CN101547862A - 氧化物超导体原料粉末的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化物超导体原料粉末的制造方法，所述方法包括：其中对含构成氧化物超导体的元素的溶液进行处理以除去溶剂并制造干燥粉末的步骤；以及其中将所述干燥粉末分散到高温炉中以制造构成氧化物超导体的元素的氧化物的步骤。所述方法能够使得构成氧化物超导体的元素均匀存在，并且能够大量生产。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物超导体原料粉末的制造方法，更具体地，本发明涉及其中构成氧化物超导体的元素被均匀分散的原料粉末的制造方法。
背景技术
已经提出喷雾干燥法(或冷冻干燥法)和喷雾热解法作为氧化物超导体原料粉末的制造方法(例如，参见专列文献1和2)。
喷雾干燥法通过下列步骤进行。首先，用喷雾干燥器(或通过冷冻干燥)对含构成氧化物超导体的元素的硝酸盐溶液进行干燥以制造硝酸盐粉末。在这个阶段，仅溶液中的水蒸发而不引起化学反应。其次，在热处理炉(如分批式炉或传送带式连续炉)中对所述硝酸盐粉末进行热处理以合成氧化物粉末。随后，将所述氧化物粉末磨碎以进行混合。通过使用约100℃的热空气，上述喷雾干燥法(或冷冻干燥法)能够进行干燥。因此，它能够进行大量处理，使得它能够制造大量的氧化物超导体原料粉末。
喷雾热解法是在一种工艺中通过将含构成氧化物超导体的元素的硝酸盐溶液喷雾至温度不低于所包含的所有硝酸盐的分解温度的反应炉中来合成氧化物超导体原料粉末的方法。所述喷雾热解法即时地由硝酸盐溶液合成氧化物超导体原料粉末。因此，它能够制造精细、均匀、且不会分离和聚集的氧化物超导体原料粉末。
专利文献1：公布的日本专利申请特开2006-45055号公报
专利文献2：公布的日本专利申请特开2006-240980号公报。
发明内容
本发明要解决的问题
关于常规的喷雾干燥法和冷冻干燥法，在通过热处理硝酸盐粉末来合成氧化物粉末的过程中，因为硝酸盐的分解温度会由于所包含元素的不同而相互不同，所以所述元素会发生分离和聚集。在热处理完成之后，将所述氧化物粉末磨碎并混合。然而，即使在混合之后，均匀性也差。因此，常规方法的问题在于限制了氧化物超导体超导性能的提高。
另外，常规的喷雾热解法的问题在于所述方法不能大量生产氧化物超导体原料粉末。更具体地，所述方法需要在反应炉中即时进行水的蒸发和硝酸盐的热解两种操作。然而，当硝酸盐溶液的喷雾量大时，炉内的温度会降低。因此，必须限制喷雾量。另外，由于在反应炉中产生了大量的水蒸气，所以在所述反应炉中会产生湍流。湍流会引起合成的氧化物粉末在炉壁上附着和沉积。结果，所述炉不能在长时间内进行稳定操作。如上所述，增加氧化物超导体原料粉末的产量变得困难。这种困难增加了氧化物超导体原料粉末的生产成本。
鉴于上述情况，本发明的主要目的是提供氧化物超导体原料粉末的制造方法，所述方法既能使粉末中构成氧化物超导体的元素均匀存在，又能实现所述粉末的大量生产。
解决所述问题的手段
本发明的氧化物超导体原料粉末的制造方法具有通过从含构成氧化物超导体的元素的溶液中除去溶剂来制造干燥粉末的步骤。所述方法还具有通过将所述干燥粉末分散到高温炉中来制造上述元素的氧化物的步骤。
在此情况下，在含构成氧化物超导体的元素的溶液中，个体元素在原子水平上进行微观混合。因此，通过从溶液中除去溶剂而制造的干燥粉末处于个体元素在原子水平上微观混合的状态。通过在高温炉中分散前述干燥粉末，即时合成了构成氧化物超导体的个体元素的氧化物。因此，能够制造精细、均匀的氧化物超导体原料粉末，其中构成氧化物超导体的金属元素成分被分散而不发生分离或聚集。而且，不需要对热处理后的氧化物粉末进行磨碎和混合。
上述溶剂可以为硝酸溶液。通过使用硝酸，能够将构成氧化物超导体的个体元素完全溶于溶液中而不会形成钝态。在上述合成氧化物方法的情况中，当高温炉中的温度保持为不低于从溶液提取的所有硝酸盐的分解温度时，在高温炉中能够合成构成氧化物超导体的元素的氧化物。通过将干燥粉末分散到高温炉中来制造氧化物粉末，所述干燥粉末通过在前述步骤中除去水而制得。因此，不会由于水分蒸发而从所述高温炉内部吸热。因此，即使当将处理量增加到与该热的量相对应的程度时，也能保持所述炉内的高温。而且，因为在所述高温炉中不会产生大量的水蒸气，所以所述氧化物粉末不易附着或沉积到炉壁上。因此，能够在稳定条件下长时间运行所述炉。这种特征使得能够大量生产所述氧化物超导体原料粉末。在前面的说明中，术语“高温炉”是指一种能够实现不低于包含在溶液中的所有硝酸盐的分解温度的加热温度的加热炉。如上所述，期望将高温炉的内部温度设定在不低于所有硝酸盐分解温度的温度。
期望在制造所述氧化物的步骤中，在将干燥粉末分散到高温炉中之前将所述干燥粉末与载气混合。当满足这个条件时，因为把与所述干燥粉末混合的气体注入到高温炉内，所以以雾状形式把所述干燥粉末注入到高温炉中。因此，能够容易地把干燥粉末分散到高温炉中。所述载气可以为干燥的空气。
另外，期望在制造干燥粉末的步骤中，通过喷雾干燥法或冷冻干燥法来从溶液中除去溶剂。当满足这个条件时，能够通过喷雾干燥法或冷冻干燥法以低成本制造大量的干燥粉末。机械混合构成氧化物超导体的元素的固体盐的方法难于在原子水平上混合个体元素。另一方面，按照本发明，所述个体元素首先在溶液中进行原子水平的微观混合。随后，通过从溶液中除去溶剂来制造干燥粉末。因此，能够制得其中个体元素在原子水平上混合的干燥粉末。换句话说，能够制造精细、均匀的氧化物超导体原料粉末。
发明效果
本发明的用于制造氧化物超导体原料粉末的方法使得氧化物超导体原料粉末中用于构成氧化物超导体的元素能够均匀存在。所述方法还能够大量生产氧化物超导体原料粉末。
附图说明
图1为显示本发明的制造氧化物超导体原料粉末方法的流程图。
图2为显示干燥炉结构的示意图。
图3为显示制造氧化物超导体原料粉末的设备的高温炉和其它组件结构的示意图。
附图标记说明
1：氧化物超导体原料粉末
2：干燥粉末
10：喷雾干燥器
11：干燥室
12：喷嘴
13：容器
14和15：箭头
16：导管
17：喷雾
20：粉末定量进料器
21：进料出口
22：料斗
23：传送管
24：箭头
30：高温炉
31：热源
32：喷嘴
34：料斗部分
35：传送管
36：箭头
40：粉末收集器
41：过滤器
42：粉末收集容器
44：排放管
45：箭头
具体实施方式
下面将根据附图对本发明的实施方案进行说明。在所述附图中，尺寸比例不必与说明的那些相一致。图1为显示本发明的制造氧化物超导体原料粉末的方法的流程图。图2为显示用于制造干燥粉末的干燥炉结构的示意图。图3为显示用于制造氧化物超导体原料粉末的设备的高温炉和其它组件的结构的示意图。下面通过参考图1～3对氧化物超导体原料粉末的制造方法进行说明。
如图1中所示，首先，步骤S1准备含构成氧化物超导体原料粉末的元素的材料。所述氧化物超导体的类型包括在110K的温度下显示超导现象的铋基氧化物以及在90K的温度下显示超导现象的钇基氧化物。在铋基超导体如Bi2223和Bi2212的情况中，准备含铋、铅、锶、钙和铜的材料。例如，可以准备Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO的原料粉末。还可使用固体金属如Bi、Pb、Sr、Ca和Cu。另外，还可准备例如Bi(NO3)3、Pb(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Cu(NO3)2或这些化合物的水合物。这些材料中所包含的碳成分能够在溶解时以二氧化碳的形式从所述材料中除去。然而，更期望所述材料包含尽量少的碳成分。
其次，步骤S2制备在步骤S1中准备的材料的溶液。作为溶剂，期望使用硝酸。因为它能够完全溶解个体材料而不形成所述材料的钝态，所以在理论上能够将碳成分的含量降为零。然而，所述溶剂不限于硝酸。也可使用其它无机酸如硫酸或盐酸。还可使用有机酸如草酸或乙酸。而且，只要溶剂能够溶解所述材料，不但可以使用酸，而且可使用碱溶液。
例如，调整步骤S1中准备的材料，使得(Bi，Pb):Sr:Ca:Cu的元素比能够为2:2:2:3。然后将调整后的材料溶于硝酸溶液中以在溶液中离子化。此时，未对所述溶液的温度进行特殊限制。所需要的仅是所述温度能足以溶解铋等。另外，为了达到足够的溶解度，可以使用搅拌叶片对所述溶液进行搅拌。
如上所述，通过在所述溶液中完全溶解个体材料，将用于构成氧化物超导体原料粉末的个体元素(元素：铋、铅、锶、钙和铜)在溶液中进行原子水平微观混合。
然后，步骤S3从含构成氧化物超导体原料粉末的元素的材料的溶液中除去溶剂。例如，通过使用图2中所示的喷雾干燥器10，能够除去溶剂以制造干燥粉末2。如图2中所示，所述喷雾干燥器10装备有干燥室11、将溶液喷雾到干燥室11的喷嘴12、以及收集和储存干燥粉末2的容器13，所述干燥粉末2通过从溶液中除去溶剂(即，通过干燥)制得。
在经过导管16之后，溶液如构成氧化物超导体原料粉末的所有铋、铅、锶、钙和铜的硝酸盐溶液进入喷嘴12。所述喷嘴12可以为例如双流体喷嘴。将所述溶液注入到干燥室11来与雾化气体一起形成喷雾17。所述雾化气体可以为加压的干燥空气。还可使用氮气。当使用双流体喷嘴时，能够将所述溶液作为每个具有100μm以下直径的微小液滴注入到干燥室11中。然而，缺点在于使用双流体喷嘴时处理量比较小。然而，还可使用超声雾化器。在此情况下，能够得到更微细液滴。
喷嘴12将硝酸盐溶液注入到喷雾干燥器10中，该溶液中构成氧化物超导体原料粉末的个体元素在原子水平上进行微观混合。因此，必须在保持所述个体元素分散均匀而不分离的状态的同时进行干燥。为了满足这个要求，在进行干燥处理的同时，对干燥室11的温度进行控制，使得干燥粉末2的温度保持在高于90℃且低于110℃的范围内，这是制造期望的复合硝酸盐晶体的温度范围。原因在于，如果干燥粉末2的温度为90℃以下或110℃以上，某些个体元素的硝酸盐会分解或熔化，由此增大了发生聚集和分离的可能性。
例如，通过下列方法能够保持干燥室11内的温度。首先，如箭头14所示，使热空气进料到干燥室11。然后，注入到所述干燥室11内的溶液(即，喷雾17)从热空气中吸收热能以蒸发溶剂。如由箭头15所示，将具有给定热能的热空气排出。
当溶液为硝酸盐溶液时，所述干燥粉末2由所有构成氧化物超导体原料粉末的铋、铅、锶、钙和铜的硝酸盐粉末构成。当把构成氧化物超导体原料粉末的元素溶于溶液中时，它们在原子水平上进行微观混合。因为通过使用喷雾干燥把溶剂从溶液中除去，所以个体元素在干燥粉末2中保持均匀分散的状态而不聚集或分离。换句话说，能够制造其中个体元素在原子水平上进行微观混合的硝酸盐粉末。常规方法对所述个体元素的固体硝酸盐进行机械混合。这种方法不能在原子水平上对所述个体元素进行混合。
从溶液中除去溶剂的方法不限于图2中所示的喷雾干燥器10。例如，可以使用冷冻干燥设备对所述溶液进行冷冻干燥以制造干燥粉末2。除了喷雾干燥和冷冻干燥以外，还可使用另外的方法，只要所述方法能够从溶液中除去溶剂来制造干燥粉末2。
然后，步骤S4对所述干燥粉末2进行热处理。更具体地，把干燥粉末分散到高温炉中来氧化构成氧化物超导体的所有铋、铅、锶、钙和铜，使得能够制造氧化物粉末。为了进行这种方法，可以使用例如图3中的设备。在图3中，把前面步骤S3中制造的硝酸盐粉末填入定量粉末进料器20中。所述定量粉末进料器20装备有进料出口21。定量硝酸盐粉末以固定间隔从进料出口21落入料斗22内。
把所述料斗22的底部出口连接到传送管23。向所述传送管23进料如箭头24所示的作为载气的压缩空气。从料斗22的出口落入到传送管23内部的硝酸盐粉末与压缩空气混合并沿所述传送管23内部移动。其到达与高温炉30相连接的喷嘴32。
高温炉30可以为例如一种在其周围装备有热源31的电炉。所述高温炉30可以具有高度“h”，以确保彻底热分解所述硝酸盐所需的硝酸盐粉末的通过时间(例如，所述通过时间至少为1秒，至多为30秒)。例如，所述高度“h”可以为两米。另外，所述高温炉30内部至少一部分(例如，在所述炉的高度方向上300mm的长度)可以保持在不低于包含在硝酸盐粉末中的所有硝酸盐的分解温度的温度。例如，所保持的温度至少为600℃且至多为850℃。
把喷嘴32连接到高温炉30的顶部。在压缩空气帮助下移动到喷嘴32的硝酸盐粉末穿过所述喷嘴32，与所述压缩空气混合，然后分散到所述高温炉30中。此时，期望所述压缩空气是干燥的(例如，空气中含水的浓度为至多1体积％)，因为这个条件降低了高温炉30中温度降低带来的不利影响。因为高温炉30内部保持在不低于硝酸盐的分解温度的温度，所以分散到所述高温炉30内的硝酸盐粉末立即既引起硝酸盐的热分解反应，又引起所述热分解的金属氧化物之间的反应。所述反应产生氧化物粉末，其中构成氧化物超导体的个体金属元素成分的精细氧化物分散均匀且不会分离或聚集。
分散到高温炉30内的硝酸盐粉末处于其内部水分已经除去的干燥状态。因此，不会由于水分蒸发而从所述高温炉30内部吸收热。而且，因为在所述高温炉30中不会产生大量的水蒸气，所以通过氧化所述硝酸盐粉末而制得的氧化物粉末不易附着或沉积到炉壁上。
所述高温炉30在其底部装备有料斗部分34。所述料斗部分34在其底部具有出口。所述出口连接到传送管35。向所述传送管35进料如箭头36所示的用于稀释和冷却的干燥空气。从料斗部分34的出口落入传送管35内部的氧化物粉末沿所述传送管35内部移动，同时被用于稀释和冷却的干燥空气所冷却，所述干燥空气从所述粉末中吸收热。所述氧化物粉末到达粉末收集器40内部。
用于稀释和冷却的干燥空气从粉末收集器40流入排放管44，并如由箭头45所示排放至系统外部。所述氧化物粉末在粉末收集器40中与用于稀释和冷却的干燥空气一起移动。然后，所述氧化物粉末由安装在所述粉末收集器40内部的过滤器41捕获。氧化物粉末落入粉末收集器40内，由安装在所述粉末收集器40底部的粉末收集容器42收集并储存。
如上所述且如步骤S5所示，将储存在粉末收集器40的粉末收集容器42内的氧化物粉末取出以用作氧化物超导体原料粉末1，其为氧化物超导体的前体。使用所述原料粉末1来制造氧化物超导体如氧化物超导导线。使用术语“前体”来表示处于原材料和目标产品之间的中间状态的一系列物质中的一种物质。然而，所述术语通常表示相邻的前一阶段中的物质。
如上所述，为了制造氧化物超导体原料粉末1，其为所述氧化物超导体的前体，首先在溶液中对个体元素进行原子水平的微观混合。从溶液中除去溶剂以形成干燥粉末，其中个体元素在原子水平上进行混合。通过把其中个体元素在原子水平上进行混合的干燥粉末2分散到高温炉30中，即时合成了用于构成氧化物超导体的个体元素的氧化物。因此，能够制造精细、均匀的氧化物超导体原料粉末1，其中把构成氧化物超导体的金属元素成分分散开而不会分离或聚集。
因为通过把干燥粉末2分散到高温炉30中来制造氧化物粉末，所以不会由于水分蒸发而从所述高温炉30内部吸收热。因此，即使当处理量增加到与该热相对应的程度时，所述炉内的高温也能够得到保持。而且，因为在所述高温炉30内不会产生大量水蒸气，所以所述氧化物粉末不易附着或沉积到炉壁上。因此，所述炉能够在稳定条件下长时间运行。这个特征使得能够大量生产氧化物超导体原料粉末1。
把按照上述说明制造的氧化物超导体原料粉末填入由具有高热导率的金属如银或银合金制成的套管中。对填有粉末的套管进行机械加工和热处理以制造氧化物超导线。氧化物超导线能够用于超导设备如超导电缆、超导变压器、超导故障电流限制器以及超导磁能存储器。
实施例
对本发明的实施例说明如下。按照本发明制造氧化物超导体原料粉末的方法来制造试样，以进行阐明其超导性能的实验。另外通过常规的喷雾干燥法和喷雾热解法制造试样来作为比较例。对制造用于实验的试样的具体方法说明如下。
喷雾干燥法
准备Bi-Pb-Sr-Ca-Cu之比为1.78:0.35:2.0:2.0:3.0且密度为1.4g/cc的硝酸盐溶液。使用图2中所示的喷雾干燥设备在90℃～110℃的温度下对所述溶液进行干燥以得到硝酸盐粉末。在电炉中于780℃下对所述硝酸盐粉末热处理8小时。对所述粉末进行磨碎和混合处理，使得因热处理而聚集的成分能够在良好的磨碎条件下分散开。再在780℃下对所述硝酸盐粉末热处理8小时来制造氧化物超导体原料粉末。
喷雾热解法
准备Bi-Pb-Sr-Ca-Cu之比为1.78:0.35:2.0:2.0:3.0且密度为1.4g/cc的硝酸盐溶液。使用喷雾热解设备把所述溶液直接喷雾到最高温度为820℃的空气中。这种操作对所述溶液进行干燥并脱硝酸以合成氧化物粉末。在电炉中于780℃下对所述氧化物粉末热处理8小时来制造氧化物超导体原料粉末。
本发明的方法
准备Bi-Pb-Sr-Ca-Cu之比为1.78:0.35:2.0:2.0:3.0且密度为1.4g/cc的硝酸盐溶液。通过喷雾干燥法在90℃～110℃的温度下对所述溶液进行干燥以得到硝酸盐粉末。将所述硝酸盐粉末与压缩空气混合并使用图3中所示的干燥粉末加热设备将其分散到最高温度为800℃的空气中。这种操作分解了所述硝酸盐，制得了氧化物粉末。在780℃下对所述氧化物粉末热处理4小时以除去粘附到所述氧化物粉末上的水和硝酸两者。由此，制得氧化物超导体原料粉末。
使用通过上述三种方法制得的氧化物超导体原料粉末来通过粉末装管(powder-in-tube)法来制造85根细丝的带形的银包线，每根线宽度为4mm，厚度为0.22mm，银的比例为1.7。
在77K的温度下，于液氮中，在自身磁场内测量了个体试样的临界电流值Ic。采用四端子法测量所述临界电流，并将其定义为产生1μV/cm电场的电流。所述临界电流密度的测量结果如下：
通过喷雾干燥法制得的试样：39kA/cm2；
通过喷雾热解法制得的试样：57kA/cm2；
通过本发明的方法制得的试样：58kA/cm2。
另外，个体试样经历了所述氧化物超导体原料粉末的在每个小时的产量的检查。检查结果如下：喷雾干燥法、喷雾热解法以及本发明的方法均具有与个体方法的设备的加热能力(加热器能力)成正比的材料生产能力。当把所述加热能力(加热器能力)设定为50kW时，每小时的产量如下：
通过喷雾干燥法制得的试样：2kg/小时；
通过喷雾热解法制得的试样：0.3kg/小时；
通过本发明的方法制得的试样：2kg/小时。
上述结果可以总结如下。通过本发明的制造方法制得的试样的氧化物超导体原料粉末的每单位时间的产量与通过喷雾干燥法制得的作为比较例的试样的产量相当。然而，其临界电流值约为比较例的临界电流值的1.5倍，明显增大了。另外，本发明试样的临界电流值与通过喷雾热解法制得的试样的临界电流值相当。然而，其氧化物超导体原料粉末的每单位时间的产量为所述喷雾热解法的产量的6倍以上，明显增大了。上述结果显示了如下特征。通过本发明的制造方法制得的氧化物超导体具有优良的超导性能。另外，本发明的制造方法能够大量生产氧化物超导体原料粉末。
应当理解，上面公开的实施方案和实施例在各个方面都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围由附属的权利要求书的范围确定，而不是由上述说明确定。因此，本发明意在覆盖与权利要求书的范围等同的含义和范围内所包括的所有修订和变化。
产业实用性
本发明制造氧化物超导体原料粉末的方法不仅能够使得构成氧化物超导体的元素均匀存在，而且能够大量生产所述原料粉末。
Claims (3)
1.一种制造氧化物超导体原料粉末的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)通过从含构成所述氧化物超导体的元素的溶液中除去溶剂来制造干燥粉末；以及
(b)通过将所述干燥粉末分散到高温炉中来制造所述元素的氧化物。
2.如权利要求1所述的制造氧化物超导体原料粉末的方法，其中在所述制造氧化物的步骤中，在将所述干燥粉末分散到高温炉中之前，将所述干燥粉末与载气混合。
3.如权利要求1或2所述的制造氧化物超导体原料粉末的方法，其中在所述制造干燥粉末的步骤中，通过选自喷雾干燥法和冷冻干燥法中的一种方法从所述溶液中除去所述溶剂。
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