CN101543892A - 一种负热膨胀Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负热膨胀Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法属于新型功能材料和粉末冶金技术领域。现有Mn3(Cu1－xGex)N化合物的制备方法存在制备周期长，能耗高等问题。本发明通过固－气反应制备单相Mn2N0.86化合物粉末后，再将Mn2N0.86粉末与Cu和Ge粉末按照Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物的化学计量比均匀混合，而后利用放电等离子烧结(SPS)方法将混合粉末在氩气保护下进行烧结致密化，获得具有负热膨胀特性的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。本发明所提供的方法制备周期短，能耗低，制备的块体材料具有很高的致密度。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料和粉末冶金技术领域，具体涉及一种具有负热膨胀特性的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的快速制备方法。
背景技术
具有特殊的负热膨胀(Negative Thermal Expansion，NTE)功能特性的新型反钙钛矿结构材料Mn3AN(A＝Cu，Zn等)，具有典型的金属特性、各向同性热性能、负热膨胀系数和NTE温度区间可控等独特优势，使之具备应用于高精密光学设备、折射光栅、印刷电路板以及散热器等军事科技领域的重要潜力。这类化合物中，以Ge掺杂的Mn3(Cu1-xGex)N化合物具有相对更好的NTE性能，其NTE起始温度在室温附近，随掺杂的Ge含量增加，其磁性转变温度(奈尔温度)和负热膨胀温度区间逐渐增大，但负热膨胀系数绝对值和磁化强度逐渐降低。
目前，国际上关于Mn3(Cu1-xGex)N化合物的制备均采用长时间无压烧结的方法。这类制备方法存在如下局限性：反应时间长，通常的反应工艺为780～850℃保温50～70h；制备的粉末压实体样品尺寸小、强度低；均采用Mn2N作为初始原料，而制备Mn2N化合物的工艺为700～750℃下进行固-气反应60h，造成材料的制备周期很长。因此，研究开发出一种工艺路线简单、制备周期短、成本低、能耗少并能够获得较大尺寸块体材料的新技术，是当今NTE材料领域的国际热点研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速制备具有负热膨胀特性的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的方法。
本发明所提供的具有负热膨胀特性的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的快速制备方法，包括以下步骤：
1)将Mn粉和氮气在真空炉中进行固-气反应，炉中氮气压力为1.02～1.08MPa，反应温度为750～1000℃，反应时间为4～6小时，得到Mn2N0.86单相粉末；
2)将Mn2N0.86粉末与Cu粉末和Ge粉末按照Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物的化学计量比混合均匀后，利用放电等离子烧结方法将混合粉末在氩气保护下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度720～820℃，烧结压力30～60MPa，烧结时间5～30min，得到具有负热膨胀特性的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。
本发明所提供的方法目前国内外均未见报道，较现有Mn3(Cu1-xGex)N化合物的制备方法，本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用固-气反应制备单相的Mn2N0.86粉末，较其它Mn-N化合物粉末(如Mn2N)的制备，大大减少反应时间，显著缩短了材料的制备周期，明显降低能耗，且反应工艺参数的可控性强，具有良好的工业实用价值。
2)本发明采用放电等离子烧结方法制备Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料，相比其它烧结方法(如无压烧结、热压烧结、真空烧结等)具有工艺路线简易、技术参数可控、反应时间短、能耗低等优点，且所制备的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料硬度和强度高，负热膨胀性能达到目前同种成分样品的最高值级别。
附图说明
图1、本发明制备得到的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物块体材料的X-射线衍射分析图：曲线(a)对应实施例1；曲线(b)对应实施例2；曲线(c)对应实施例3。
图2、实施例1获得的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的负热膨胀性能测试曲线。
图3、实施例2获得的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的负热膨胀性能测试曲线。
图4、实施例3获得的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的负热膨胀性能测试曲线。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
下述实施例中所使用的Mn粉(纯度为99.95％)和Cu粉(纯度为99.5％)购自美国的CERAC公司；Ge粉(纯度为99.999％)购自天津津科精细化工研究所；氮气(纯度为99.95％)购自北京亚南气体有限公司；固-气反应设备为GSL 1600X型高温管式真空炉；烧结设备为日本Sumitomo CoalMining公司生产的SPS-3.20-MK-V放电等离子烧结系统。
实施例1
将Mn粉和氮气在真空炉中进行固-气反应，炉中氮气压力为1.02MPa，反应温度为750℃，反应时间为6小时，得到Mn2N0.86单相粉末。将Mn2N0.86、Cu和Ge粉末按照Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物的化学计量比称重后均匀混合，利用放电等离子烧结方法将混合粉末在氩气保护下进行烧结，工艺参数为：烧结温度720℃，烧结压力60MPa，在烧结温度下保温30min。
实施例1制备得到的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的物相分析见图1(a)，负热膨胀性能测试曲线见图2，材料的负热膨胀性能表征参数见表1。
实施例2
将Mn粉和氮气在真空炉中进行固-气反应，炉中氮气压力为1.04MPa，反应温度为800℃，反应时间为5小时，得到Mn2N0.86单相粉末。将Mn2N0.86、Cu和Ge粉末按照Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物的化学计量比称重后均匀混合，利用放电等离子烧结方法将混合粉末在氩气保护下进行烧结，工艺参数为：烧结温度760℃，烧结压力50MPa，在烧结温度下保温20min。
实施例2制备得到的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的物相分析见图1(b)，负热膨胀性能测试曲线见图3，材料的负热膨胀性能表征参数见表1。
实施例3
将Mn粉和氮气在真空炉中进行固-气反应，炉中氮气压力为1.08MPa，反应温度为1000℃，反应时间为4小时，得到Mn2N0.86单相粉末。将Mn2N0.86、Cu和Ge粉末按照Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物的化学计量比称重后均匀混合，利用放电等离子烧结方法将混合粉末在氩气保护下进行烧结，工艺参数为：烧结温度820℃，烧结压力30MPa，在烧结温度下保温5min。
实施例3制备得到的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的物相分析见图1(c)，负热膨胀性能测试曲线见图4，材料的负热膨胀性能表征参数见表1。
表1实施例1-3中制备的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的负热膨胀性能表征参数
Claims (1)
1、一种负热膨胀Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Mn粉和氮气在真空炉中进行固-气反应，炉中氮气压力为1.02～1.08MPa，反应温度为750～1000℃，反应时间为4～6小时，得到Mn2N0.86单相粉末；
2)将Mn2N0.86粉末与Cu粉末和Ge粉末按照Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物的化学计量比混合均匀后，利用放电等离子烧结方法将混合粉末在氩气保护下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度720～820℃，烧结压力30～60MPa，烧结时间5～30min，得到负热膨胀Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。
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