JP2016501972A - 組成物、組成物から生産された熱可塑性加硫物および組成物から生産された物 - Google Patents

組成物、組成物から生産された熱可塑性加硫物および組成物から生産された物 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも以下:(A)エチレン/α-オレフィン共重合体;(B)オレフィン系重合体;(C)架橋剤;および(D)多官能アクリレート架橋助剤;ここでは、成分A)のエチレン/α-オレフィン共重合体は以下の特性:(i)0.855〜0.875g/ccの密度;および(ii)10〜100のムーニー粘度(ML 1+4、121℃)を有している、を含む組成物を提供する。【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本出願は2012年12月21日出願の米国仮特許出願第61/740,553号の優先権を主張する特許協力条約出願である。
熱可塑性加硫物(TPV)は、ゴムおよび熱可塑性プラスチックの非混和性混合物の動的加硫、すなわち熱可塑性プラスチックとの溶融混合時におけるゴムの選択的架橋を介して生産される。その結果,熱可塑性マトリックスに分散した架橋ゴム粒子からなる生産物が得られ、この生産物はTPVの弾性および溶融加工性の両方を提供する。これらの非架橋化TPE対応物と比較して、TPVは耐熱度、圧縮永久ひずみ率、耐薬品性および引張強さに関して優れた特性を有する。大多数の商用TPVはポリプロピレン(PP)とEPDMの混合物に基づいており、TPVは典型的にフェノール誘導体を使用して架橋される。
熱可塑性加硫物は、過酸化物硬化系を使用することで生産が有利な場合もある。「過酸化物加硫化EPDM/PP TPV」は、一般に良好な熱安定性および良好な圧縮永久ひずみ率を維持しながら、フェノール類硬化TPV生産物より低着色および低残渣を示す。米国特許第3,806,558号は、エチレンプロピレンジエン三元共重合体(EPDM)はポリプロピレンの存在下、動的加硫によって部分的に硬化して良好な物性を持つ再生材料を提供し得ることを開示する。重合体鎖中のジエン成分は架橋効率を改善するが乏しい環境劣化耐性をもたらす。代わり、ジエン基を持たないエチレン-α-オレフィン共重合体は、過酸化物硬化TPVにおけるゴム相として使用することができる。参考文献、日本特許第3359505号はメタロセン触媒で生産したエチレン-オクテン共重合体を使用することによって環境劣化が改善された熱可塑性重合体組成物を開示する。
改善された圧縮永久ひずみ率、押出表面品質および良好な機械的性質を有したTPVアプリケーションのための新しい組成物のニーズは依然として残っている。
本発明は,少なくとも以下:
(A)エチレン/α-オレフィン共重合体;
(B)オレフィン系重合体;
(C)架橋剤;および
(D)多官能アクリレート架橋助剤;ここでは、成分(A)のエチレン/α-オレフィン共重合体は以下の特性:
(i)0.855〜0.875g/ccの密度;および
(ii)10〜100のムーニー粘度(ML 1+4、121℃)を有している、を含む組成物を提供する。
本発明の実施形態は組成物、組成物から生産された熱可塑性加硫物および組成物から生産された物を提供する。
上で考察するように、本発明は少なくとも以下:
(A)エチレン/α-オレフィン共重合体;
(B)オレフィン系重合体;
(C)架橋剤;および
(D)多官能アクリレート架橋助剤;ここでは、成分(A)のエチレン/α-オレフィン共重合体は以下の特性:
(i)0.855〜0.875g/ccの密度;および
(ii)10〜100のムーニー粘度(ML 1+4、121℃)を有している、を含む組成物を提供する。
発明の組成物は、本明細書で記載した2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
更なる実施形態において、α-オレフィンはC3−C10 α-オレフィンから選択される。更なる実施態様では、エチレン/α-オレフィン共重合体はエチレン/1-オクテン共重合体;エチレン/1-ブテン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体からなる群、およびそれらの2以上の組み合わせから選択される。
一実施形態において、エチレン/α-オレフィン共重合体の分子量分布、Mw/Mnは2〜5である。全個別値および部分範囲は本明細書で開示され、本明細書に包含される。;例えば、エチレン/α-オレフィン共重合体のMw/Mnは2、2.5、3、3.5、4または4.5の下限と2.5、3、3.5、4、4.5または5の上限の間で変動する場合がある。例えば、エチレン/α-オレフィン共重合体のMw/Mnは2〜5であってもよく、または、他の方法では、エチレン/α-オレフィン共重合体は3.5〜5であってもよく、または、他の方法では、チレン/α-オレフィン共重合体は2〜3.5であってもよく、または、他の方法では、チレン/α-オレフィン共重合体は3〜4であってもよい。
成分B)のオレフィン系重合体はホモ重合体または共重合体であってもよい。ホモ重合体は単一単量体に由来する単位(ユニット)だけを持つ重合体である。特定の一実施形態において、オレフィン系重合体はプロピレン系重合体である。本明細書で用いるプロピレン系重合体は、重合体の重量基準で重合体の大半の単位がプロピレンから誘導されるその重合体を意味する。
他の実施形態において、オレフィン系重合体はポリプロピレンホモ重合体、プロピレン/エチレン共重合体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
一実施形態において、架橋剤、成分(C)は過酸化物架橋剤、アジド架橋剤またはそれらの組み合わせから選択される。更なる実施形態において、架橋剤は0.5〜6重量部PHR(成分(A)量ベース)または0.5〜3重量部PHRの量で存在する。一実施形態において、架橋剤は有機過酸化物からなる群から選択される。更なる実施態様では、架橋剤は2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン; 1,3 1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル) ベンゼン;またはそれらの組み合わせである。
一実施形態において、架橋剤対架橋助剤の重量比は2:1〜1:4、更には1:1〜1:4である。2:1〜1:4の全個別値および部分範囲は本明細書で開示されており、本明細書に包含される。例えば、架橋剤対架橋助剤の重量比は1.5:1、1:1、1:2、1:3または1:4であってもよい。
一実施形態において、成分Aは、成分Aと成分Bの合計重量に基づいて55〜85重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、成分Aは、成分Aと成分Bの合計重量基準で50〜80重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、成分Aは、成分Aと成分Bの合計重量基準で60〜75重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、成分Bは、成分Aと成分Bの合計重量基準で45〜15重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、成分Bは、成分Aと成分Bの合計重量に基づいて40〜20重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、成分Bは、成分Aと成分Bの合計重量に基づいて25〜40重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、重合体成分(A)と(B)の合計重量は、本組成物の重量に基づいて30重量パーセントより大きいか、40重量パーセントより大きいか、50重量パーセントより大きいか、60重量パーセントより大きいか、70重量パーセントより大きいか、80重量パーセントより大きいか、または90重量パーセントより大きい量で存在する。
一実施形態において、重合体成分(A)および(B)の合計重量は、本組成物の重合体成分の重量に基づいて50より大きい量で存在する。
本発明は発明組成物から形成された架橋化組成物も提供する。
一実施形態において、架橋化組成物は23℃、22時間で40%より小さいか等しい圧縮永久ひずみ率を有する。代替実施形態において、架橋化組成物は23℃、22時間で35%より小さいか等しい圧縮永久ひずみ率を有する。他の代替実施形態において、架橋化組成物は23℃、22時間で30%より小さいか等しい圧縮永久ひずみ率を有する。
一実施形態において、架橋化組成物は70℃、22時間で50%より小さいか等しい圧縮永久ひずみ率を有する。代替実施形態において、架橋化組成物は70℃、22時間で48%より小さいか等しい圧縮永久ひずみ率を有する。他の代替実施形態において、架橋化組成物は70℃、22時間で46%より小さいか等しい圧縮永久ひずみ率を有する。
一実施形態において、架橋化組成物は120℃、70時間で70%より小さいか等しい圧縮永久ひずみ率を有する。他の実施形態において、架橋化組成物は120℃、70時間で68%より小さいか等しい圧縮永久ひずみ率を有する。他の代替的実施形態において、架橋化組成物は120℃、70時間で65%より小さいか等しい圧縮永久ひずみ率を有する。
一実施形態において、本組成物はベンゼン、ベンゼン誘導体、イソシアヌレート、イソシアヌレート誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選択された任意の成分の、本組成物の総重量に基づいて1ppm未満を含む。
一実施形態において、架橋化組成物は40重量%より大きいか等しい、60重量%より大きいか等しい、または80重量%より大きいか等しいゲル含量を有する。
本発明は、発明組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む物を提供する。更なる実施形態において、前記物はドアのプロファイル(profile)、窓のプロファイル、ガスケットまたはモールド部品である。
発明の組成物は、本明細書で記載したように2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
架橋化組成物は、本明細書で記載したように2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
発明の物は、本明細書で記載したように2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
エチレン/α-オレフィン共重合体、重合体成分Aは、本明細書で記載したように2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
重合体成分Bのオレフィン系重合体は、本明細書で記載したように2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
一実施形態において、本発明の架橋化組成物はペレット化される場合がある。
架橋剤、成分Cは本明細書で記載したように2以上の実施形態以上の組み合わせを含んでもよい。
エチレン/α-オレフィン共重合体(成分(A))
エチレン/α-オレフィン共重合体は0.855g/cc〜0.875g/cc(1cc=1cm)の密度を有する。
更なる実施形態において、エチレン/α-オレフィン共重合体は0.855〜0.865g/cc、0.865〜0.875g/cc、0.860〜0.870g/ccまたは0.858〜0.875g/ccの密度を有する。
一実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は10〜100のムーニー粘度(ML 1+4、121℃)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィン共重合体は、10〜50、25〜50、20〜60、20〜70、20〜80、20〜90、40〜90または50〜80のムーニー粘度(ML 1+4、121℃)を有する。
一実施形態において、エチレン/α-オレフィン共重合体は、GPCで測定したように2.0〜5.0、2.0〜4.0、2.0〜3.5または2.0〜3.0の分子量分布(Mw/Mn)を有する。
一実施形態において、エチレン/α-オレフィン共重合体は、7より大きいか等しい;または7.5より大きいか等しい;または8より大きいか等しい;または8.5より大きいか等しい;または9より大きいか等しいI10/I比を有する。
一実施形態において、エチレン/α-オレフィン共重合体は0.1〜5.0、更には0.1〜4.0、更には0.1〜3.5g/10分のIを有する。他の実施形態において、エチレン/α-オレフィン共重合体は0.2〜2.0g/10分のIを有する。他の実施形態において、エチレン/α-オレフィン共重合体は0.3〜1.0のIを有する。他の実施形態において、エチレン/α-オレフィン共重合体は0.3〜0.9のIを有する。
共単量体(コモノマー)はプロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンおよびそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。一般的に好ましくは、エチレンはC3−C20 α−オレフィン、好ましくはC3−C10 α−オレフィンと共重合させる。好ましい共単量体はプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテンが挙げられ、より好ましくはプロペン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが挙げられる。
例証の共重合体は、エチレン/プロピレン(EP)共重合体、エチレン/ブテン(EB)共重合体、エチレン/ヘキセン(EH)共重合体、エチレン/オクテン(EO)共重合体を包含する。好ましい共重合体は、EBおよびEO重合体が挙げられる。
本組成物に有用なエチレン/α−オレフィン共重合体は、ENGAGE 8842、ENGAGE HM7487、ENGAGE 8180の商品名で入手可能なものを包含し、全てDow Chemical社より入手可能である。他の例は、Exxon Mobile Chemical社製のEXACT 5061とEXACT 5062、Mitsui Chemicals製のTAFMER A−0250とTAFMER A−0550が挙げられる。
エチレン/α-オレフィン共重合体は本明細書で記載したように2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
オレフィン系重合体(成分(B))
一実施形態において、オレフィン系重合体はエチレン系重合体またはプロピレン系重合体である。
一実施形態において、オレフィン系重合体は以下からなる群:ポリプロピレンホモ重合体、プロピレン/エチレン共重合体、プロピレン/α-オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、不均一分岐エチレン/α−オレフィン相互重合体(interpolymer)および更なる共重合体、から選択される。不均一分岐エチレン系相互重合体、および更なる共重合体は典型的にはチーグラー・ナッタ触媒(Ziegler−Natta catalyst)系で生産される。これらの線形相互重合体および共重合体は長鎖分岐、または測定可能な量の長鎖分岐が少ない。更なる実施形態において、α−オレフィンはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンから選択される。
一実施形態において、成分Bのオレフィン系重合体は140℃より大きいか、または150℃より大きい融点(Tm)を有する。更なる実施形態において、オレフィン系重合体はプロピレン系重合体である。
一実施形態において、成分Bのオレフィン系重合体は165℃より小さいか、または160℃より小さい融点(Tm)を有する。更なる実施形態において、オレフィン系重合体はプロピレン系重合体である。
一実施形態において、成分Bのオレフィン系重合体は165℃より小さいか、または160℃より小さい融点(Tm)を持つプロピレン系重合体である。
一実施形態において、成分Bのオレフィン系重合体Bは0.855より大きいか等しい、または0.860より大きいか等しい,または0.870g/cc(1cc=1cm)より大きいか等しい密度を持つ。
更なる実施形態において、オレフィン系重合体はプロピレン系重合体である。一実施形態において、成分Bのオレフィン系重合体は0.865より大きいか等しい、0.870より大きいか等しい、0.875g/ccより大きいか等しい、0.890g/ccより大きいか等しい、または0.895g/cc(1cc=1cm)より大きいか等しい密度を有したプロピレン系重合体である。
一実施形態において、成分Bのオレフィン系重合体は0.900g/ccより小さいか、または等しい密度を持つプロピレン系重合体である。
一実施形態において,オレフィン系重合体はプロピレン系重合体である。
一実施形態において,プロピレン系重合体はポリプロピレンホモ重合体、プロピレン/α-オレフィン相互重合体またはプロピレン/エチレン相互重合体から選択される。
一実施形態において、成分Bのプロピレン系重合体は0.5〜50、0.5〜20、0.5〜10または0.5〜5g/10分のメルトフローレイト(MFR)を持つ。更なる実施形態において、プロピレン系重合体はポリプロピレンホモ重合体である。他の実施形態において、プロピレン系重合体はプロピレン/α-オレフィン相互重合体、好ましくは共重合体である。他の実施形態では、プロピレン系重合体はプロピレン/エチレン相互重合体、好ましくは共重合体である。
一実施形態において、ポリプロピレン重合体は、DSCで測定したように75J/gより大きいか等しい、80J/gより大きいか等しい、または85J/gより大きいか等しい融解熱(ΔH)を有する。更なる実施形態において、プロピレン系重合体はポリプロピレンホモ重合体である。他の実施形態において、プロピレン系重合体はプロピレン/α-オレフィン相互重合体、好ましくは共重合体である。他の実施形態では,プロピレン系重合体はプロピレン/エチレン相互重合体、好ましくは共重合体である。
一実施形態において、プロピレン系重合体はDSCで測定したように140℃より大きいか等しい、150℃より大きいか等しい,または155℃より大きいか等しい融点(Tm)を有する。
一実施形態において、プロピレン系重合体はDSCで測定したように170℃より小さいか等しい、または165℃より小さいか等しい融点(Tm)を有する。
一実施形態において、プロピレン系重合体は140℃〜165℃、150℃〜165℃、または155℃〜165℃の融点を有する。更なる実施形態において、プロピレン系重合体はポリプロピレンホモ重合体である。他の実施形態において、プロピレン系重合体はプロピレン/α-オレフィン相互重合体、好ましくは共重合体である。他の実施形態では,プロピレン系重合体はプロピレン/エチレン相互重合体、好ましくは共重合体である。
一実施形態において、プロピレン系重合体は2.5より大きいか等しい、3.0より大きいか等しい、または4.0より大きいか等しい分子量分布Mw/Mn(MWD)を持つ。更なる実施形態において、プロピレン系重合体はポリプロピレンホモ重合体である。他の実施形態において、プロピレン系重合体はプロピレン/α-オレフィン相互重合体、好ましくは共重合体である。他の実施形態では,プロピレン系重合体はプロピレン/エチレン相互重合体、好ましくは共重合体である。
一実施形態において、プロピレン系重合体は20より小さいか等しい、15より小さいか等しい、または10より小さいか等しい分子量分布Mw/Mn(MWD)を有する。更なる実施形態において、プロピレン系重合体はポリプロピレンホモ重合体である。他の実施形態において、プロピレン系重合体はプロピレン/α-オレフィン相互重合体、好ましくは共重合体である。
他の実施形態において、プロピレン系重合体はプロピレン/エチレン相互重合体、好ましくは共重合体である。一実施形態において、プロピレン系重合体はプロピレン/エチレン相互重合体、好ましくは共重合体である。更なる実施形態において、プロピレン/エチレン共重合体は本組成物の重量に基づいて3重量パーセントより小さいか等しいエチレンを包含する。
一実施形態において、プロピレン系重合体はプロピレンホモ重合体である。
有用なポリプロピレンホモ重合体およびプロピレン/エチレン共重合体の例はVERSIFY 2000(Dow Chemical 社から入手可能)、VERSIFY 2200(Dow Chemical 社から入手可能)、PROFAX 6823(LyondellBasell, Inc.より入手可能)、ARISTECH D008M(Aristech Corpより入手可能)、HF 136MO (Borealis AGより入手可能)、F008F(Sunoco, Inc.より入手可能)、Braskem H110−02N Polypropylene Resinを挙げることができる。
プロピレン系重合体は本明細書で記載した2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
ポリプロピレンホモ重合体は、本明細書で記載したように2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
プロピレン/α-オレフィン相互重合体または共重合体は、本明細書で記載したように2以上の実施形態の組み合わせ含んでもよい。
プロピレン/エチレン相互重合体または共重合体は、本明細書で記載したように2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
オレフィン系重合体は、本明細書で記載した2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
架橋剤(C)
架橋剤は、過酸化物架橋剤、有機アジド架橋剤およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一実施形態において、架橋剤は少なくとも1つの過酸化物架橋剤、少なくとも1つの有機アジド架橋剤、またはそれらの組み合わせから選択される。更なる実施形態において、架橋剤は少なくとも1つの過酸化物から選択される。
過酸化物は、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド 、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン 、ジ−(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、過安息香酸tert−ブチル および1,1−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
有機アジド架橋剤は、ベンゼン−1,3−ビス(スルホニル)アジドおよびシクロヘキサン−1,4−ジ(スルホニル)アジドを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一実施形態において、架橋剤は、成分(A)部に基づいて0.1〜8重量部phr、更に0.5〜6重量部phr、更に1〜2重量部phr、更に1〜5重量部phr、または、更に0.8〜3重量部phrの量で存在する。
架橋剤は、本明細書で記載したように2以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
多官能アクリレート架橋助剤(D)
本発明の組成物は多官能アクリレート架橋助剤を含む。
「多官能アクリレート」はエステルまたはアミド結合を持つ化合物に結合した、2以上のアクリル酸残基および/またはメタクリル酸残基を包含する化合物である。
架橋助剤、成分(D)は多官能アクリレートまたはその2以上の組み合わせである。
一実施形態において、架橋助剤は二官能基アクリレートである。さらに他の実施形態において、架橋助剤は三官能基アクリレートである。
一実施形態において、多官能アクリレートは以下:ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレートまたはそれらの組み合わせ、から選択される。更なる実施形態において、多官能アクリレートは少なくとも8つの炭素原子、更には少なくとも10の炭素原子を含む。更なる実施形態において、アクリレートは少なくとも2つの炭素-炭素二重結合を含む。
一実施形態において、架橋助剤は大気圧、25℃で液体状態にある。
一実施形態において、架橋助剤はシリカまたは珪酸塩支持体を含有しない。
一実施形態において、多官能アクリレート架橋助剤は、下記の構造:
を持つトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)を含む。
他の実施形態において、多官能アクリレート架橋助剤は、下記の構造:
を持つトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)を含む。
他の実施形態において、多官能アクリレート架橋助剤はエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)を含む。
他の実施形態において、多官能アクリレート架橋助剤はエチレングリコールジアクリレート(EGDA)を含む。
一実施形態において、架橋助剤はトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、エチレングリコールジアクリレート(EGDA)またはそれらの組み合わせからなる群から選択される多官能アクリレートを含む。
一実施形態において、架橋助剤はトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)またはそれらの組み合わせからなる群から選択される多官能アクリレートを含む。
多官能架橋助剤は、本明細書で記述した2以上の多官能架橋助剤であってもよい。
アプリケーション
本発明は動的加硫による成分Bおよび硬化させた成分Aを混合することを含むTPVの生産方法も提供する。
本発明の組成物に基づく熱可塑性加硫物は好ましくは動的加硫技術を利用して生産される。動的加硫は、プラスチック、ゴムおよびゴム硬化剤の混合物を素練りしながらゴムを加硫する方法である。用語「動的」は、加硫性成分が加硫工程の間に(固定された相対的空間に)静止している「静的」加硫とは対照的に、混合物が加硫工程の間に剪断力を受けることを示す。動的加硫の1つの利点は、架橋化ゴムが熱可塑性マトリックス中に十分に分散すると弾性可塑物(熱可塑性エラストマー)組成物が得られる場合があることである。動的加硫の例は米国特許第3,037,954号;米国特許第3,806,558号;米国特許第3,806,558号;米国特許第4,104,210号;米国特許第4,116,914号;米国特許第4,130,535号;米国特許第4,141,863号;米国特許第4,141,878号;米国特許第4,173,556号;米国特許第4,207,404号;米国特許第4,271,049号;米国特許第4,287,324号;米国特許第4,288,570号;米国特許第4,299,931号;米国特許第4,311,628号;および米国特許第4,338,413号に記載されており;各々の文献は参照することにより、組み入れられたものとする。
種々の混合装置を用いて動的加硫法でTPVを生産することができる。具体的な混合装置は、BRABENDER混合機、BANBURY混合機などのバッチ式混合機、FARRELL連続混合機などの連続式の混合機、COPERION ZSK 53などの1以上のスクリューを備えた押出機を挙げることができる。押出機を含む、1以上のそのような混合装置を直列に使用することができる。
熱可塑性、ゴムおよび硬化剤は、個々の供給流として、乾式混合物として,またはマスターバッチとして加熱した混合機に加えることができる。押出機を使用してTPVを生産するときに追加のオイルが必要な場合は、オイルは、好ましくはギヤポンプなどを使用して、溶融混合装置に設置した受口から追加する。さらに、他の樹脂およびエラストマーを含む、追加の添加剤または材料は溶融混合装置などの上部サイドフィーダーで加えてもよい。
一実施形態において、本組成物は少なくとも1つの添加物を更に含む。更なる実施形態において、前記添加物は抗酸化剤、安定剤、色素またはそれらの組み合わせから選択される。更なる実施形態において、少なくとも1つの添加物は、組成物の重量基準で0.1〜5重量パーセント、好ましくは0.1〜1重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、本組成物は更にフィラーを含む。更なる実施形態において、フィラーはCaCO、粘土、タルク、カーボンブラックおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態において、フィラーは本組成物の重量基準で1〜50重量パーセント、好ましくは1〜30重量パーセントの量で存在する。
一実施形態において、本組成物は更に以下:
成分D:パラフィン油などの伸展油(extender oil)または他の可塑剤;
成分E:粘土などのフィラーまたは他の充填剤;
成分F:任意に他の加工助剤または抗酸化剤などの添加剤、を含む。
本発明は発明組成物から形成された少なくとも1の構成要素を含む物を提供する。
物は、プロファイル、フィルム、シート、自動車プロファイル、建築物、建設資材(たとえば、ドアプロファイル、窓用形材および屋根材料)、コンピュータ構成部分、ベルト、擬革、人工芝、織物、ラミネート、あるいは射出成形品、履物構成部分、カーペット構成部分、ボールブラダー(ball bladder)、インフレーション デバイス(inflation device)、プールライナー(swimming pool liner)、エアベッド、玩具、家具部品を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
物は、押出鋳込 射出成形、圧縮成形を含む一般に公知の方法で形成されるが、これらに限定されるものではない。
定義
別段の記載がない限り、文脈から明らかでない限り、または当該技術分野で慣用されていない限り全ての部および百分率は重量基準であり、全ての試験方法は本開示の出願日時点が現在である。
本明細書で使用する用語「組成物」は、本組成物を含む材料の混合物のみならず本組成物の材料から形成された反応生成物および分解産物を包含する。
本明細書で使用する用語「重合体」は、同種または異種にかかわらず単量体を重合させることによって調製された重合体化合物を指す。したがって、総称重合体は用語ホモ重合体(微量の不純物が重合体構造に取り込まれ得るという理解をもって1種類の単量体だけから生産される重合体を意味するために用いられる)を包含し、用語相互重合体は以下に定義する通りである。触媒残渣などの微量不純物は本重合体の中に取り込まれ得る。
本明細書で使用する用語「共重合体」は、2つの異種単量体の重合によって生産される重合体を指す。
本明細書で使用する用語「相互重合体」は、少なくとも2つの異種の単量体の重合によって生産される重合体を指す。したがって、総称相互重合体は共重合体(2つの異種単量体から生産される重合体を意味するために用いられる)および2以上の異種単量体から生産される重合体を包含する。
本明細書で使用する用語「オレフィン系重合体」は、(重合体の重量基準で)過半量の重合したオレフィン単量体、例えばエチレンまたはプロピレンを含む重合体を意味し、任意に一つ以上の共単量体を含んでもよい。
本明細書で使用する用語「エチレン系重合体」は、(重合体の重量基準で)過半量の重合したエチレン単量体を含む重合体を意味し、任意に一つ以上の共単量体を含んでもよい。
本明細書で使用する用語「エチレン/α-オレフィン共重合体」は、2種類だけの単量体として、(重合体の重量基準で)過半量の重合したエチレン単量体とα-オレフィンを含む共重合体を指す。
本明細書で使用する用語「プロピレン系重合体」は、(重合体の重量基準で)過半量の重合したプロピレン単量体を含む重合体を指し、任意に一つ以上の共単量体を含んでもよい。
本明細書で使用する用語「プロピレン/α-オレフィン相互重合体」は、(相互重合体の重量基準で)過半量のプロピレン単量体と少なくとも1つのα-オレフィンを重合した形態で含む相互重合体を指す。
本明細書で使用する用語「プロピレン/α-オレフィン共重合体」は、2種類だけの単量体として、(共重合体の重量基準で)過半量のプロピレン単量体とα-オレフィンを重合した形態で含む共重合体を指す。
本明細書で使用する用語「プロピレン/エチレン相互重合体」は、(相互重合体の重量基準で)過半量のプロピレン単量体とエチレンを重合した形態で含む相互重合体を指す。
本明細書で使用する用語「プロピレン/エチレン共重合体」は、2種類だけの単量体として、(共重合体の重量基準で)過半量のプロピレン単量体とエチレンを含む共重合体を指す。
用語「comprising」、「including」、「having」およびそれらの派生語は、それが具体的に開示されているか否かに関わらず任意の追加的な成分、工程または手順の存在を除外する意図はない。疑義を避けるため、別段の定めがある場合を除き、重合体またはその他の場合に関わらず、用語「comprising」を使用して特許請求の範囲に記載した全組成物は任意の添加物、補助剤または化合物を包含してもよい。対照的に、用語「consisting essentially of」は、任意の後続の列挙の範囲から、操作性に重要ではないものを除き任意の他の成分、工程または手順を除外する。用語「consisting of」は、具体的に描写またはリストに記載していない任意の成分、工程または手順は除外する。
以下の例は本発明を例示するが、発明の範囲を制限することを意図しない。本発明および比較例で使用した材料を表1に掲げる。
例TPV組成物で使用するエチレンα-オレフィン共重合体の特性の概要を表2に記載する。
比較例(Comp. Ex.)A‐Dおよび発明例(inv.Ex.)1−4のTPV組成物を表3に示す。比較例Eおよび発明例5−9のTPV組成物を表4に示す。組成物の特性も表3および4に示す。
表3は異なる架橋助剤から生産したTPV組成物の物性を比較する。類似のShA硬度では、全比較例は不完全な押出特性または劣った圧縮永久ひずみ特性を有する。表4は、過酸化物対架橋助剤の異なる重量比で生産したTPV組成物の物性を比較する。類似のShA硬度では、比較例Eは全ての発明例より有意な下位の圧縮永久ひずみ特性を有する。
試験方法および試料調製
密度
密度は、ASTM D−792に従って測定する。
ムーニー粘度(ML 1+4、121℃)
ムーニー粘度(ML 1+4、121℃)はASTM 1646に従って測定しローラ予熱時間は1分間、作動時間は4分間であった。測定装置はAlpha Technologies Mooney Viscometer 2000である。
メルトインデックス
エチレン系重合体のメルトインデックス(I)、g/10分は、ASTM D−1238(条件 190℃/2.16kg)で測定した。記号「I5」はASTM D−1238、条件190℃/5.0kgで測定したメルトインデックス、g/10分を指す。記号「I10」はASTM D−1238、条件190℃/10.0kgで測定したメルトインデックス、g/10分を指す。記号「I21」はASTM D−1238、条件190℃/21.6kgで測定したメルトインデックス、g/10分を指す。プロピレン系重合体のメルトフローレイト(MFR)は、ASTM D−1238(条件230℃/2.16kg)で測定した。
ゲル含量
ゲル含量は、小規模ソックスレー抽出法によって測定することができる。試料を約35mg〜86mgの範囲で小片に切断する。3個の各試料を個別にトップローディング電子秤量バランス上で少なくとも小数点以下4桁まで秤量する。個々の試料をアルミニウム製窓スクリーン(window screen)からなる小型円筒内に置く。シリンダーの端は普通の紙繊維で閉じる。6個のアルミニウム製円筒を1つのフリットガラス円筒濾紙内に設置する。円筒濾紙をジャケット付きソックスレー抽出器に設置し、キシレンを還流して一夜抽出する。最小12時間の抽出終了時点でまだ暖かい濾筒をメタノールで急冷する。シリンダーから容易に無傷でゲル取り除くためメタノールでゲルを沈殿させる。沈殿したゲルを収容するシリンダーを窒素で短時間パージして、遊離メタノールを除去する。ゲルを鉗子でアルミニウム製円筒から取り除き、アルミニウム製ウェーパン(秤量皿)上に置いた。ゲルとともにパンを125℃で1時間真空乾燥する。乾燥、冷却したゲルをアルミニウム製ウェーパンから取り除き、トップローディング電子秤量バランスで直接秤量する。乾燥抽出したゲル重量を開始重量で除すと百分率ゲル含量が得られる。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
通常のGPC測定法を用いて重合体の重量平均(Mw)および数平均(Mn)分子量を測定し、MWD(=Mw/Mn)を決定した。試料を高温GPC機器(Polymer Laboratories, Inc. model PL220)で分析した。
前記方法は、流体力学的体積の概念に基づき、周知の一般的な較正方法を採用する。較正は、4つのmixed A、20μmカラム(Agilent (formerly Polymer Laboratory Inc.)製PLgel Mixed A)と一緒に狭ポリスチレン(PS)標準物質を使用し、140℃のシステム温度で操作して行った。試料は、1,2,4−トリクロロベンゼン溶媒中で「2mg/mL」の濃度で調製した。流速は1.0 mL/分であった。インジェクションサイズは100マイクロリットルであった。
分子量測定は、溶出量とともに狭い分子量分布のポリスチレン標準物質(Polymer Laboratories製)を用いて推定した。等価ポリエチレン分子量は、ポリエチレンとポリスチレンの適切な新Mark‐Houwink係数(Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968に記載されているように)を使用して決定し、以下の式:
Mpolyethylene=a(Mpolystyrene)を誘導した。この式において、a=0.4316、b=1.0である。重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を通常の方法で計算した。例えば、Mwは以下の式:Mw=ΣwiMiによって計算した。式中、wiとMiはそれぞれGPCカラムから溶離したi番目の画分の重量分率と分子量である。ポリエチレン等価分子量計算はViscotek TriSECソフトウェア、バージョン3.0を使用して行った。
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定(DSC)を使用してエチレン系重合体(PE)試料およびプロピレン系重合体(PP)試料の融点、結晶化温度および結晶化度を測定することができる。約5〜8mgの試料を計量しDSCパンに配置する。閉鎖環境を確実にするためにパン上で蓋をかしめる。試料パンをDSCセル内に設置し、次いで、PEの場合は温度180℃(PPの場合は230℃)まで、約10℃/分の速度で加熱する。試料を3分間この温度に保つ。次いで、試料がPEの場合は−60℃(PPの場合は−40℃)まで10℃/分の速度で冷却し、その温度で3分間等温に保つ。試料を完全に融解するまで10℃/分間の速度で再加熱(2nd heat)する。百分率結晶化度は、第2熱量曲線から決定した融解熱量(Hf)を、PEの場合は292J/g(PPの場合は165J/g)の理論融解量で除し、この値に100を乗じて算出した(例えば、%cryst.=(Hf/292J/g)×100(PEの場合))。
他に記載がない限り、各々の重合体試料の融点(Tm)は、上記のようにDSCから得られた第2熱量曲線から決定する。結晶化温度(Tc)は、第1冷却曲線から測定する。Tmは、加熱曲線で示したように吸熱ピーク時に測定した温度である。Tcは、冷却曲線で示したように発熱ピーク時に測定した温度である。
代表的な熱可塑性加硫物(TPV)調製:
以下の成分、EAO共重合体(EOまたはEB)、過酸化物および架橋助剤を混合(乾混合)し予混合物を形成した。予混合物を物K-TRON SODER K2LS60ロスインウェイト式フィーダーで供給した。コンパウンディングは26mm-同方向回転二軸押出機で行った。押出機は12のバレルセクションで構成し、直径対全長比(L/D)は60であった。押出機に最大スクリュー速度1200rpmの24kWモーターを取り付けた。押出ラインの供給系は2台の「質量損失フィーダー」で構成した。ポリプロピレンは押出機に別々に供給した。オイルは別のギヤポンプで押出機のバレル2に連続供給した。1穴ダイのアンダーウオータ式造粒ユニットでTPV組成物をペレット化した。
ショアA硬さ(Shore A Hardness)
硬さ測定はショアAタイプデュロメータを用いて行った。上記の射出成形手順に従って調製した約3mmの厚さ(0.125インチ)のTPVプラーク(Plaque)試験片上にジュロメーターを設置した。
圧縮永久ひずみ率
圧縮永久ひずみ率は、23℃、70℃および120℃でASTM D-395に従って測定した。上記で考察するように約3mm(1/8インチ)の厚さの圧縮成形したプラークから直径29mm(±0.5mm)のパックを抜き出した。各試料の4つのパックについて、切欠き、不均等な厚みおよび不均質性を検査し、全高が12.5mm(±0.5mm)になるように外観良好なプラークを積み重ねた。最終組立品を25%の圧変形率まで圧縮した。各々のTPV圧縮試験あたり2つの試験片について、各々の温度/時間計測に対し圧縮永久ひずみ率を解析し、2つの試験片の平均値を記録した。
積み重ねたパック(最終組立品)を圧縮装置上に設置し、しっかりと固定した;次いで、その装置を規定時間に対して適当な温度(23℃で22時間;70℃で22時間および120℃で70時間)に置いた。この試験では、試験温度で応力を解除し、30分の平衡時間経過後に室温で試験片の厚みを測定した。圧縮永久ひずみ率は圧縮後の試験片の復元度の基準であり、式CS=(H0−H2)/(H0−H1)に従って算出される。式中、H0は試験片の元厚みであり、H1は使用したスペーサーバーの厚さであり、H2は圧縮力を取り除いた後の試験片の最終厚みである。
射出成形
Axxicon金型システムを付帯したKraussMaffei射出成形機を使用して熱可塑性加硫物(TPV)ペレットを射出成形した。表5はディメンションが「4インチ×6インチ×0.125インチ」の試験プラークの射出成形の条件を提供する。各々のTPV組成物について約12個の試験プラークを調製した。
応力−歪み特性
引張特性は、ASTM D−1708に記載されたディメンションを持つドックボーン型微小寸法引張ダイでダイカットした試験片を用いて測定した。上の射出成形セクションで記載したように調製した射出成形プラークからダイカット試験片を切り取った。引張特性(引張応力、張力、伸び)は、 INSTRU−MET Corporation製のINSTRON Model 1122において、縦方向に、ASTM D−412の方法に従って室温で測定した。
引裂強さ
引裂強さ(Die C)は、標準試験法ASTM D 624に従って測定した。試験片は、ASTM D624に記載されたタイプC形状に適合したカッティングダイで射出成形したプラークから試験片を切り取る。試験はインストロン試験機(INSTRON)で行う。初期顎分離部(jaw separation)から開始して500± 50 mm/分の延伸速度で試験し、試験片を完全に切断するまで歪みを与える。最大張力を記録する。そして、引裂強さは、式:
「式中、F=最大張力(lb)、D=各試験片の中央値(メジアン)厚さ(インチ)]によって計算する。
テープ押出成形:
Rheomix254押出機を取り付けたHaake Rheocordシステム9000トルクレオメータを使用して押出テープを調製した。Rheomix254は、3/4インチスクリューおよび4ゾーンを備えた25 L/D一軸スクリュー押出機である。押出工程パラメータはレオロジー特性に基づいて各々の材料に対して最適化した。平滑面を持つ厚さ0.25mmのテープを各々のTPV材料で作成した。
押出表面品質
TPV調合品(コンパウンド)から作成した押出テープの表面品質は、テープの外観と滑らかさの視覚的等級、テープ両端均一性および表面平滑性によって評価した。さらに、表面粗度はプロフィルメーターによって測定することができる。
典型的に表面粗度は0.0001〜0.0002mmの範囲にあり得る。テープ面上の隆起表面が視覚的に明らかであってフィルムに粗い表面テクスチャーを与えるときは、結果は「不合格評価」である。粗い表面テクスチャーはゴム相の分散が乏しいことを示唆し、不完全な相反転(熱可塑性重合体(例えば、PP)が連続相になるとき)を示す可能性もある。テープが平滑で均一な表面を持つときは、結果は「合格評価」である。
本発明は先行例でかなり詳細に記載されているが、この詳細は説明を目的としており、以下の特許請求の範囲で記載したように本発明に関する制限として解釈されるものではない。

Claims (11)

  1. 少なくとも以下:
    (A)エチレン/α-オレフィン共重合体;
    (B)オレフィン系重合体;
    (C)架橋剤;および、
    (D)多官能アクリレート架橋助剤;ここでは、成分A)のエチレン/α-オレフィン共重合体は以下の特性:
    (i)0.855〜0.875g/ccの密度;および
    (ii)10〜100のムーニー粘度(ML 1+4、121℃)を有している、を含む組成物。
  2. 架橋剤対架橋助剤の重量比は2:1〜1:4である、請求項1記載の組成物。
  3. 前記架橋助剤はトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはそれらの組み合わせである、請求項1または請求項2に記載の組成物。
  4. 架橋剤は成分(A)部に基づいて0.1〜8phrの量で存在する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 成分(A)は、成分(A)および成分(B)の総重量に基づいて55〜85重量パーセントの量で存在し、成分(B)は45〜15重量パーセントの量で存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 前記架橋助剤はシリカまたは珪酸塩支持体を含まない、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 前記組成物は、ベンゼン、ベンゼン誘導体、イソシアヌレート、イソシアヌレート誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選択された任意の成分の、前記組成物の総重量に基づいて1ppm未満を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. 前記架橋助剤は大気圧下で25℃において液体状態にある、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
  9. 前記架橋剤は、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン;1,3 1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン;およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物から形成される少なくとも1の成分を含む物。
  11. 前記物がプロファイル、シート、ホース、パイプまたは射出成形部品である、請求項10記載の物。
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