CN101544586B

CN101544586B - 二氢过氧化二异丙苯的连续化制备工艺

Info

Publication number: CN101544586B
Application number: CN200910043268A
Authority: CN
Inventors: 李玉新; 单文伟; 彭敏
Original assignee: HUNAN YIXIANG CHEMICAL INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: HUNAN YIXIANG CHEMICAL INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: CN101544586A

Abstract

本发明公开了一种二氢过氧化二异丙苯的连续化制备工艺，其制备过程包括：将经过氧化反应后得到的含二氢过氧化二异丙苯的氧化物料通入碱液中进行萃取，使氧化物料中的二氢过氧化二异丙苯溶于所述的碱液中，再对萃取后的混合液进行油水两相分离，油相循环回反应系统，水相用无机酸酸化，再分层，收集上层分离物得到二氢过氧化二异丙苯。本发明的制备工艺具有反应条件温和、安全可靠性高、操作简单、选择性好、原料利用率高、且能有效降低成本和能耗等优点。

Description

二氢过氧化二异丙苯的连续化制备工艺

技术领域

本发明涉及一种含有机芳环的过氧化物的制备，尤其涉及二氢过氧化二异丙苯的制备工艺。

背景技术

1，3-或1，4-二氢过氧化二异丙苯(简称DHP)是制备间苯二酚或对苯二酚的原料，也是聚烯烃聚合反应的引发剂，更是从工业上易得的间二异丙苯和对二异丙苯的混合物(本发明中将间二异丙苯和对二异丙苯组成的二异丙苯混合物简称为DIPB)制备高效环保型交联剂α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯(简称BIPB)的重要中间体。

利用空气氧化从DIPB制备DHP的过程包括：DIPB首先被氧化生成中间体间/对异丙基氢过氧化异丙苯(简称MHP)，MHP进一步被氧化生成DHP。反应原料DIPB、反应产物DHP和中间体MHP的分子结构式如下所示：

现有技术中关于DHP的制备采用的方法有：用金属铈的络合物作催化剂，再加入适量的过氧化物作引发剂，氧化产物DHP从氧化液中冷却沉淀析出(参见CN1096512A号中国专利文献)。该工艺方法一方面因使用金属催化剂而具有一定的危险性，因为过氧化物对许多金属盐很敏感，容易分解并有爆炸的可能；另一方面，该工艺方法是一个间歇式操作的过程，因为DHP必须离心过滤后，母液才能返回系统循环氧化，从而使得生产效率低下。美国专利US4088699和US4053520研究了对位-DHP的连续化制备工艺，但DHP从氧化液中依靠冷却沉淀析出的时间长，温度低，而且纯度不高，大量副产物杂质随着DHP一起沉淀，需要再用溶剂反复重结晶以便得到较高纯度的DHP，成本很高。此外，为了使分离出的DHP残液能顺利返回进行循环氧化反应，上述美国专利还采用了汽提和蒸馏的方法以除去其中可能抑制氧化反应的杂质，这进一步增加了能源消耗，操作繁琐。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和、安全可靠性高、操作简单、选择性好、原料利用率高、且能有效降低成本和能耗的二氢过氧化二异丙苯的连续化制备工艺。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种二氢过氧化二异丙苯的连续化制备工艺，其制备过程包括：将经过氧化反应后得到的含二氢过氧化二异丙苯的氧化物料通入碱液中进行萃取，使氧化物料中的二氢过氧化二异丙苯溶于所述的碱液中，再对萃取后的混合液进行油水两相分离，油相循环回反应系统，水相用无机酸酸化，再分层，收集上层分离物即得到二氢过氧化二异丙苯。

上述的连续化制备工艺中，所述氧化反应的反应原料可以为混合二异丙苯，优选间二异丙苯和对二异丙苯组成的混合物，当选用间二异丙苯和对二异丙苯组成的混合物时，其中间二异丙苯和对二异丙苯的质量比建议控制在0.35～3(最优比为35∶65)；所述氧化反应使用的催化剂优选为偶氮二异丁腈、二氢过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰，所述催化剂的用量可以为所述反应原料质量的0.01％～1％，优选0.05％～0.3％；所述氧化反应的氧化方式优选为空气氧化。

上述的连续化制备工艺中，所述的氧化反应可以采用以下的反应条件：反应温度控制在50℃～120℃，优选80℃～90℃；反应压强控制在0.3～0.65MPa，优选0.4～0.5Mpa；反应时间为12～18h；氧化反应过程中的空气流速为50～100L/h，优选70～80L/h。

上述的连续化制备工艺中，所述碱液可以选用质量浓度为5％～30％的氢氧化钠溶液，优选质量浓度为15％～20％的氢氧化钠溶液。该氢氧化钠溶液的添加量优选为上述氧化反应反应原料质量的50％～70％。

上述的连续化制备工艺中，所述无机酸一般选用低浓度的稀硫酸(优选用质量浓度为20％～60％的稀硫酸)、稀盐酸或者稀硝酸，所述水相用该无机酸酸化至pH值为6～7。

与现有技术相比，本发明的优点在于：首先，本发明利用碱液(优选氢氧化钠溶液)对DHP进行选择性溶解，再用稀酸溶液(优选稀硫酸溶液)酸化，分离制备得到杂质很少的DHP，由于本发明的制备工艺具有很好的分离效果，使得产物DHP的质量和纯度大大提高，副产物减少；其次，本发明工艺萃取后的有机相可以循环氧化40次以上，大大提高了原料二异丙苯的有效利用率，DHP的总收率达到70％以上(以DHP被还原后得到的芳基二醇计)；此外，由于本发明制备工艺的改进，使得DHP的制备可以连续进行，大大提高了生产效率和生产的安全性。

而作为本发明的进一步改进，与本发明配套的反应工艺的反应条件温和，反应温度和反应压力可远低于现有技术中记载的参数值，反应时间也大大缩短(现有技术文献中记载的温度值为120℃、压力值为1.0Ma、反应时间为60h，参见“丁向东：《二过氧化氢二异丙苯(DHP)的合成研究》，《安徽化工》2006年第5期，第32页”)，大大节约了能耗，提高了反应效率；同时考虑到过高的反应温度和反应压力会加快DHP的分解，而DHP的分解会使反应副产物增多，还会增加安全隐患，因此本发明改进后的工艺能够进一步提高产品质量，提高工艺的安全性。

综上，本发明工艺的安全可靠性高，操作简单，选择性好，二异丙苯利用率高，DHP含量高(含量分析均采用高效液相色谱分析法测定，即HPLC分析)；有效节约了成本，降低了能耗，提高了产品质量。

具体实施方式

实施例1

一种本发明的二氢过氧化二异丙苯的连续化制备工艺，包括以下步骤：

首先在氧化反应器中投入430g DIPB作为反应原料(其中间二异丙苯和对二异丙苯的质量比为35∶65)，再加入0.25g过氧化二苯甲酰，然后加热到95℃并保温，以90L/h的流量通入压缩空气进行鼓泡氧化，反应过程中保持反应系统的压力为0.45MPa，反应时间为14h；反应完毕后，泄压、降温、静置分层，取氧化液进行高效液相色谱(HPLC)分析，其主要成分(此处成分含量用面积百分数表示，下同)包括3.9％的DIPB、60.7％的DHP和31.6％的MHP；

将上述氧化反应后的氧化液送入装有220g氢氧化钠溶液(质量浓度15％)的萃取反应器中，搅拌萃取30min后，氧化液中的DHP溶于氢氧化钠溶液，而未转化的DIPB和MHP则不溶于氢氧化钠溶液，再将萃取后的混合液输送到油水分离器进行油水两相分离，油相(可与部分新鲜DIPB混合后)返回氧化反应器继续氧化，水相进入酸化反应器用稀硫酸溶液(质量浓度30％)酸化至pH值6～7，再分层，收集上层分离物即得到不溶于水的DHP。经检测，DHP含量(HPLC分析)为94.1％，回收率为89.6％。

实施例2

首先在氧化反应器中投入430g DIPB作为反应原料(其中间二异丙苯和对二异丙苯的重量比为35∶65)，再加入1.2g二氢过氧化二异丙苯，然后加热到115℃并保温，以70L/h的流量通入压缩空气进行鼓泡氧化，反应过程中保持反应系统的压力为0.45MPa，反应时间为16h；反应完毕后，泄压、降温、静置分层，取氧化液进行HPLC分析，其主要成分包括2.4％的DIPB、63.5％的DHP和28.7％的MHP；

将上述反应后的氧化液送入装有260g氢氧化钠溶液(质量浓度为20％)的萃取反应器中，搅拌萃取30min后，氧化液中的DHP溶于氢氧化钠溶液，而未转化的DIPB和MHP则不溶于氢氧化钠溶液，再将萃取后的混合液输送到油水分离器进行油水两相分离，油相(可与部分新鲜DIPB混合后)返回氧化反应器继续氧化，水相进入酸化反应器，用稀硫酸溶液(质量浓度为20％)酸化至pH值6～7，再分层，收集上层分离物即得到不溶于水的DHP。经检测，DHP含量(HPLC分析)为88.3％，回收率为85.1％。

实施例3

首先在氧化反应器中投入430g DIPB作为反应原料(其中间二异丙苯和对二异丙苯的重量比为35∶65)，再加入1.3g偶氮二异丁腈，然后加热到85℃并保温，以85L/h的流量通入压缩空气进行鼓泡氧化，反应过程中保持反应系统的压力为0.56MPa，反应时间为18h；反应完毕后，泄压、降温、静置分层，取氧化液进行HPLC分析，其主要成分包括1.6％的DIPB、66.5％的DHP和28.1％的MHP；

将上述氧化反应后的氧化液送入装有300g氢氧化钠溶液(质量浓度为18％)的萃取反应器中，搅拌萃取30分钟后，氧化液中的DHP溶于氢氧化钠溶液，而未转化的DIPB和MHP则不溶于氢氧化钠溶液，再将萃取后的混合液输送到油水分离器进行油水两相分离，油相(可与部分新鲜DIPB混合后)返回氧化反应器继续氧化，水相进入酸化反应器，用稀硫酸溶液(质量浓度为25％)酸化至pH值6～7，再分层，收集上层分离物即得到不溶于水的DHP。经检测，DHP的含量(HPLC分析)为90.4％，回收率为92.2％。

实施例4

首先在氧化反应器中投入430g DIPB作为反应原料(其中间二异丙苯和对二异丙苯的重量比为35∶65)，再加入0.6g偶氮二异丁腈，然后加热到100℃并保温，以60L/h的流量通入压缩空气进行鼓泡氧化，反应过程中保持反应系统的压力为0.50MPa，反应时间为16h；反应完毕后，泄压、降温、静置分层，取氧化液进行HPLC分析，其主要成分包括2.9％的DIPB、62.9％的DHP和30.6％的MHP；

将上述反应后的氧化液送入装有280g氢氧化钠溶液(质量浓度为15％)的萃取反应器中，搅拌萃取30分钟后，氧化液中的DHP溶于氢氧化钠溶液，而未转化的DIPB和MHP则不溶于氢氧化钠溶液，再将萃取后的混合液输送到油水分离器进行油水两相分离，油相(可与部分新鲜DIPB混合后)返回氧化反应器继续氧化，水相进入酸化反应器，用稀硫酸溶液(质量浓度为20％)酸化至pH值6～7，再分层，收集上层分离物即得到不溶于水的DHP。经检测，DHP含量(HPLC分析)为92.8％，回收率为93.6％。

实施例5

首先在容积为12L的塔式氧化反应器中投入5100g DIPB作为反应原料(其中间二异丙苯和对二异丙苯的重量比为35∶65)，再加入8.5g过氧化二苯甲酰，然后加热到85℃并保温，以80L/h的流量通入压缩空气进行鼓泡氧化，反应过程中保持反应系统的压力为0.45MPa，反应时间为16h；反应完毕后，泄压、降温，取氧化液分析，主要成分包括2.2％的DIPB、65.7％的DHP和28.5％的MHP；

将上述反应后的氧化液从塔式氧化反应器的下部排出并送入装有3200g氢氧化钠溶液(质量浓度为15％)的萃取反应器中，在60℃左右搅拌萃取30min，氧化液中的DHP溶于氢氧化钠溶液，而未转化的DIPB和MHP则不溶于氢氧化钠溶液，再将萃取后的混合液输送到油水分离器，静置30min进行油水两相分离，油相与补加的部分新鲜DIPB混合后(至总重量5100g)返回塔式氧化反应器继续氧化，水相进入酸化反应器用稀硫酸(质量浓度为20％)进行酸化至pH值6～7，然后分层，析出上层分离物即得到不溶于水的二氢过氧化二异丙苯(DHP)。经检测，DHP含量(HPLC分析)为95.7％，回收率为94.8％。

Claims

1.一种二氢过氧化二异丙苯的连续化制备工艺，其制备过程包括：将经过氧化反应后得到的含二氢过氧化二异丙苯的氧化物料通入碱液中进行萃取，使氧化物料中的二氢过氧化二异丙苯溶于所述的碱液中，再对萃取后的混合液进行油水两相分离，油相循环回反应系统，水相用无机酸酸化，再分层，收集上层分离物得到二氢过氧化二异丙苯；所述碱液为质量浓度5％～30％的氢氧化钠溶液，所述无机酸为稀硫酸、稀盐酸或者稀硝酸；

所述氧化反应的反应原料为间二异丙苯和对二异丙苯组成的混合物，所述反应原料中间二异丙苯和对二异丙苯的质量比为0.35～3；所述氧化反应使用的催化剂为偶氮二异丁腈、二氢过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰，所述催化剂的用量为所述反应原料质量的0.01％～1％；所述氧化反应的氧化方式为空气氧化，所述氧化反应的反应条件为：反应温度控制在50℃～120℃，反应压强控制在0.3～0.65MPa，反应时间为12～18h，氧化反应过程中的空气流速为50～100L/h。

2.根据权利要求1所述的连续化制备工艺，其特征在于所述氧化反应的反应条件为：反应温度控制在80℃～90℃，反应压强控制在0.4～0.5MPa，氧化反应过程中的空气流速为70～80L/h。

3.根据权利要求1或2所述的连续化制备工艺，其特征在于：所述碱液为质量浓度15％～20％的氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液的添加量为所述氧化反应的反应原料质量的50％～70％。

4.根据权利要求1或2所述的连续化制备工艺，其特征在于：所述无机酸为质量浓度20％～60％的稀硫酸，所述水相用该无机酸酸化至pH值为6～7。