CN101541874B - 聚合的偶联剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含固体微粒、塑料材料和化合物的组合物。本发明进一步涉及新的化合物,以及偶联剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及包含固体微粒、塑料材料和化合物的组合物。本发明进一步涉及新的化合物,以及偶联剂的用途。
背景技术
偶联剂在聚合物材料中是已知的并且用于引起聚合物材料和固体微粒表面(通常为无机填料颗粒)的相互作用。通常的偶联剂包括有机硅烷、或包含羧酸的分散剂。偶联剂被认为通过偶联剂和固体微粒之间的键合形式形成与固体微粒的相互作用。
包含羧酸的偶联剂在下列文章中描述,包括:A.Tabtiang等,CompositeInterfaces,6,65(1999);C.M.Liauw等,Plastics,Rubber and CompositesProcessing and Applications,24,211,(1995);以及C.M.Liauw等,J.AdhesionSci.and Tech.,15,889,(2001)。所有三篇参考文献公开了马来酸酐共聚物,其打开了酸酐环并且羧基随后直接与固体微粒键合。包含羧酸的偶联剂通常需要大量使用。大量的偶联剂通常导致不利性能,包括塑料材料改性退化和/或导致塑料材料和偶联剂之间相容性问题的副反应。
美国专利4722947公开了末端烯键式不饱和化合物和马来酸酐的可辐射固化的成膜性低分子量偏酯共聚物,特征在于具有游离的酸酐官能团。共聚物通过用一元醇使羟烷基丙烯酰酯化制备而成。
美国专利4533723公开了聚异丁烯丁二酸的半酯。该半酯由(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备而成。
美国专利5665828公开了聚丁烯聚合物或低聚物,在其分子中包含至少一个丙烯基,通过酸酐官能的聚丁烯聚合物或其衍生物与具有至少一个含羟基基团、氯、异氰酸酯基、环氧基或胺基的丙烯基官能化合物反应制备聚丁烯聚合物。
国际申请WO 04/092227公开了用于可光致固化的清漆和粘合剂的聚(甲基)丙烯酸异丁烯酯。
有机硅烷偶联剂通常由复杂过程形成,并且此外许多在与广大固体微粒的相互作用中效果较差。
因此,需要能够克服上述文献相关问题的偶联剂。
发明内容
在一个实施方式中,本发明提供一种组合物,其包括固体微粒、塑料材料和由式(1a)和/或(1b)表示的化合物;及其盐:R1-(Y)p式(1a)或R2-[(R1)u(Y)v]t-R2式(1b)其中R1是包含6个或更多碳原子的亲油基团;R2是聚合端基;p从1至500变化;t是重复单元的数目,在包括2至10000,或5至5000,或10至2500,或15至1000的范围内;u从1至500,或1至250变化;v从1至500,或1至250变化;Y包括1%至100%的由式(2)表示的Y基团,和0%至99%的由选自式(3)至(7)中至少一个基团代表的Y基团:式(2) 式(3)式(4) 式(5)式(6) 式(7)Z是-[0ACO]m-[OCHR3CR4H]n-R5,或-[OACO]m-[O-(CH2)4]n-R5;A是C1-20亚烷基,C2-20亚链烯基基团,或其混合物;e是1或2;m从0至50变化;n从1至50变化;R3和R4独立地是H或C1-C2烷基(例如甲基、乙基,或其混合物),条件是R3和R4的至少一个是H;R5是烯属不饱和基团;并且R6、R7、R8和R9独立地是烃基基团。
式(1b)的化合物通常包括由重复单元[(R1)u-(Y)v]t表示的无规共聚物,或交替共聚物或互聚物。
通常,对于由式(1a)表示的化合物,e是1。
通常,对于由式(1b)表示的化合物,当由式(2)至(7)表示的Y基团直接与R2连接时,e是1。通常,对于由式(1b)表示的化合物,当由式(2)至(7)表示的Y基团与R2之外的基团连接时,e是2。
在一个实施方式中,本发明提供由如上定义的式(1a)和/或(1b)表示的化合物;及其盐。
在一个实施方式中,在此由式(1b)公开的化合物具有的亲油基团的重均分子量的范围包括大于20000至1000000,或22500至500000,或25000至300000。
在一个实施方式中,在此由式(1a)公开的化合物具有的亲油基团R1包括6至30,或6至28个碳原子。
在一个实施方式中,在此由式(1a)和/或(1b)公开的化合物具有亲油基团R1,其选自由下述物质组成的组:聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物,及其混合物。
在一个实施方式中,本发明提供一种组合物,包括固体微粒、塑料材料和用以形成偶联剂的由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和含单或二取代酸酐的组分的反应产物形成的化合物。
在一个实施方式中,本发明提供一种组合物,包括固体微粒、塑料材料和用以形成偶联剂的由(a)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,(b)含单或二或多取代酸酐的组分,和任选地至少一种选自由(i)水、(ii)醇和(iii)胺组成的组的化合物的反应产物形成的化合物。
在一个实施方式中,本发明提供由式(1a)或(1b)表示的化合物及其盐作为偶联剂。在一个实施方式中,偶联剂适合于塑料材料。
在一个实施方式中,本发明提供一种组合物,包括(a)式(1a)和/或(1b),及其盐;以及(b)至少一种选自由下列物质组成的组的化合物:除式(1a)和/或式(1b)之外的马来酸化的聚合物、硅烷、钛酸酯和锆酸酯。
在一个实施方式中,本发明提供一种组合物,包括固体微粒,塑料材料,由式(1a)和/或(1b)表示的化合物及其盐;以及至少一种选自由下列物质组成的组的化合物:除式(1a)和/或式(1b)之外的马来化的聚合物、硅烷、钛酸酯和锆酸酯。发明详述
本发明提供了一种上述的组合物。
作为在此使用的,术语“(甲基)丙烯酸...”包括“丙烯酸...”和“甲基丙烯酸...”,例如(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如下所述,偶联剂的分子量可以用已知的方法测定,例如使用聚苯乙烯标准物的GPC分析。
在式(1a)中,p包括1或2至500的整数。在一个实施方式中,式(1a)的p等于1。在一个实施方式中,式(1a)的p是2至500。
在式(1a)中,当p=1或p=2时,由式(2)表示的Y基团的百分比包括25%至100%,或50%至100%或75%至100%。
在一个实施方式中,由式(2)表示的Y基团的百分比包括20%至100%;并且由选自(3)至(7)的至少一个式子表示的Y基团的百分比包括0%至20%。
在一个实施方式中,Y可以衍生自丁二酸基团或其丁二酸酐基团。
式(1a)或(1b)的化合物Y还可以被认为是半酯和/或半酸酯化合物。
当p=1时,式(1a)的化合物的重均分子量包括200至10000,或300至7500,或300至5000的范围。
当p是2至500时,式(1a)的化合物的重均分子量包括500至1000000,或1000至500000,或1500至300000的范围。
当p=1时,亲油基团R1通常包含至少6个或至少10个碳原子。R1的碳原子数目上限包括300、400或500。
在一个实施方式中,包含R1基团的式(1a)的化合物包括C6-500,或C10-400,或C10-300烯基或烷基基团。
C40-500烯基或烷基基团通常包括聚异丁烯基基团。该聚异丁烯基基团可以具有350、450或550至5000,或750至3000,或900至2500的数均分子量。在不同的实施方式中,聚异丁烯基基团的数均分子量包括350-750、或950-1000、或2200-2300的范围。
当p=1时,通常式(1a)的Y-R1基团可以衍生自烯基或烷基取代的丁二酸、其酸酐、或其偏酯。适当的丁二酸酐的例子包括十二烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐、二十烷基丁二酸酐、C24-28-烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐、二十烯基丁二酸酐、C24-28-烯基丁二酸酐、或聚异丁烯丁二酸酐,或其混合物。
当p=2至500时,通常亲油基团R1是接枝带有Y基团的聚合物骨架。合适的聚合物骨架的例子包括聚烯烃(例如聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、或乙烯-丙烯共聚物),乙烯-醋酸乙烯酯,聚(苯乙烯-丁二烯),乙烯-醋酸乙烯酯,乙烯-丁二烯共聚物,丙烯-丁二烯共聚物。
聚合端基(R2)包括氢、羟基、线性或支链烷基、芳基、烷氧基、氨基、单或二烷氨基,或其混合物。在式(1b)中,聚合端基可以是相同或不同的。
可以衍生A(或Z的-OACO-基团)的羟基羧酸包括羟基-C2-20亚链烯基羧酸或羟基-C1-20亚烷基羧酸。合适的羟基羧酸的具体例子包括蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸、乳酸、羟基乙酸,或其混合物。
A(或Z的-OACO-基团)还可以衍生自内酯例如β-丙内酯、任选地C1-6烷基取代的ε-己内酯、或任选地C1-6烷基取代的δ-戊内酯。具体的例子包括ε-己内酯和7-甲基-、3-甲基-、5-甲基-、6-甲基-、4-甲基-、5-四丁基-、4,4,6-三甲基-和4,6,6-三甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯,或其混合物。
在一个实施方式中,R3和R4都是氢。通常,当使用乙氧基化合物时,R3和R4都是氢。
在一个实施方式中,当n等于1或2时候,R3或R4是C1。当使用丙氧基化合物时,R3或R4是C1。
在一个实施方式中,当n等于3至50的整数时,R3是C1-C2并且R4是H。通常当使用聚丙二醇或聚丁二醇时,R3是C1-C2并且R4是H。
在一个实施方式中,R5衍生于丙烯酸、甲基丙烯酸,或其混合物。
在一个实施方式中,Z衍生自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(或Z基团衍生自的)例子包括丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基戊酯、丙烯酸-2-羟基己酯、丙烯酸-2-羟基-2-甲基丙酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基戊酯、甲基丙烯酸-2-羟基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基-2-甲基丙酯,或其混合物。在一个实施方式中,(甲基)丙烯酸羟基烷基酯包括丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯,或其混合物。
在一个实施方式中,R6、R7和R8衍生自胺。在不同的实施方式中,R6、R7和R8独立地包含1至40、或1至30、或1至24、或1至20个碳原子。
合适的胺的例子包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、2-乙基己胺、二-(2-乙基己基)胺、壬胺、二壬胺、十二烷胺、二(十二烷)胺、十五胺、二(十五烷)胺、十八烷基胺、二(十八烷基)胺、3-(二甲氨基)-n-丙胺、二-(3-(二甲氨基)-n-丙基)胺、吗啉,或其混合物。
在一个实施方式中,R9衍生自醇。在不同的实施方式中,R9包含1至40、或1至30、或1至24、或1至20个碳原子。
合适的醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-辛醇、2-丁氧基乙醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、3-庚醇、3,5,5-三甲基己醇、3,7-二甲基辛醇以及所谓的Guerbet醇例如以商品名Isofol(购自Condea GmbH)商购获得的那些,或其混合物。Guerbet醇的具体例子是Isofol 12、14T、16、18T、18E、20、24、28、32、32T和36。
式(1b)的化合物通常包括[(R1)u-(Y)v]t的重复单元表示的无规共聚物、或交替共聚物或互聚物。在一个实施方式中,式(1b)的化合物衍生自α-烯烃与不饱和的羧酸(通常为马来酸酐)共聚合的共聚物或互聚物。
α-烯烃包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基-1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-四-二十碳烯、1-六-二十碳烯、1-八-二十碳烯,或其混合物。
交替共聚物或互聚物的例子包括醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、异戊二烯-马来酸酐共聚物、十八碳烯-马来酸酐共聚物、十二烯-马来酸酐共聚物、C24-28烯-马来酸酐共聚物,或其混合物。在美国专利4526950中对交替共聚物或互聚物的制备方法进行了更为详细的说明。
在不同的实施方式中,交替共聚物或互聚物的重均分子量包括1000至1000000,或1000至1000000、或1000至500000,或1000至300000。
通常,用以形成偶联剂的(a)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和含有单或二取代酸酐部分的反应产物;或用以形成偶联剂的(b)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,含有单或二取代酸酐部分以及任选地(c)至少一种选自由(i)水、(ii)醇和(iii)胺组成的组的化合物的反应产物,是在包括50℃至175℃、或60℃至150℃的高温条件,和包括1至24小时、或2至10小时的反应时间下制备而成。
用以形成偶联剂的(a)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和含有单或二取代酸酐部分的反应产物;或(b)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,含有单或二取代酸酐部分和胺的反应产物,是具有类似于式(1a)和/或(1b)结构的偶联剂,其中Y基团包括式(2)以及式(3)和(4)中至少一种的混合物。
用以形成偶联剂的(a)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和含有单或二取代酸酐部分的反应产物;或(b)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,含有单或二取代酸酐部分和醇的反应产物,是具有类似于式(1a)和/或(1b)结构的偶联剂,其中Y基团包括式(2)和式(5)的混合物。
用以形成偶联剂的(a)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和含有单或二取代酸酐部分的反应产物;或(b)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,含有单或二取代酸酐部分和水的反应产物,是具有类似于式(1a)和/或(1b)结构的偶联剂,其中Y基团包括式(2)和式(6)的混合物。
用以形成偶联剂的(a)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和含有单或二取代酸酐部分的反应产物;或(b)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,含有单或二取代酸酐部分,以及任选地至少一种选自由(i)水、(ii)醇和(iii)胺组成的组的化合物的反应产物,是具有类似于式(1a)和/或(1b)结构的偶联剂,其中当仍有未反应的含有单或二取代酸酐部分时,Y基团类似于式7。
在一个实施方式中,用以形成偶合剂的(a)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和含有单或二取代酸酐部分的反应产物;或(b)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,含有单或二取代酸酐部分,以及任选地至少一种选自由(i)水、(ii)醇和(iii)胺组成的组的化合物的反应产物,形成了具有类似于式(2)和、式(3)至(7)中至少两个的Y基团的产物。
反应产物可以在惰性气氛或空气气氛中制备。如果使用惰性气氛,那么在反应期间应存在聚合抑制剂。如果是在空气气氛中制备反应产物,仍然可以存在聚合抑制剂。
含有单取代酸酐部分通常是由式(1a)表示的化合物。
含有二取代酸酐部分通常是存在于上述定义的交替共聚物、无规共聚物或互聚物中的基团。
在一个实施方式中,本发明的偶联剂是在具有除了式(1a)和/或式(1b)之外的马来化聚合物、硅烷、钛酸酯、锆酸酯,或其混合物的混合物中。
合适的硅烷的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷),乙烯基三乙酰氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷,(3-丙烯酰基-2-羟基丙基)三乙氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷,(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷,(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷,(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷,(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷,(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷,(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷,(3-异氰酸根合丙基)三甲氧基硅烷,(3-异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷,(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷,(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷,3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐,(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷,(异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷,(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷,3-氨基苯基三甲氧基硅烷,4-氨基苯基三甲氧基硅烷,(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷和二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物。
在一个实施方式中,马来化的聚合物选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物及其混合物组成的组。
合适的钛酸盐和锆酸盐的例子描述于题为“Neoalkoxy Titanate andZirconate Coupling Agent Additives in Thermoplastics”的文章中,其作者为S.J.Monte,刊登在《Polymers and Polymer Composites》2002,第10卷第1期1-52页。
在一个实施方式中,偶联剂分散在组合物中。在一个实施方式中,偶联剂均匀地分散在组合物中。
无机的固体微粒可以是和聚合材料一起使用的任何固体物料,并且特别包括用作填料的这些固体。固体可以是以粒状材料的形式或以粉末的形式,通常是一种吹制粉末。例子包括碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化铁、硅酸钙和硅酸镁、铝硅酸盐、高岭土、云母、滑石、白垩、金属纤维和粉末、锌、铝、氢氧化铝、玻璃纤维、耐火纤维、炭黑(包括增强和非增强炭黑)、矾土、石英、木屑、磨碎的纸/纤维、石棉、水晶、直闪石、青石棉、硅灰石、硅镁土等等;微粒陶瓷材料例如矾土、硅石、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合的氮化硅-铝和金属钛酸盐;微粒磁性材料例如过渡金属(通常为铁和铬)的磁性氧化物,例如γ-Fe2O3、Fe3O4,和钴掺杂的铁氧化物、铁氧体类,例如钡铁氧体;以及金属微粒例如金属铁、镍、钴、铜、和其合金。
偶联剂可以在组合物制备中任何合适的阶段下涂覆在固体微粒表面上。因此,固体微粒可以是预先涂有偶联剂或偶联剂可以在组合物配置期间被加到固体微粒和聚合物材料混合物中。
当固体微粒预先涂有偶联剂时,可以通过将两种组分在无水条件下混合来制备。混合可以伴随研磨过程,以减小固体微粒的颗粒尺寸。或者,偶联剂可以在极性或非极性有机溶剂或水性乳状液的液体载体中涂覆到固体微粒上。固体微粒和含有偶联剂的载体之间的接触可以包括本领域已知的任何方法,例如浸渍或喷雾。然后可以通过任何合适的方法例如过滤,将涂覆的固体微粒从有机溶剂中分离,并且如果需要的话,通过用适当的有机溶剂进行清洗来去除过量的偶联剂。作为另一种方式,涂覆的固体微粒可以通过蒸发有机溶剂来获得。合适溶剂的例子是甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、丙酮、甲基乙基同、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、十氢化萘、四氢化萘、二氯甲烷和氯仿。
固体微粒和偶联剂的混合通常在20℃至偶联剂的分解温度之间进行。可以在标准大气压力下进行,不过也可以用较高或较低的压力,如果这有助于偶联剂在固体微粒表面上分散的话。
当固体微粒和偶联剂在无水条件下混合时,固体微粒的表面涂覆通常在空气或氧气的存在下进行,因为这减少了偶联剂发生聚合的可能性。
当固体微粒被载体中的偶联剂涂覆时,它通常包括阻聚剂例如对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、萘醌或叔丁基邻苯二酚或受阻酚例如2,6-二叔丁基酚。可以使用商标为的受阻酚(Ciba Specialty Chemicals)。
基于偶联剂的重量,阻聚剂的用量包括不大于10%,或不大于5%,或不大于0.2%。通常,基于偶联剂的重量,阻聚剂的用量不少于0.05%,或不少于0.1%。
涂覆到固体微粒表面上的偶联剂的用量主要取决于固体的性质及其表面积。通常偶联剂的用量足以在固体微粒上提供至少单分子层的偶联剂。在不同的实施方式中,基于固体微粒的重量,偶联剂的用量不大于20%,或不大于6%,或不大于2%。基于固体微粒的重量,偶联剂的用量通常还不少于0.01%,或不少于0.2%,或不少于0.3%。
已经发现当与热塑性聚合物材料使用时,涂有偶联剂的固体微粒特别有效,所述热塑性聚合物材料的例子为聚烯烃例如高密度聚乙烯、中和低密度聚乙烯、结晶聚丙烯、结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丁烯、以及聚-4-甲基-1-戊烯;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯;聚酰胺;聚缩醛,线型聚酯、聚氨酯、ABS聚合物,包括其混合物及它们与弹性体的共混物。
当为热塑性聚合物的情况下,通常在自由基引发剂例如过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、偶氮二异丁腈、二丁基氧化锡和二(叔丁基过氧化异丙基)苯的存在下,将聚合物、固体微粒和偶联剂熔融混合。当聚合物材料已经包含自由基引发剂时,可以不必要进一步增加自由基引发剂的用量。可以认为自由基引发剂导致偶联剂烯键与其本身和/或聚合物材料发生聚合。
或者,自由基引发剂还可以已经存在于聚合物材料中。
自由基引发剂的用量可以不同。在不同的实施方式中,基于偶联剂的重量,自由基的用量为1至100%的存在量,或不大于70%,或不大于50%。
当聚合物材料包含固体微粒和偶联剂并作为涂料涂覆到固体表面时,可以通过合适的方法引发聚合,例如电子束或光化辐射,其中组合物还包含合适的光引发剂。
包括塑料材料、固体微粒和偶联剂的组合物中固体微粒的用量可以在很宽的范围内改变,并且取决于固体微粒的性质和组合物的计划用途。通常基于组合物的总量,固体微粒的用量以包括20-80%或20-60%的量存在。
然而,通常用偶联剂涂覆固体微粒,有时更方便预制备偶联剂和聚合物材料的混合物,并且用该混合物涂覆固体微粒。特别是当偶联剂的用量相对最终组合物为小组分的情况时。
因此,作为本发明进一步的方面,还提供了包括偶联剂和聚合物材料的组合物。在一个实施方式中,基于聚合物材料的用量,偶联剂的用量为1-30重量%。可以在任何适合偶联剂和聚合物材料的物理状态的装置中进行混合。偶联剂和聚合物材料的共混混合物可以包含阻聚剂或聚合催化剂,取决于需要在偶联剂聚合之前还是之后将共混混合物加入到固体微粒中。
包括偶联剂和聚合物材料的组合物可以以与上文描述偶联剂和固体微粒相类似的方式与固体微粒配制。随后这种组合物作为“母料”处理,并且当形成制造物品时,被加到额外的聚合物材料中。与额外的聚合物材料混合的“母料”的用量可以在很宽的限定下变化,取决于聚合物材料和固体微粒的性质。在不同的实施方式中,基于最终组合物的总重量,“母料”的用量范围包括0.5至50%,或10至50%,或20至50%。虽然用于制备“母料”的聚合物材料可以不同于额外的聚合物材料,但是通常是相同的。当聚合物材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯二烯、乙烯-醋酸乙烯、聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、氯磺酰化聚乙烯、聚氯乙烯、天然和合成橡胶例如丁二烯基弹性体(比如丁二烯-苯乙烯、丁二烯-丙烯腈橡胶,聚丁二烯),聚异戊二烯或天然橡胶时,“母料”的使用特别有效。
组合物可以包含其他通常加入到组合物中的添加剂,例如稳定剂、UV吸收剂、增塑剂、润滑剂、交联剂、交联促进剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂、增稠剂、发泡剂和脱模剂。
当偶联剂是液体时,在多孔质固体上吸收改性剂是有利的,因为这能帮助偶联剂在塑料材料、母粒或填料表面涂层中的均匀分散。多孔质固体的例子是吹制粉末、例如硅酸钙和硅酸铝,硅藻土和膨润土。偶联剂可以与多孔质固体本身混合或者可以在有机液体、水中或以乳液形式被加到多孔质固体中。在一个实施方式中,基于多孔质固体的重量,偶联剂的用量是20至80%。包含偶联剂的多孔质固体可以以与偶联剂相同的方式被加到塑料材料或填料中。包含偶联剂和多孔质固体的组合物还可以包含其他通常包含在最终组合物中的添加剂。
下列实施例提供了本发明的说明。这些实施例不能详尽本发明,并且不能用于限制本发明的范围。
实施例
制备实施例1(PREP 1):十六碳烯丁二酸酐(50份,155mmol)与丙烯酸-2-羟乙基酯(17.98份,155mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2份)在100℃下在空气气氛中搅拌8小时。获得琥珀色的液体(57份)。产物的红外吸收光谱表明酸酐羰基峰消失。NMR分析表明存在有来自丙烯酸酯基团的烯属质子。这是偶联剂1。
制备实施例2(PREP 2):十八碳烯丁二酸酐和十六碳烯丁二酸酐的混合物(50份,145mmol)(十八碳烯丁二酸酐和十六碳烯丁二酸酐的摩尔百分比各自为50∶50)与丙烯酸-2-羟乙基酯(16.79份,145mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1份)在100℃下在空气气氛中搅拌18小时。获得琥珀色的液体(55份)。产物的红外吸收光谱表明酸酐羰基峰消失。NMR分析表明存在有来自丙烯酸酯基团的烯属质子。这是偶联剂2。
制备实施例3(PREP 3):十二碳烯基丁二酸酐(51.5份,193mmol)与丙烯酸-2-羟乙基酯(21.8份,188mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1份)在100℃下在空气气氛中搅拌24小时。获得琥珀色的液体(70份)。产物的红外吸收光谱表明酸酐羰基峰消失。NMR分析表明存在有来自丙烯酸酯基团的烯属质子。这是偶联剂3。
制备实施例4(PREP 4):聚异丁烯基丁二酸酐(衍生自数均分子量为550的聚异丁烯)(50份,92mmol)与丙烯酸-2-羟乙基酯(10.66份,92mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1份)在100℃下在空气气氛中搅拌18小时。获得琥珀色的液体(60份)。产物的红外吸收光谱表明酸酐羰基峰消失。NMR分析表明存在有来自丙烯酸酯基团的烯属质子。这是偶联剂4。
制备实施例5(PREP 5):聚异丁烯基丁二酸酐(衍生自数均分子量为750的聚异丁烯)(50份,70mmol)与丙烯酸-2-羟乙基酯(8.14份,70mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1份)在100℃下在空气气氛中搅拌18小时。获得琥珀色的液体(60份)。产物的红外吸收光谱表明酸酐羰基峰消失。NMR分析表明存在有来自丙烯酸酯基团的烯属质子。这是偶联剂5。
制备实施例6(PREP 6):苯乙烯马来酸酐共聚物(来自Aldrich)(25份,13.2mmol)与丙烯酸-2-羟乙基酯(6.88份,59.2mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1份)在乙酸乙酯(200ml)中在150℃下在空气气氛中搅拌6小时。产物的红外吸收光谱表明酸酐羰基峰消失。NMR分析表明存在有来自丙烯酸酯基团的烯属质子。在100℃下去除溶剂,并且通过冷却获得白色固体(30份)。这是偶联剂6。
制备实施例7(PREP 7):苯乙烯马来酸酐共聚物(来自Aldrich)(25份,13.2mmol)与丙烯酸-2-羟乙基酯(5.21份,44.9mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1份)在乙酸乙酯(200ml)中在150℃下在空气气氛中搅拌6小时。产物的红外吸收光谱表明一部分酸酐羰基峰消失。NMR分析表明存在有来自丙烯酸酯基团的烯属质子。在100℃下去除溶剂,并且通过冷却获得白色固体(29份)。这是偶联剂7。
制备实施例8(PREP 8):苯乙烯马来酸酐共聚物(来自Aldrich)(25份,13.2mmol)与丙烯酸-2-羟乙基酯(3.44份,29.6mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1份)在乙酸乙酯(200ml)中在150℃下在空气气氛中搅拌6小时。产物的红外吸收光谱表明一部分酸酐羰基峰消失。NMR分析表明存在有来自丙烯酸酯基团的烯属质子。在100℃下去除溶剂,并且通过冷却获得白色固体(27份)。这是偶联剂8。
制备实施例9(PREP 9):苯乙烯马来酸酐共聚物(来自Aldrich)(25份,13.2mmol)与丙烯酸-2-羟乙基酯(1.75份,15mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1份)在乙酸乙酯(200ml)中在150℃下在空气气氛中搅拌6小时。产物的红外吸收光谱表明一部分酸酐羰基峰消失。NMR分析表明存在有来自丙烯酸酯基团的烯属质子。在100℃下去除溶剂,并且通过冷却获得白色固体(25份)。这是偶联剂9。
制备实施例10(PREP 10):实施例2制备的偶联剂(5份)加入到二氧化硅(5份,例如Ineos silicas)中,并且混合物在高速研磨机中共混直至制造出精细白色粉末。这是偶联剂10。
制备实施例11(PREP 11):实施例4制备的偶联剂(5份)加入到二氧化硅(5份,例如Ineos silicas)中,并且混合物在高速研磨机中共混直至制造出精细白色粉末。这是偶联剂11。塑料组合物1和2
在Polydrive中以60rpm的速度在150℃下制备10分钟得到塑料组合物。木质没有预干燥。在搅拌入HDPE(高密度聚乙烯)和加入到Polydrive之前添加剂在共混机中预混。然后样品在160℃下通过以下过程压模到大约2mm厚的片中。所述过程包括在将两个板模塑2分钟之前将模板预热2分钟和将板与样品预热1分钟。随后模具冷却4分钟。随后用带锯将模制品切割成片。在测试前,在不用水的情况下,将这些片的14个测试条(11mm宽)和长边磨光。制备出的塑料组合物概括于表1中。表1 塑料评价
在测试之前将塑料组合物片磨光后在室温下放置2天。
塑料组合物的弯曲和夏氏冲击(无缺口)性能分别用HTE 10和5102测定(测定的性能基于5个样品)。在测试之前对样品称重。用40mm的跨距和5mm/min的测试速度进行弯曲试验。测定每个组合物的弯曲强度和模量。同样用40mm的跨距进行冲击试验,并且在测试前测定动能损失。使用一个1J的撞锤并且结果用焦耳/单位断口面积(kJ/m2)表示。获得的结果如表2所示。表2
塑料组合物 | 弯曲强度MPa | 弯曲模量MPa | 无缺口冲击kJ/m2 |
对比例(无偶联改性剂) | 29.0 | 1950 | 4.51 |
1 | 34.0 | 2789 | 5.15 |
2 | 33.6 | 2492 | 4.42 |
3 | 37.2 | 2676 | 4.68 |
4 | 35.4 | 2772 | 5.01 |
上面涉及的每一篇文献在此都一并引用。除非在实施例中,或另外明确指明,在本说明书中所有具体说明材料用量、反应条件、分子量、碳原子数或类似的数量,应该理解为用词语“大约”修饰。除非另外指明,此处涉及的每种化合物或组合物应该解释为工业级材料,其可以包含异构体、副产物、衍生物、及其他通常理解存在于工业级中的材料。然而,每个化学成分的用量不包括任何可以通常存在于工业级材料中的溶剂或稀释油,除非另有指明。在这里提出的用量、范围和比例的上下限应理解为可以独立地组合。类似地,本发明每种成分的范围和用量可以与其他任何成分的范围和数量进行结合。
虽然本发明已经在其相关的优选实施方式中得到了解释,但是应理解本领域技术人员在阅读本说明书的基础上对其作出的多种改进是显而易见的。因此应理解,此处公开的本发明用于覆盖落入附加权利要求范围的那些改进。
Claims (11)
1.一种组合物,其包括固体微粒、塑料材料和由(1b)表示的化合物;及其盐:
R2-[(R1)u-(Y)v]t-R2式(1b)
其中
重复单元[(R1)u-(Y)v]t表示无规共聚物,或交替共聚物或互聚物;
R1是包含6个或更多碳原子的亲油基团;
R2是聚合端基;
t是重复单元的数目,在2至10000的范围内;
u从1至500变化;
v从1至500变化;
Y包括1%至100%的由式(2)表示的Y基团,和0%至99%的由选自式(6)至(7)中至少一种基团代表的Y基团:
Z是-[OACO]m-[OCHR3CR4H]n-R5,或-[OACO]m-[O-(CH2)4]n-R5;
A是C1-20亚烷基,C2-20亚链烯基基团,或其混合物;
e是1或2;
m从0至50变化;
n从1至50变化;
R3和R4独立地是H或C1-C2烷基,条件是R3和R4的至少一个是H;
R5是烯属不饱和基团。
2.权利要求1的组合物,其中R5衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
3.权利要求1的组合物,其中Z衍生自丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基戊酯、丙烯酸-2-羟基己酯、丙烯酸-2-羟基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基戊酯、甲基丙烯酸-2-羟基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯,或其混合物。
4.权利要求1的组合物,其中式(1b)的化合物是交替共聚物或互聚物。
5.权利要求4的组合物,其中交替共聚物或互聚物选自由以下物质组成的组:醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、异戊二烯-马来酸酐共聚物、十八碳烯-马来酸酐共聚物、十二碳烯-马来酸酐共聚物、C24-28烯烃-马来酸酐共聚物,及其混合物。
6.权利要求1的组合物,其中式(1b)的所述化合物包括用以形成偶联剂的由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和含单或二取代酸酐的组分的反应产物形成的化合物。
7.由式(1b)代表的化合物;及其盐:
R2-[(R1)u-(Y)v]t-R2式(1b)
其中
重复单元[(R1)u-(Y)v]t表示无规共聚物,或交替共聚物或互聚物;
R1是包含6个或更多碳原子的亲油基团;
R2是聚合端基;
t是重复单元的数目,在2至10000的范围内;
u从1至500变化;
v从1至500变化;
Y包括1%至100%的由式(2)表示的Y基团,和0%至99%的由选自式(6)至(7)中至少一种基团代表的Y基团:
Z是-[OACO]m-[OCHR3CR4H]n-R5,或-[OACO]m-[O-(CH2)4]n-R5;
A是C1-20亚烷基,C2-20亚链烯基基团,或其混合物;
e是1或2;
m从0至50变化;
n从1至50变化;
R3和R4独立地是H或C1-C2烷基,条件是R3和R4的至少一个是H;
R5是烯属不饱和基团。
8.权利要求7的化合物,其中式(1b)的化合物的重均分子量为大于20000至1000000。
9.权利要求7的化合物,其中R1是含有6至30个碳原子的亲油基团。
10.一种组合物,其包括(a)权利要求7的式(1b)表示的化合物及其盐;以及(b)至少一种选自由下列物质组成的组的化合物:除式(1b)之外的马来化的聚合物、硅烷、钛酸酯和锆酸酯。
11.权利要求7的式(1b)表示的化合物及其盐作为偶联剂的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130403 Termination date: 20161023 |
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |