CN101547970A

CN101547970A - 热固性交联聚合组合物及制备方法

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Publication number: CN101547970A
Application number: CNA2006800557273A
Authority: CN
Inventors: 希拉彼·比卡基-詹肯斯; 阿邦德·L·玛米什
Original assignee: Berry Plastics Corp
Current assignee: Berry Global Inc; Covalence Specialty Materials Corp
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2009-09-30
Also published as: US20080057313A1; WO2008027064A1; EP2057225A1; CA2662503A1; AR058484A1; EA200900364A1

Abstract

本发明的实施方案包括含有热固性交联聚合组合物的热收缩制品，其中所述交联聚合组合物包含至少一种聚丙烯聚合物和至少一种聚乙烯聚合物，其中，基于所述交联聚合组合物的总重量，所述组合物的聚丙烯含量小于约50％重量比并且聚乙烯含量小于约50％重量比。制备热收缩制品的方法包括将所述至少一种聚丙烯聚合物与所述至少一种聚乙烯聚合物和至少一种另外的成分熔融混合；挤压所述组合物混合物以形成挤压材料；使所述挤压材料交联以制备热固性交联材料；在所述材料的熔点或大于该熔点的温度下拉伸所述交联材料；并且冷却所述拉伸材料以保持所述拉伸材料的形态。

Description

热固性交联聚合组合物及制备方法

背景

发明领域

本发明的实施方案大体上涉及热收缩聚合组合物及制备这些组合物的方法，且更具体地，涉及热固性交联聚合组合物及制备方法。

相关技术描述

热收缩制品作为在经受适量的热时可以改变其空间构型的制品而众所周知。通常，热收缩制品包括由诸如聚乙烯的聚合材料制成的管材、薄板、套管以及其它模制型材。或者，某些热收缩制品包括与聚合基质连接的织物，所述制品通过将聚合材料涂敷至所述织物的一个侧面或两个侧面而形成，从而使该制品不透湿。

通常，热收缩制品主要由聚乙烯制成，相对于主要由其它聚烯烃制成的制品，其赋予这样的制品优选特性，包括更好的一致性。例如，用于高温管道接头防腐蚀的热收缩套管通常是用超过50％重量比的聚乙烯制成以在管道的工作温度下赋予一致性和完整性。

与以聚乙烯为主的热收缩制品相关的缺点包括在高工作温度下，例如大于120摄氏度的温度下，缺少刚性和稳定性。

其它热收缩制品主要由聚丙烯制成，这克服了与使用主要量的聚乙烯相关的缺点。聚丙烯赋予包括在高工作温度下保持的高刚性和高韧性的特性。然而，主要由聚丙烯制成的热收缩制品缺乏一致性和性能保持率，例如，在例如140摄氏度和更高的高温下长时间暴露后的拉伸延伸率。

因此，亟需在大于环境条件的工作温度期间具有改善的热稳定性但在该制品的应用期间保持一致性的热收缩制品。

发明概述

本发明的实施方案包括含有热固性交联聚合组合物的热收缩制品，其中所述交联聚合组合物包含至少一种聚丙烯聚合物和至少一种聚乙烯聚合物，其中，基于所述交联聚合组合物的总重量，所述组合物的聚丙烯含量小于约50％重量比并且聚乙烯含量小于约50％重量比。

本发明的另一实施方案包括以上实施方案的热收缩制品的制备方法，其中所述方法包括通过将所述至少一种聚丙烯聚合物与所述至少一种聚乙烯聚合物和至少一种另外的成分熔融混合而制成组合物混合物；挤压所述组合物混合物以形成挤压材料；使所述挤压材料交联以制备热固性交联材料；在所述交联材料的熔点或大于该熔点的温度下拉伸所述交联材料；以及冷却所述拉伸材料以保持拉伸形态。该实施方案的方面包括通过使用电子束辐射将所述挤压材料暴露于约5兆拉德至约9兆拉德的辐射剂量的交联。

发明详述

本发明的实施方案涉及包含小于约50％重量比的聚丙烯聚合物和小于约50％重量比的聚乙烯聚合物的热固性交联聚合组合物以及由这些组合物制成的热收缩制品，其中所述热收缩制品相对于以聚丙烯为主的交联聚合组合物显示出改善的稳定性和一致性，使得在本文的实施方案中描述的热收缩制品在从约负三十(-30)摄氏度至约140摄氏度的温度下保持稳定性。在另一实施方案中，在本文的实施方案中描述的热收缩制品在从约70摄氏度至约120摄氏度的温度下保持稳定性。

本发明的实施方案包括含有至少一种聚丙烯聚合物、至少一种聚乙烯聚合物和至少一种其它成分的热固性交联聚合组合物，其中所述聚丙烯占组合物总重量的小于约50％重量比并且所述聚乙烯占组合物总重量的小于约50％重量比。所述聚丙烯聚合物可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、功能化的聚丙烯共聚物或其组合。另一实施方案包含的聚丙烯聚合物的量为组合物总重量的约30％至约50％重量比。

聚乙烯聚合物可以选自线性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物、中等密度聚乙烯聚合物、高密度聚乙烯聚合物和高分子量高密度聚乙烯聚合物或其组合。在本发明的实施方案中，热固性交联聚合组合物包含约15％至约40％重量比的聚乙烯聚合物。本发明的另一实施方案包括包含占组合物总重量的约21.5％重量比的聚乙烯聚合物的热固性交联聚合组合物。

本发明的实施方案包括热固性交联聚合组合物，其包括将聚丙烯聚合物与聚乙烯聚合物和至少一种其它成分熔融混合热固性，所述至少一种其它成分选自合成弹性体、交联促进剂、稳定剂和无机填料。

合成弹性体可以选自低粘度半晶质级的弹性体和热塑性弹性体橡胶。在本发明的实施方案中，合成弹性体占热固性交联聚合组合物的组合物总重量的约15％至约35％重量比。在另一实施方案中，合成弹性体占热固性交联聚合组合物的组合物总重量的约23％。在应用期间合成弹性体赋予所得热收缩制品挠性。

交联促进剂可以选自通常用作基于聚烯烃的聚合物的交联促进剂的多官能团丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。交联促进剂的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯及其任意组合。

在本发明的实施方案中，交联促进剂占热固性交联聚合组合物的组合物总重量的约1％至约3％重量比。在另一实施方案中，交联促进剂占热固性交联聚合组合物的组合物总重量的约2.5％重量比。当使用电子束辐射或γ辐射法时，交联促进剂促进聚合组合物的交联，使得比不使用交联促进剂时使用较少辐射剂量和能量即达到期望水平的交联。在另一实施方案中，交联促进剂是一种或多种过氧化物交联剂，其在加热时促进聚合组合物的交联。在另一实施方案中，因为聚合组合物自身对辐射足够敏感而达到期望程度的交联，未向聚合组合物添加交联促进剂。

稳定剂可以选自任何合适的主抗氧剂或辅助抗氧剂，或主抗氧剂和辅助抗氧剂的混合物。选择期望的稳定剂以防止热固性交联聚合组合物在由热固性交联聚合组合物制成的热收缩制品的加工和随后的热老化期间热固性交联聚合组合物的降解。合适的主抗氧剂的实例包括受阻胺类抗氧剂，例如对苯二胺、三甲基二氢喹啉和烷基化的二苯胺。合适的主抗氧剂还可以包括受阻酚类抗氧剂，例如丁基化的羟基甲苯。合适的辅助抗氧剂的实例包括三价磷抗氧剂和含二价硫的化合物，例如硫化物、硫代二丙酸酯和有机亚磷酸酯。

在本发明的实施方案中，稳定剂占热固性交联聚合组合物的组合物总重量的约1％至约3％重量比。在另一实施方案中，稳定剂占热固性交联聚合组合物的组合物总重量的约1.5％重量比。

一种或多种无机填料可以选自玻璃薄片、粘土、诸如炭黑和其它纳米粘土的纳米颗粒及其任意组合。无机填料对由热固性交联聚合组合物制成的产品赋予刚性，所述刚性通常存在于当组合物中主要是聚丙烯时。在本发明另一实施方案中，无机填料可以在由热固性交联聚合组合物制成的产品中提供不透湿性。

在本发明的实施方案中，无机填料占热固性交联聚合组合物的组合物总重量的约2％至约10％重量比。在另一实施方案中，无机填料占热固性交联聚合组合物的组合物总重量的约1.5％重量比。

本发明的实施方案包括热固性交联聚合组合物，其包含约30％至约50％重量比的聚丙烯聚合物、约15％至约40％重量比的聚乙烯聚合物、约15％至约35％重量比的合成弹性体、约1％至约3％重量比的交联促进剂、约1％至约3％重量比的稳定剂和约1％至约10％重量比的无机填料。

使聚合组合物交联的实施方案包括将聚丙烯聚合物、聚乙烯聚合物和至少一种另外的成分熔融混合，所述至少一种另外的成分例如合成弹性体、交联促进剂、稳定剂或无机填料。熔融混合可以使用诸如捏合机、连续双螺杆混炼机、密炼机等的机械装置进行。

将混合的组合物挤压以形成材料。然后使用诸如电子束加速器的电子束装置在约5兆拉德至约9兆拉德的辐射剂量下使挤压材料经由电子束辐射而交联，形成热固性交联组合物。交联过程的结果允许所述材料在高工作温度和大于所述聚合组合物的各个成分的熔点的温度下保持功能性。交联过程还防止所得热收缩制品在热收缩过程中液化，因为可能使用高温。

在所选的交联过程中使用的辐射剂量取决于期望交联制品的最终性质。辐射剂量太低可以导致所述制品交联度低、机械韧性差并且在高温下倾向于过早软化或熔融。或者，辐射剂量太高可以导致所述聚合组合物成分的降解，结果是机械性能的不能接受的恶化。使聚合组合物交联的实施方案包括将所述聚合组合物暴露于约6兆拉德至约6.5兆拉德的辐射剂量。

然后在聚合组合物的熔点或大于该熔点的温度，例如约175摄氏度的温度下，拉伸所述交联材料，然后迅速冷却以保持期望热收缩制品的拉伸形状。在这样的高温下拉伸所述交联挤压材料并立即冷却该材料赋予该材料“记忆”，使得当在应用中使用热来应用所得热收缩制品时，所得热收缩制品基本上恢复其拉伸前的尺寸。通常，诸如管套的热收缩制品采用加热用于管道以促进所述制品收缩而适应所述管道。在聚合组合物的熔点或该熔点附近加热所述制品使热收缩制品软化并收缩，从而使得该制品基本上复原到其最初挤压或模制的尺寸。

本发明的另一实施方案包括纵向拉伸交联材料以使该应用的材料单轴定向。所得拉伸制品可以是薄膜制品、管材制品、模制品、包覆片材制品或其它热收缩制品。

本发明的另一实施方案包括如本文所述将聚合组合物熔融混合、将所述组合物挤压至织物的一个侧面以及使所述挤压的织物交联以制备热固性交联材料，从而制成热收缩制品。由于织物中定向纤维的存在，使用织物排除了拉伸挤压材料然后冷却该拉伸材料的步骤，如其它实施方案中所讨论的那样。织物的实例包括含有与高度取向的聚乙烯纤维交织的玻璃纤维的织物。本发明的另一实施方案还包括在使所述织物交联之前将混合的组合物挤压至所述织物的第二侧面，以进一步增强所得热收缩制品。本发明的另一实施方案还包括在将混合的组合物挤压至所述织物的任一侧面之前使所述织物交联，以进一步增强所得热收缩制品。

包含如本发明的实施方案所述的交联聚合组合物的热收缩制品在约负30摄氏度至约140摄氏度的使用温度下保持稳定性。此外，所述热收缩制品在应用期间比主要由聚丙烯制成的制品具有改善的一致性。可以在拉伸前或拉伸后将另外的材料应用于本发明的热收缩制品，例如在操作中应用制品的粘合剂。

实施例

通过以下实施例进一步说明本发明：

实施例1：聚合物组合物包含约50％重量比的聚丙烯聚合物(DowPlastics D114)、约21.5％重量比的线性低密度聚乙烯(Equistar Chemicals，Tuflin 7066)、约23％重量比的低粘度半晶质级弹性体(Nordel 4725P)、约2.5％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer Company，SR-351)、约1.5％重量比的主抗氧剂和辅助抗氧剂的混合物(Uniroyal Chemical Company，Naugard 956)以及约1.5％重量比的炭黑(Cancarb Ltd.，Thermax N-990)。全部成分通过熔融混合来混合并被挤压至片材上。然后使用6兆拉德辐射剂量的电子束辐射使挤压的片材交联，从而制成热固性交联材料。然后将该材料加热至约175摄氏度的温度并拉伸以将交联的片材单轴定向。

实施例1 所得片材的机械性能如下表1所示：

表1

实施例2：聚合物组合物包含约50％重量比的聚丙烯聚合物(DowPlastics D114)、约21.5％重量比的高密度聚乙烯(Equistar Chemicals，Alathon L5906)、约23％重量比的低粘度半晶质级弹性体(Nordel 4725P)、约2.5％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer Company，SR-351)、约1.5％重量比的主抗氧剂和辅助抗氧剂的混合物(Uniroyal Chemical Company，Naugard 956)以及约1.5％重量比的炭黑(Cancarb Ltd.，Thermax N-990)。全部成分通过熔融混合来混合并被挤压至片材上。然后使用6兆拉德辐射剂量的电子束辐射使挤压的片材交联，从而制成热固性交联材料。然后将该材料加热至约175摄氏度的温度并拉伸以将该片材单轴定向。

实施例2 所得片材的机械性能如下表2所示：

表2

交联的片材在拉伸后可以被挤压复合或用具有不同功能特性的另外的材料层覆盖，例如粘合剂。

实施例3：如下制备热收缩套管：将实施例1或2中的组合物挤压至模制的片材、用约6兆拉德辐射剂量的电子束辐射使挤压的片材交联、在所述组合物的熔点附近或大于该熔点的温度下加热交联的片材、纵向拉伸加热的片材以使应用的片材单轴定向、然后在保持片材为拉伸状态的情况下迅速将片材冷却至所述熔点以下。

交联的套管在拉伸后可以被挤压复合或用具有不同功能特性的另外的材料层覆盖，例如适于将该套管粘附至钢管的粘合剂。这样的粘合剂的实例在标题为“热恢复组合物和制品”的美国专利第6,841,212号中描述，其全部在此引入作为参考。本发明的其它实施方案包括将环氧涂层作为在应用期间粘附套管的粘合剂涂敷至所述套管。

此外，在将片材冷却至小于熔点的温度之前，可以如标题为“热恢复制品”的美国专利第5,660,660号和标题为“热恢复制品”的美国专利第6,015,600号所述用图案装饰该片材，每一专利的全部均在此引入作为参考。该装饰的图案被设计为在对热收缩制品施加足够的热时显示，以便在应用时实现原始尺寸的充分恢复。

表3 显示与实施例3的热收缩套管相关的机械性能：

表3

虽然前述涉及本发明的实施方案，但可以设计本发明的其它实施方案和另外的实施方案而不偏离其基本范围。

Claims

1.热收缩制品，其包含：

热固性交联聚合组合物，所述交联聚合组合物包含：

至少一种聚丙烯聚合物；和

至少一种聚乙烯聚合物；

其中，基于所述交联聚合组合物的总重量，所述组合物的聚丙烯含量小于约50％重量比并且聚乙烯含量小于约50％重量比。

2.如权利要求1所述的热收缩制品，其中所述至少一种聚丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和功能化的聚丙烯共聚物。

3.如权利要求1所述的热收缩制品，其中所述热收缩制品在约负30摄氏度至约140摄氏度的工作温度下保持稳定性。

4.如权利要求1所述的热收缩制品，其中所述热收缩制品在约70摄氏度至约120摄氏度的工作温度下保持稳定性。

5.如权利要求1所述的热收缩制品，其还包含至少一种选自合成弹性体、交联促进剂、稳定剂和无机填料的成分。

6.如权利要求1所述的热收缩制品，其中所述热收缩制品包含：

约30％至约50％重量比的聚丙烯聚合物；

约15％至约40％重量比的聚乙烯聚合物；

约15％至约35％重量比的合成弹性体；

约1％至约3％重量比的交联促进剂；

约1％至约3％重量比的稳定剂；和

约1％至约10％重量比的无机填料。

7.如权利要求1所述的热收缩制品，其中所述热收缩制品包含：

约50％重量比的聚丙烯聚合物；

约21.5％重量比的聚乙烯聚合物；

约23％重量比的合成弹性体；

约2.5％重量比的交联促进剂；

约1.5％重量比的稳定剂；和

约1.5％重量比的无机填料。

8.如权利要求6所述的热收缩制品，其中所述聚乙烯聚合物选自线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯和高分子量高密度聚乙烯。

9.如权利要求6所述的热收缩制品，其中所述合成弹性体选自低粘度半晶质级弹性体和热塑性弹性体橡胶。

10.如权利要求6所述的热收缩制品，其中所述交联促进剂选自多官能团丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。

11.如权利要求10所述的热收缩制品，其中多官能团丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯。

12.如权利要求6所述的热收缩制品，其中所述稳定剂是主抗氧剂、辅助抗氧剂或其组合。

13.如权利要求12所述的热收缩制品，其中所述主抗氧剂选自对苯二胺、三甲基二氢喹啉、烷基化的二苯胺和受阻酚类抗氧剂。

14.如权利要求12所述的热收缩制品，其中所述辅助抗氧剂选自三价磷抗氧剂和含二价硫的化合物。

15.如权利要求6所述的热收缩制品，其中所述无机填料选自炭黑、玻璃薄片、粘土、纳米粘土和其它纳米颗粒。

16.如权利要求1所述的热收缩制品，其还包含粘合剂组合物涂层。

17.如权利要求1所述的热收缩制品，其还包含环氧涂层。

18.如权利要求1所述的热收缩制品，其中所述制品是由如下方法形成，所述方法包括：

通过将所述至少一种聚丙烯聚合物与所述至少一种聚乙烯聚合物和至少一种另外的成分熔融混合而制成组合物混合物；

挤压所述组合物混合物以形成挤压材料；

使所述挤压材料交联以制备热固性交联材料；

在所述交联材料的熔点或大于该熔点的温度下拉伸所述交联材料；以及

冷却所述拉伸材料以保持拉伸形态。

19.如权利要求18所述的热收缩制品，其还包括纵向拉伸所述材料以使应用的所述材料单轴定向。

20.如权利要求18所述的热收缩制品，其还包括通过将所述挤压成形的制品暴露于电子束辐射使所述挤压成形的制品交联。

21.如权利要求19所述的热收缩制品，其还包括使用电子束辐射，将所述挤压成形的制品暴露于约5兆拉德至约9兆拉德的辐射剂量。

22.如权利要求19所述的热收缩制品，其还包括使用电子束辐射，将所述挤压成形的制品暴露于约6兆拉德至约6.5兆拉德的辐射剂量。

23.如权利要求18所述的热收缩制品，其中所述至少一种另外的成分选自合成弹性体、交联促进剂、稳定剂和无机填料。

24.如权利要求18所述的热收缩制品，其还包括使用γ辐射使所述挤压成形的制品交联。

25.如权利要求18所述的热收缩制品，其还包括使用至少一种过氧化物交联剂使所述挤压成形的制品交联。

26.如权利要求1所述的热收缩制品，其中所述制品是由如下方法形成，所述方法包括：

挤压所述组合物混合物以形成挤压材料；

通过使用电子束辐射，将所述挤压材料暴露于约6兆拉德至约6.5兆拉德的辐射剂量而使所述挤压材料交联以制备热固性交联材料；

在大于所述材料的熔点的温度下拉伸所述交联材料；以及

冷却所述拉伸材料以保持拉伸形态。

27.如权利要求26所述的热收缩制品，其中所述至少一种另外的成分选自合成高弹体、交联促进剂、稳定剂和无机填料。

28.如权利要求1所述的热收缩制品，其还包含织物。

29.如权利要求27所述的热收缩制品，其中所述织物包括与高度取向的聚乙烯纤维交织的玻璃纤维。

30.如权利要求27所述的热收缩制品，其中所述制品是由如下方法形成，所述方法包括：

将所述组合物混合物挤压至所述织物上以覆盖所述织物的第一侧面；和

使所述挤压的织物交联以制备热固性交联材料。

31.如权利要求30所述的热收缩制品，其中使所述挤压的织物交联还包括将所述挤压的织物暴露于电子束辐射。

32.如权利要求31所述的热收缩制品，其还包括使用电子束辐射，将所述挤压的织物暴露于约5兆拉德至约9兆拉德的辐射剂量。

33.如权利要求31所述的热收缩制品，其还包括使用电子束辐射，将所述挤压的织物暴露于约6兆拉德至约6.5兆拉德的辐射剂量。

34.如权利要求30所述的热收缩制品，其中所述至少一种另外的成分选自合成弹性体、交联促进剂、稳定剂和无机填料。

35.如权利要求30所述的热收缩制品，其还包括在使所述挤压的织物交联之前，将所述组合物混合物挤压至所述织物上以覆盖所述织物的第二侧面。

36.如权利要求35所述的热收缩制品，其还包括在将所述组合物混合物挤压至所述织物的所述第一侧面和所述第二侧面之前使所述织物交联。

37.如权利要求30所述的热收缩制品，其还包括在将所述组合物混合物挤压至所述织物的所述第一侧面之前使所述织物交联。

38.如权利要求1所述的热收缩制品，其中所述制品是纤维制品、薄膜制品、管材制品、模制品和包覆片材制品中的至少一种。

39.如权利要求1所述的热收缩制品，其中所述制品是套管。