印刷机上，而提供至少28,000个良好印记。
实施例4：
通过将3.19g聚合物D(24％固体)，0.69g低聚物A，0.20g SR399，0.09g引发剂A，0.09g IR染料1，0.03g Phosmer PE，0.99g 
Figure A200780044806D00356
 4026，0.20g 
Figure A200780044806D00361
 336，2.20g 
Figure A200780044806D00362
 M，0.04g巯基-3-三唑和0.13g PEGDA在21.81g正丙醇、13.23g MEK和6.89g水中混合制备可成像层涂料溶液。用上面溶液涂覆已经用聚(丙烯酸)后处理的机械磨版和磷酸阳极化的铝基材，以当在转鼓上适当地在170℉(77℃)下干燥大约2分钟时提供具有大约大约1.0g/m2的干涂层重量。
将所得的可成像元件(印刷板前体)在CREO 
Figure A200780044806D00363
 3244x图像照排机上暴露于在5.0W功率和变化滚筒速度(240-40RPM)下的830nm IR激光中，然后直接地安装在A.B.Dick印刷机上，该印刷机装有平衡量的Equinox工艺黑平版油墨和以3盎司/加仑(22.5g/升)含VarnLitho Etch 142W和以3盎司/加仑(22.5g/升)含PAR醇代替物的润版液。在50mJ/cm2下产生良好的图像。还在38℃和80％相对湿度下，或在50℃下保温印刷板前体5天。在保温之后没有看出图像质量的显著变化。
将这种类型的另一个可成像元件在100mJ/cm2下曝光，然后安装在使用含1.5％碳酸钙的摩擦油墨的Miehle供纸印刷机上，而产生至少28,000个良好印记。

Claims (26)

1.一种辐射敏感性组合物，包含：
可自由基聚合的组分，
引发剂组合物，该引发剂组合物在暴露于成像辐射时能够产生足以引发所述可自由基聚合组分的聚合的自由基，和
具有疏水性主链和侧挂盐基的聚合物粘结剂，该侧挂盐基包含与所述疏水性主链共价连接的阳离子和与所述阳离子形成盐的含硼阴离子。
2.权利要求1的组合物，其中所述阳离子是铵、锍或鏻离子。
3.权利要求1的组合物，其中所述含硼阴离子由以下结构(I)表示：
Figure A200780044806C00021
其中R1、R2、R3和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基，或R1、R2、R3和R4中两个或更多个可以连在一起与该硼原子形成杂环。
4.权利要求2的组合物，其中所述阳离子是铵离子，所述含硼阴离子是烷基三芳基硼酸根或四芳基硼酸根。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚合物粘结剂占20-70wt％，基于总组合物固体分计。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚合物粘结剂由以下结构(II)表示：
--(A)x—(B)y—
(II)
其中A表示包含所述侧挂盐基的重复单元，该侧挂盐基包含所述阳离子和含硼阴离子，B表示除由A表示的那些以外的重复单元，x为0.5-30mol％，y为70-99.5mol％。
7.权利要求6的组合物，其中x为0.5-15mol％，y为85-99.5mol％。
8.权利要求6的组合物，其中B表示衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、聚(氧化烯)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基咔唑、苯乙烯及其苯乙烯属衍生物、N-取代的马来酰亚胺、马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯咪唑、(甲基)丙烯酸和乙烯基聚烷基硅烷的重复单元。
9.权利要求1的组合物，其中所述引发剂组合物包含鎓或三嗪。
10.权利要求9的组合物，它对具有700-1400nm的λmax的成像辐射敏感，并且所述引发剂组合物包含碘鎓盐，所述组合物还包含红外辐射吸收性化合物，可自由基聚合的组分包含烯属不饱和可自由基聚合单体或低聚物，或可自由基交联聚合物。
11.权利要求1的组合物，它对具有350-450nm的λmax的成像辐射敏感。
12.一种负性可成像元件，包括其上具有可成像层的基材，该可成像层包含：
可自由基聚合的组分，
引发剂组合物，该引发剂组合物在暴露于成像辐射时能够产生足以引发所述可自由基聚合的组分的聚合的自由基，和
具有疏水性主链和侧挂盐基的聚合物粘结剂，该侧挂盐基包含与所述疏水性主链共价连接的阳离子和与所述阳离子形成盐的含硼阴离子。
13.权利要求12的元件，其中所述引发剂组合物包含鎓或三嗪。
14.权利要求12的元件，其中所述阳离子是铵、锍或鏻离子，所述含硼阴离子由以下结构(I)表示：
Figure A200780044806C00031
其中R1、R2、R3和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基，或R1、R2、R3和R4中两个或更多个可以连在一起与该硼原子形成杂环。
15.权利要求12的元件，其中所述聚合物粘结剂由以下结构(II)表示：
--(A)x—(B)y—
(II)
其中A表示包含所述侧挂盐基的重复单元，该侧挂盐基包含所述阳离子和含硼阴离子，B表示除由A表示的那些以外的重复单元，x为0.5-30mol％，y为70-99.5mol％。
16.权利要求15的元件，其中x为0.5-15mol％，y为85-99.5mol％，并且B表示衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、聚(氧化烯)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基咔唑、苯乙烯及其苯乙烯属衍生物、N-取代的马来酰亚胺、马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯咪唑、(甲基)丙烯酸和乙烯基聚烷基硅烷的重复单元。
17.权利要求12的元件，其中所述聚合物粘结剂占20-70wt％，基于干可成像层重量计。
18.权利要求12的元件，其中所述阳离子是铵离子，所述含硼阴离子是烷基三芳基硼酸根或四芳基硼酸根，所述引发剂组合物包含碘鎓盐。
19.权利要求12的元件，还包含辐射吸收性化合物。
20.权利要求19的元件，其中所述引发剂组合物包含鎓盐，所述可自由基聚合的组分包含烯属不饱和可自由基聚合单体或低聚物或可自由基交联聚合物，所述辐射吸收性化合物是红外辐射吸收性化合物。
21.权利要求12的元件，它对具有350-450nm的λmax的成像辐射敏感。
22.权利要求12的元件，它可用水、润版液、平版印刷油墨、或水或润版液与平版印刷油墨在机显影。
23.一种制造成像元件的方法，包括：
A)将权利要求12的负性可成像元件成像曝光，形成曝光和未曝光区域，和
B)在有或者没有预热步骤的情况下，将所述成像曝光的元件显影以仅除去所述未曝光区域。
24.权利要求23的方法，其中所述可成像元件包含是IR-敏感性染料的辐射吸收性化合物并且使用具有700-1200nm的最大波长的成像辐射在20-300mJ/cm2的能级下进行成像曝光步骤A。
25.权利要求23的方法，其中使用350-450nm的成像辐射使所述可成像元件成像曝光。
26.权利要求23的方法，其中使用润版液、平版印刷油墨或两者在机进行所述显影。
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