KR101495137B1 - 폴리머 커플링제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미립의 고형물, 플라스틱 재료 및 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 신규의 화합물, 및 커플링제의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리머 커플링제{Polymeric Coupling Agents}
본 발명은 미립의 고형물, 플라스틱 재료 및 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 신규 화합물 및 커플링제의 용도에 관한 것이다.
커플링제는 폴리머 재료중에 공지되어 있으며 폴리머 재료와 미립의 고형물(전형적으로는 무기 충전제 입자)의 표면 사이의 상호작용을 생성시키기에 유용하다. 통상의 커플링제는 유기실란, 또는 카르복실산을 함유한 분산제를 포함한다. 커플링제는 커플링제와 미립의 고형물 사이에 형성하는 결합에 의해서 미립의 고형물과의 상호작용을 형성하는 것으로 사료된다.
카르복실산을 함유하는 커플링제는 문헌[A. Tabtiang et al., Composite Interfaces, 6, 65 (1999); C.M. Liauw et al., Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, 24, 211, (1995); and C.M. Liauw et al., J. Adhesion Sci. and Tech., 15, 889, (2001)]을 포함한 논문에 기재되어 있다. 상기 세 가지 참고문헌 모두는 무수물 고리가 개환되고 이어서 카르복실산기가 미립의 고형물과 직접적으로 결합하는 말레산 무수물 코폴리머를 개시하고 있다. 카르복실산을 함유하는 커플링제는 전형적으로는 대량으로 사용되는 것이 요구된다. 커플링제의 대량 사용은 전형적으로는 플라스틱 재료의 변화된 분해 및/또는 부반 응(side reation)을 포함한 유해한 성능을 유발시켜서 플라스틱 재료와 커플링제 사이의 적합성 문제를 야기시킨다.
미국특허 제4,722,947호는 무-무수물(free-anhydride) 작용성을 지니는 것이 특징인 말레산 무수물 및 말단 에틸렌성 불포화된 화합물의 필름-형성 방사선-경화 가능한 저분자량 부분 에스테르 코폴리머 조성물을 개시하고 있다. 코폴리머는 히드록시알킬 아크릴릴 화합물을 일가 알코올로 에스테르화시킴으로써 생성된다.
미국특허 제4,533,723호는 폴리이소부틸렌 석신산의 반-에스테르(semi-ester)를 개시하고 있다. 반-에스테르는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된다.
미국특허 제5,665,828호는 분자내에 하나 이상의 아크릴기를 함유하는 폴리부틸렌 폴리머 또는 올리고머를 개시하고 있다. 그러한 폴리부틸렌 폴리머는 무수물-작용성 폴리부틸렌 폴리머 또는 그의 유도체를 하나 이상의 히드록실-함유 기, 염소, 이소시아네이트기, 에폭시기 또는 아민기를 지니는 아크릴-작용성 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
국제출원 WO 04/092227호는 광경화 가능한 락커 및 접착제에 유용한 폴리이소부테닐(메트)아크릴레이트를 개시하고 있다.
유기실란 커플링제는 전형적으로는 복잡한 과정에 의해서 형성되며, 많은 것들이 광범위한 미립의 고형물과의 상호작용에 덜 효과적이다.
따라서, 본 기술분야와 연관된 문제를 극복할 수 있는 커플링제에 대한 요구가 있다.
발명의 요약
한 가지 구체예로, 본 발명은 미립의 고형물, 플라스틱 재료 및 하기 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)의 화합물 및 이의 염을 함유하는 조성물을 제공한다:
R1-(Y)p 화학식(1a)
R2-[(R1)u-(Y)v]t-R2 화학식(1b)
상기 식에서,
R1은 6 이상의 탄소원자를 함유하는 친지성 기이고;
R2는 중합 종결 기이고;
p는 1 내지 500이고;
t는 2 내지 10,000, 또는 5 내지 5000, 또는 10 내지 2500, 또는 15 내지 1000을 포함한 범위의 반복단위의 수이고;
u는 1 내지 500, 또는 1 내지 250이고;
v는 1 내지 500, 또는 1 내지 250이고;
Y는 1% 내지 100%의 하기 화학식(2)로 나타낸 Y 기 및 0% 내지 99%의 하기 화학식(3) 내지 (7)로부터 선택된 하나 이상의 화학식의 기로 나타낸 Y 기를 포함하고:
Figure 112009030904234-pct00001
Z는 -[OACO]m-[OCHR3CR4H]n-R5, 또는 -[OACO]m-[O-(CH2)4]n-R5이고;
A는 C1 -20 알킬렌, C2 -20 알케닐렌 기, 또는 이들의 혼합물이고;
e는 1 또는 2이고;
m은 0 내지 50이고;
n은 1 내지 50이고;
R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 C1-C2 알킬(예컨대, 메틸, 에틸 또는 이들의 혼합)이고, 단, R3 및 R4중 하나 이상은 H이고;
R5는 에틸렌성 불포화기이고;
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 하이드로카르빌 기이다.
화학식(1b)의 화합물은 전형적으로는 [(R1)u-(Y)v]t의 반복단위로 표시되는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머(alternating copolymer) 또는 인터폴리머(interpolymer)를 포함한다.
전형적으로는, 화학식(1a)의 화합물의 경우에 e는 1이다.
전형적으로는, 화학식(1b)의 화합물의 경우에, 화학식(2) 내지 (7)의 Y 기가 R2에 직접적으로 결합되는 때에는 e는 1이다. 전형적으로는, 화학식(1b)의 화합물의 경우에, 화학식(2) 내지 (7)의 Y 기가 R2가 아닌 기에 결합되는 때에는 e는 2이다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 상기된 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)의 화합물 및 이의 염을 제공한다.
한 가지 구체예에서, 화학식(1b)로 본원에서 개시된 화합물은 20,000 초과 내지 1,000,000, 또는 22,500 내지 500,000, 또는 25,000 내지 300,000을 포함한 범위의 친지성 기의 중량평균 분자량을 지닌다.
한 가지 구체예에서, 화학식(1a)로 본원에서 개시된 화합물은 6 내지 30, 또 는 6 내지 28개의 탄소원자를 함유하는 친지성 기 R1을 지닌다.
한 가지 구체예에서, 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)로 본원에서 개시된 화합물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌- 프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부타디엔 코폴리머, 프로필렌-부타디엔 코폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 친지성 기 R1을 지닌다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트 및 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분의 반응 생성물로부터 형성되어 커플링제를 형성하는 화합물, 미립의 고형물, 및 플라스틱 재료를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 (a) 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트, (b) 모노- 또는 디- 또는 폴리-치환된 무수물-함유 부분, 및 (c) 임의로 (i) 물, (ii) 알코올 및 (iii) 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 반응 생성물로부터 형성되어 커플링제를 형성하는 화합물, 미립의 고형물, 및 플라스틱 재료를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 커플링제로서 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물 및 이의 염을 제공한다. 한 가지 구체예에서, 커플링제는 플라스틱 재료에 적합하다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 (a) 화학식(1a) 및/또는 (1b)의 화합물 및 이의 염; 및 (b) 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)가 아닌 말레인화된 폴리머, 실란, 티타네이트, 및 지르코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 미립의 고형물, 플라스틱 재료, 화학식(1a) 및/또는 (1b)의 화합물 및 이의 염; 및 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)가 아닌 말레인화된 폴리머, 실란, 티타네이트, 및 지르코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 상기 개시된 조성물을 제공한다.
본원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 포함하며, 예를 들어, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
이하 기재되는 바와 같이, 커플링제의 분자량은 공지된 방법, 예컨대, 폴리스티렌 표준을 사용한 GPC 분석을 이용함으로써 측정될 수 있다.
화학식(1a)에서, p는 1 또는 2 내지 500의 정수를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 화학식(1a) 중의 p는 1이다. 한 가지 구체예에서, 화학식(1a) 중의 p는 2 내지 500이다.
화학식(1a)에서, p=1 또는 p=2인 경우, 화학식(2)로 나타낸 Y 기의 백분율은 25% 내지 100%, 또는 50% 내지 100% 또는 75% 내지 100%를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 화학식(2)로 나타낸 Y 기의 백분율은 20% 내지 100%이고; 화학식(3) 내지 (7)로부터 선택된 하나의 화학식으로 나타낸 Y 기의 백분율은 0% 내지 20%를 포함한다.
한 가지 구체예에서, Y는 석신산 기 또는 이의 석신산 무수물 기로부터 유도 될 수 있다.
화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물은에서, Y는 또한 반-에스테르(semi-ester) 및/또는 반-산-에스테르 화합물이라 일컬어질 수 있다.
p=1인 경우, 화학식(1a)의 화합물의 중량 평균 분자량은 200 내지 10,000, 또는 300 내지 7500, 또는 300 내지 5000의 범위를 포함한다.
p가 2 내지 500인 경우, 화학식(1a)의 화합물의 중량 평균 분자량은 500 내지 1,000,000, 또는 1000 내지 500,000, 또는 1500 내지 300,000의 범위를 포함한다.
p=1인 경우, 친지성 기 R1은 전형적으로는 6개 이상, 또는 10개 이상의 탄소원자를 함유한다. R1을 위한 탄소원자의 수에 대한 상한은 300, 400 또는 500을 포함한다.
한 가지 구체예에서, R1 기를 함유하는 화학식(1a)의 화합물은 C6 -500, 또는 C10 -400, 또는 C10 -300 알크(엔)일 기를 포함한다.
C40 -500 알크(엔)일 기는 전형적으로는 폴리이소부테닐 기를 포함한다. 폴리이소부테닐 기는 350, 450 또는 550 내지 5000, 또는 750 내지 3000, 또는 900 내지 2500의 수평균 분자량을 지닐 수 있다. 상이한 구체예에서, 폴리이소부테닐 기의 수평균 분자량은 350 내지 750, 또는 950 내지 1000, 또는 2200 내지 2300의 범위를 포함한다.
p=1인 경우, 전형적으로는 화학식(1a)중의 Y-R1 기는 알크(엔)일-치환된 석신산, 무수물, 또는 이의 부분 에스테르로부터 유도될 수 있다. 적합한 석신산 무수물의 예는 도데실 석신산 무수물, 헥사데실 석신산 무수물, 옥타데실 석신산 무수물, 에이코실 석신산 무수물, C24 -28-알킬 석신산 무수물, 도데세닐 석신산 무수물, 헥사데세닐 석신산 무수물, 옥타데세닐 석신산 무수물, 에이코세닐 석신산 무수물, C24 -28-알케닐 석신산 무수물, 또는 폴리이소부틸렌 석신산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
p=2 내지 500인 경우, 전형적으로는 친지성 기 R1은 Y 기로 그라프팅되는 폴리머 골격이다. 적합한 폴리머 골격의 예는 폴리올레핀(예컨대, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에틸렌, 또는 에틸렌-프로필렌 코폴리머), 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리(스티렌-부타디엔), 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-부타디엔 코폴리머, 프로필렌-부타디엔 코폴리머를 포함한다.
중합 종결 기(R2)는 수소, 히드록실, 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-알킬아미노, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 화학식(1b)에서, 중합 종결 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
A(또는 Z중의 -OACO- 기)가 유도될 수 있는 히드록시 카르복실산은 히드록시-C2 -20-알케닐렌 카르복실산 또는 히드록시-C1 -20 알킬렌 카르복실산을 포함한다. 적합한 히드록시 카르복실산의 특정 예는 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산, 6-히 드록시 카프로산, 5-히드록시 발레르산, 12-히드록시 도데카노산, 5-히드록시 도데카노산, 5-히드록시 데카노산, 4-히드록시 데카노산, 10-히드록시 운데카노산, 락트산, 글리콜산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
A(또는 Z중의 -OACO-기)는 또한 락톤, 예컨대, β-프로피오락톤, 임의로 C1 -6-알킬 치환된 ε-카프로락톤, 또는 임의로 C1 -6-알킬 치환된 δ-발레로락톤으로부터 유도될 수 있다. 특정의 예는 ε-카프로락톤 및 7-메틸-, 3-메틸-, 5-메틸-, 6-메틸-, 4-메틸-, 5-테트라-부틸-, 4,4,6-트리메틸- 및 4,6,6-트리메틸-
Figure 112009030904234-pct00002
-카프로락톤, δ-발레로락톤, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
한 가지 구체예에서, R3 및 R4는 둘 모두 수소이다. 전형적으로는, 에톡실레이트 화학이 이용되는 경우에 R3 및 R4는 둘 모두 수소이다.
한 가지 구체예에서, n이 1 또는 2인 경우, R3 또는 R4중 하나는 C1이다. 프로폭실레이트 화학이 이용되는 경우, R3 또는 R4는 C1이다.
한 가지 구체예에서, n이 3 내지 50의 정수인 경우, R3은 C1-C2이고, R4는 H이다. 전형적으로는, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜이 이용되는 경우, R3은 C1-C2이고 R4는 H이다.
한 가지 구체예에서, R5는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
한 가지 구체예에서, Z는 히드록시-알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도될 수 있다. 적합한 히드록시-알킬(메트)아크릴레이트(또는 Z 기가 유도 가능한 경우)의 예는 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시펜틸아크릴레이트, 2-히드록시헥실아크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2-히드록시헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
한 가지 구체예에서, R6, R7 및 R8은 아민으로부터 유도될 수 있다. 상이한 구체예에서, R6, R7 및 R8은 독립적으로 1 내지 40, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 24, 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 함유한다.
적합한 아민의 예는 메틸 아민, 디메틸아민, 에틸 아민, 디에틸아민, 부틸 아민, 디-부틸 아민, 헥실 아민, 디-헥실 아민, 2-에틸헥실 아민, 디-(2-에틸헥실) 아민, 노닐 아민, 디-노닐 아민, 도데실 아민, 디-도데실 아민, 펜타데실 아민, 디-펜타데실 아민, 옥타데실 아민, 디-옥타데실 아민, 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민, 디[3-(디메틸아미노)-n-프로필]아민, 모르폴린, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
한 가지 구체예에서, R9는 알코올로부터 유도될 수 있다. 상이한 구체예에서, R9는 1 내지 40, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 24, 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 함유한다.
적합한 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-옥탄올, 2-부톡시에탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 에이코산올, 이소프로판올, 이소부탄올, 3차-부탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 3-헵탄올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 3,7-디메틸옥탄올 및 일명 게르베(Guerbet) 알코올, 예컨대, 상품명 이소폴(Isofol)(ex Condea GmbH)로 시판되고 있는 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 게르베 알코올의 특정 예는 이소폴 12, 14T, 16, 18T, 18E, 20, 24, 28, 32, 32T 및 36이다.
화학식(1b)의 화합물은 전형적으로는 [(R1)u-(Y)v]t의 반복단위로 표시되는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 또는 인터폴리머를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 화학식(1b)의 화합물은 불포화 카르복실산(전형적으로는, 말레산 무수물)과 공중합된 α-올레핀의 코폴리머 또는 인터폴리머로부터 유도된다.
α-올레핀은 1-헥산, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-메틸-1-헵텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-테트라 에이코센, 1-헥사 에이코센, 1-옥타 에이코센, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
교대 코폴리머 또는 인터코폴리머의 예는 비닐 아세테이트-말레산 무수물 코폴리머, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 코폴리머, 에틸렌 에틸 아크릴레이트-말레산 무수물 코폴리머, 에틸렌 부틸 아크릴레이트-말레산 무수물 코폴리머, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 이소부틸렌-말레산 무수물 코폴리머, 이소프렌-말레산 무수물 코폴리머, 옥타데센-말레산 무수물 코폴리머, 도데센-말레산 무수물 코폴리머, C24 -28 알킬렌-말레산 무수물 코폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 교대 코폴리머 또는 인터폴리머를 제조하는 방법에 대한 상세한 설명은 미국특허 제4,526,950호에 기재되어 있다.
상이한 구체예에서, 교대 코폴리머 또는 인터폴리머의 중량평균 분자량은 1000 내지 1,000,000 또는 1000 내지 1,000,000, 또는 1000 내지 500,000, 또는 1000 내지 300,000이다.
전형적으로, (a) 커플링제를 형성시키기 위한 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트와 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분의 반응 생성물; 또는 (b) 커플링제를 형성시키기 위한 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트, 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분, 및 임의로 (c) (i) 물, (ii) 알코올 및 (iii) 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 반응 생성물은 5O℃ 내지 175℃, 또는 6O ℃ 내지 15O℃를 포함한 승온에서 1 내지 24시간 또는 2 내지 10시간을 포함한 시간 동안 제조된다.
커플링제를 형성시키기 위한 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트와 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분의 반응 생성물(a); 또는 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트, 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분과 아민의 반응 생성물(b)은 Y 기가 화학식(2)와 화학식(3) 및 (4)중 하나 이상과의 혼합물을 포함하는 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)와 유사한 구조를 지니는 커플링제이다.
커플링제를 형성시키기 위한 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트와 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분의 반응 생성물(a); 또는 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트, 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분 및 알코올의 반응 생성물(b)은 Y 기가 화학식(2)와 화학식(5)의 혼합물을 포함하는 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)와 유사한 구조를 지니는 커플링제이다.
커플링제를 형성시키기 위한 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트와 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분의 반응 생성물(a); 또는 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트, 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분과 물의 반응 생성물(b)은 Y 기가 화학식(2)와 화학식(6)의 혼합물을 포함하는 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)와 유사한 구조를 지니는 커플링제이다.
커플링제를 형성시키기 위한 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트와 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분의 반응 생성물(a); 또는 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트, 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분과, 임의로 (i) 물, (ii) 알코올 및 (iii) 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 반응 생성물(b)은 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분이 반응되지 않고 유지되는 화학식(7)과 유사한 Y 기를 지니는 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)와 유사한 구조를 지니는 커플링제이다.
한 가지 구체예에서, 커플링제를 형성시키기 위한 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트와 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분의 반응 생성물(a); 또는 히드록시-알킬 (메트)아크릴레이트, 모노- 또는 디-치환된 무수물-함유 부분과, 임의로 (i) 물, (ii) 알코올 및 (iii) 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 반응 생성물(b)은 화학식(2) 및 화학식(3) 내지 화학식(7)중 둘 이상과 유사한 Y 기를 지니는 생성물을 형성한다.
반응 생성물은 불활성 대기 또는 공기 대기중에서 제조될 수 있다. 불활성 대기가 이용되는 경우에, 중합 억제제가 반응 동안 존재한다. 반응 생성물이 공기 대기중에서 제조되는 경우에, 중합 억제제가 여전히 존재할 수 있다.
모노-치환된 무수물-함유 부분은 화학식(1a)의 화합물이 전형적이다.
디-치환된 무수물-함유 부분은 상기된 교대 코폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 인터폴리머에서 발견되는 기가 전형적이다.
한 가지 구체예에서, 본 발명의 커플링제는 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)가 아닌 말레인화된 폴리머, 실란, 티타네이트, 지르코네이트 또는 이들의 혼합물과의 혼합물로 존재한다.
적합한 실란의 예는 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리 스(2-메톡시에톡시 실란), 비닐트리아세톡시 실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, (3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시 실란, (메타크릴옥시메틸)트리에톡시 실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시 실란, (3-메타크릴옥시프로필)트리메톡시 실란, (메타크릴옥시메틸)트리메톡시 실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시 실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시 실란, (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시 실란, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시 실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시 실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시 실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필석신산 무수물, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시 실란, (이소시아네이토메틸)트리메톡시 실란, (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시 실란, 3-아미노페닐트리메톡시 실란, 4-아미노페닐트리메톡시 실란, (N-페닐아미노메틸)트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, (3-메르캅토프로필)트리에톡시 실란 및 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 말레인화된 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부타디엔 코폴리머, 프로필렌-부타디엔 코폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 티타네이트, 및 지르코네이트의 예는 저널 논문["Neoalkoxy Titanate and Zirconates Coupling Agent Additives in Thermoplastics", by S.J. Monte, and published in "Polymers and Polymer Composites", 2002, Volume 10, Issue 1, Pages 1-52]에 기재되어 있다.
한 가지 구체예에서, 커플링제는 조성물내에 분산된다. 한 가지 구체예에서, 커플링제는 조성물내에 균일하게 분산된다.
무기 미립의 고형물은 폴리머 재료와 함께 사용되는 어떠한 고형 재료일 수 있으며, 특별히 충전제로 사용되는 고형물을 포함한다. 그러한 고형물은 과립 물질의 형태, 또는 분말, 종종 블론 분말(blown powder)의 형태로 존재할 수 있다. 그러한 고형물의 예는 칼슘 카르보네이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 옥사이드, 바륨 설페이트, 바륨 카르보네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 히드록사이드, 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드, 칼슘 및 마그네슘 실리케이트, 알루미노 실리케이트, 카올린, 운모(mica), 탈크, 쵸크(chalk), 금속 섬유 및 분말, 아연, 알루미늄, 알루미늄 트리히드록사이드, 유리 섬유, 내화 섬유, 강화 및 비-강화 카본 블랙을 포함한 카본 블랙, 알루미나, 석영, 나무 가루, 분쇄된 페이퍼/섬유, 아스베스토(asbestos), 크리소타일(crysatille), 안소필라이트(anthophylite), 크로시도라이트(crocidolite), 월라스토나이트(wollastonite) 및 애타플자이트(attapulgite) 등, 미립 세라믹 물질, 예컨대, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 카바이드, 혼합된 실리콘-알루미늄 니트라이드 및 금속 티타네이트; 미립의 자성 물질, 예컨대, 전이금속, 종종 철 및 크롬의 자성 옥사이드, 예를 들어, 감마-Fe2O3, Fe3O4, 및 코발트-도핑된 철 옥사이드, 페라이트, 예를 들어, 바륨 페라이트; 금속 입자, 예를 들어, 금속 철, 니켈, 코발트, 구리 및 이들의 합금을 포함한다.
커플링제는 복합물의 제조 과정중 어떠한 편리한 단계에서 미립의 고형물의 표면상에 코팅될 수 있다. 따라서, 미립의 고형물은 커플링제로 미리-코팅될 수 있거나, 커플링제가 복합물의 제조 동안 미립의 고형물과 폴리머 재료의 혼합물에 첨가될 수 있다.
미립의 고형물이 커플링제로 미리-코팅되는 경우에, 이는 무수 조건하에서 두 성분을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 혼합은 마찰 과정에 의해서 수행되어 미립의 고형물의 입자 크기를 감소시킨다. 대안적으로, 커플링제는 극성 또는 비극성 유기 용매 또는 수성 에멀젼일 수 있는 액체 담체중의 미립의 고형물에 적용될 수 있다. 미립의 고형물과 커플링제를 함유한 담체 사이의 접촉은 본 기술분야에 공지된 어떠한 방법, 예컨대, 침액(dipping) 또는 스프레잉(spraying)을 포함할 수 있다. 코팅된 미립의 고형물은 이어서 어떠한 적합한 수단, 예컨대, 여과에 의해서 유기 용매로부터 분리될 수 있으며, 어떠한 과량의 커플링제는 요구되는 경우 적절한 유기 용매로 세척함으로써 제거될 수 있다. 추가의 변화로서, 코팅된 미립의 고형물은 유기 용매의 증발에 의해서 얻어질 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디에틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 데칼린, 테트랄린, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이다.
미립의 고형물과 커플링제의 혼합은 일반적으로는 20℃ 내지 커플링제의 분 해 온도에서 수행된다. 이는 정상 대기압에서 수행될 수 있지만, 더 높거나 더 낮은 압력이 또한 가능하며, 그러한 경우는 그러한 온도가 미립의 고형물의 표면상으로의 커플링제의 분배를 돕는 경우이다.
미립의 고형물 및 커플링제가 무수 조건하에 혼합되는 경우, 미립의 고형물의 표면 코팅은 전형적으로는 공기 또는 산소의 존재하에 수행되며, 그 이유는 그러한 존재가 커플링제가 중합되는 가능성을 감소시키기 때문이다.
미립의 고형물이 담체중의 커플링제로 코팅되는 경우에, 중합 억제제, 예컨대, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논 또는 3차-부틸카테콜 또는 가려진 페놀(hindered phenol), 예컨대, 2,6-디-3차 부틸 페놀을 포함하는 것이 전형적이다. 가려진 페놀은 상표명 Irganox® (Ciba Specialty Chemicals)로 시판되고 있다.
중합 억제제의 양은 커플링제의 중량을 기준으로 하여 10% 이하, 5% 이하, 또는 0.2% 이하이다. 중합 억제제의 양은 커플링제의 중량을 기준으로 하여 0.05%이상 또는 0.1% 이상이다.
미립의 고형물의 표면상에 코팅된 커플링제의 양은 고형물의 특성 및 그 표면적에 크게 좌우된다. 전형적으로는 커플링제의 양은 미립의 고형물상에 적어도 모노-분자층의 커플링제를 제공하기에 충분한 양이다. 상이한 구체예에서, 커플링제의 양은 미립의 고형물의 중량을 기준으로 하여 20% 이하, 6% 이하, 또는 2%이하이다. 커플링제의 양이 미립의 고형물의 양을 기준으로 하여 0.01%이상, 0.2% 이상 또는 0.3% 이상인 것이 또한 전형적이다.
커플링제로 코팅된 미립의 고형물은 열가소성 폴리머 재료, 예를들어, 폴리올레핀, 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 및 저밀도 폴리에틸렌, 결정상 폴리프로필렌, 결정상 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머, 폴리부텐, 및 폴리-4-메틸 펜트-1-엔; 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리 메틸(메트)아크릴레이트; 폴리아미드; 폴리아세탈, 선형 폴리에스테르, 폴리우레탄, ABS 폴리머 및 그 혼합물 및 엘라스토머와의 이들의 배합물과 함께 사용하는 경우에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
열가소성 폴리머의 경우에, 자유 라디칼 발생물질, 예컨대, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸 퍼옥시)헥산, 아조비스이소부티로니트릴, 디부틸틴옥사이드 및 디(3차-부틸 퍼옥시 이소프로필) 벤젠의 존재하에 폴리머, 미립의 고형물 및 커플링제를 용융 혼합하는 것이 일반적이다. 폴리머 재료가 이미 자유-라디칼 발생물질을 함유하는 경우에 추가량의 자유-라디칼 발생물질을 첨가하는 것이 필요하지 않을 수 있다. 자유 라디칼 발생물질은 커플링제의 에틸렌성 결합을 유발시켜서 자체를 중합시키고/거나 폴리머 재료를 중합시키는 것으로 사료된다.
대안적으로, 자유-라디칼 발생물질은 또한 폴리머 재료에 이미 존재할 수 있다.
자유 라디칼 발생물질의 양은 다양할 수 있다. 상이한 구체예에서, 자유 라디칼의 양은 커플링제의 중량을 기준으로 하여 1 내지 100%, 또는 70%이하 또는 50% 이하의 양으로 존재한다.
미립의 고형물 및 커플링제를 함유하는 폴리머 재료가 고형물 표면에 대한 코팅으로서 적용되는 경우에, 중합은 다른 적합한 수단, 예컨대, 전자 빔 또는 화학적 방사선에 의해서 개시되며, 여기서, 복합물질이 또한 적절한 광 개시제를 함유한다.
플라스틱 재료, 미립의 고형물 및 커플링제를 포함하는 복합물질중의 미립의 고형물의 양은 광범위한 범위로 다양할 수 있으며, 미립의 고형물의 특성 및 복합물질의 의도된 사용에 좌우될 수 있다. 전형적으로는, 미립의 고형물의 양은 복합물질의 양을 기준으로 하여 20 내지 80% 또는 20 내지 60%를 포함하는 범위로 존재한다.
커플링제로 미립의 고형물을 코팅하는 것이 일반적인 반면, 커플링제와 폴리머 재료의 혼합물을 미리-준비하고 그러한 혼합물을 사용하여 미립의 고형물을 코팅하는 것이 때로는 더 편리하다. 이러한 경우는 특히 커플링제의 양이 최종 복합물질에 비해서 적은 성분인 경우이다.
따라서, 본 발명의 추가의 특징으로, 본 발명은 커플링제와 폴리머 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 한 가지 구체예에서, 커플링제의 양은 폴리머 재료의 양을 기준으로 하여 1 내지 30중량%이다. 혼합은 커플링제와 폴리머 제료의 물리적인 상태에 적절한 어떠한 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 커플링 재료와 폴리머 재료의 배합된 혼합물은 커플링제의 중합 전에 또는 후에 배합된 혼합물을 미립의 고형물에 첨가하는 것이 바람직한지에 따라서 중합 개시제 또는 중합 촉매를 함유할 수 있다.
커플링제와 폴리머 재료를 포함하는 조성물은 커플링제와 미립의 고형물에 대해서 본원에서 앞서 기재된 방법과 유사한 방법으로 미립의 고형물과 함께 포뮬레이션(formulation)될 수 있다. 이러한 조성물은 이어서 "마스터 배치(master batch)"로서 처리될 수 있으며, 제작된 물품을 형성하는 경우 추가의 폴리머 재료에 첨가될 수 있다. 추가의 폴리머 재료와 혼합되는 "마스터 배치"의 양은 폴리머 재료와 미립의 고형물의 성질에 따라서 광범위한 한계에 걸쳐서 다양할 수 있다. 상이한 구체예에서, "마스터 배치"의 양 범위는 최종 복합물질의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50%, 또는 10 내지 50%, 또는 20 내지 50%이다. "마스터 배치"를 제조하는데 사용된 폴리머 재료가 폴리머 재료의 첨가와는 상이할 수 있지만, 전형적으로는 동일하다. "마스터 배치"의 사용은 폴리머 재료가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 디엔, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리클로로프렌, 클로르화된 폴리에틸렌, 클로로설포네이트화된 폴리에틸렌, 폴리 비닐 클로라이드, 천연 및 합성 고무, 예컨대, 부타디엔-기재 엘라스토머(예를 들어, 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 폴리부타디엔), 폴리이소프렌 또는 천연 고무를 포함하는 경우에 특히 유용하다.
복합물질은 복합물질에 일반적으로 첨가되는 다른 보조제, 예컨대, 안정화제, UV 흡수제, 가소제, 윤활제, 가교제, 가교 촉진제, 안료, 방화제, 정전기 방지제, 증점제, 발포제 및 몰드 이형제를 함유할 수 있다.
커플링제가 액체인 경우, 개질제를 다공성 고형물내로 흡수시키는 것이 유리한데, 그 이유는 이러한 흡수가 커플링제를 플라스틱 재료에 균일하게 분배시키거나, 마스터 배치에 균일하게 분배시키거나, 충전제를 위한 코팅층으로서 균일하게 분배시키는 것을 돕기 때문이다. 다공성 고형물의 예는 블론 분말(blown powder), 예컨대, 칼슘 및 알루미늄 실리케이트, 규조토 및 벤토나이트 점토이다. 커플링제는 다공성 고형물 자체와 혼합될 수 있거나, 유기 액체 또는 물중의 다공성 고형물 또는 에멀션 형태의 다공성 고형물에 첨가될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 커플링제의 양은 다공성 고형물의 중량을 기준으로 하여 20 내지 80%이다. 커플링제를 함유하는 다공성 고형물은 커플링제와 동일한 방법으로 플라스틱 재료 또는 충전제에 첨가될 수 있다. 커플링제와 다공성 고형물을 포함하는 조성물은 또한 최종 복합물질에 통상적으로 함유되는 다른 보조제를 함유할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고 있다. 이들 실시예는 본 발명의 전체가 아니며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예
제조 실시예 1( PREP1 ) : 헥사데세닐석신산 무수물 (50부, 155 mmol)을 2-히드록시에틸아크릴레이트 (17.98부, 155 mmol) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(0.2 부)와 함께 100℃에서 8 시간 동안 공기 대기중에서 교반하였다. 호박색 액체를 얻었다(57부). 생성물의 IR 스팩트럼은 무수물 카르보닐 피크가 사라짐을 나타냈다. NMR 분석은 아크릴레이트 기로부터의 올레핀 부분의 존재를 나타냈다. 이는 커플링제(1)이다.
제조 실시예 2( PREP2 ) : 옥타데세닐 석신산 무수물과 헥사데세닐 석신산 무수물의 혼합물(50 부, 145 mmol) (각각 50:50 mole %의 옥타데세닐 석신산 무수물과 헥사데세닐 석신산 무수물)을 2-히드록시에틸아크릴레이트 (16.79부, 145 mmol) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (0.1 부)와 함께 100℃에서 18 시간 동안 공기 대기 중에서 교반하였다. 호박색 액체를 얻었다(55 부). 생성물의 IR 스팩트럼은 무수물 카르보닐 피크가 사라짐을 나타냈다. NMR 분석은 아크릴레이트 기로부터의 올레핀 부분의 존재를 나타냈다. 이는 커플링제(2)이다.
제조 실시예 3( PREP3 ) : 도데세닐석신산 무수물 (51.5 부, 193 mmol)을 2-히드록시에틸아크릴레이트 (21.8 부, 188 mmol)과 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (0.1 부)와 함께 100℃에서 24 시간 동안 공기 대기중에서 교반하였다. 호박색 액체를 얻었다(70 부). 생성물의 IR 스팩트럼은 무수물 카르보닐 피크가 사라짐을 나타냈다. NMR 분석은 아크릴레이트 기로부터의 올레핀 부분의 존재를 나타냈다. 이는 커플링제(3)이다.
제조 실시예 4( PREP4 ) : 폴리이소부테닐 석신산 무수물 (수평균 분자량 550을 지니는 폴리이소부틸렌으로부터 유도됨)(50 부, 92 mmol)을 2-히드록시에틸아크릴레이트 (10.66 부, 92 mmol)와 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (0.1 부)와 함께 100℃에서 18 시간 동안 공기 대기중에서 교반하였다. 호박색 액체를 얻었다(60 부). 생성물의 IR 스팩트럼은 무수물 카르보닐 피크가 사라짐을 나타냈다. NMR 분석은 아크릴레이트 기로부터의 올레핀 부분의 존재를 나타냈다. 이는 커플링제(4)이다.
제조 실시예 5( PREP5 ) : 폴리이소부테닐 석신산 무수물 (수평균 분자량 750을 지니는 폴리이소부틸렌으로부터 유도됨)(50 부, 70 mmol)을 2-히드록시에틸아크릴레이트 (8.14 부, 70 mmol) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (0.1 부)와 함께 100℃에서 18 시간 동안 공기 대기중에서 교반하였다. 호박색 액체를 얻었다(60 부). 생 성물의 IR 스팩트럼은 무수물 카르보닐 피크가 사라짐을 나타냈다. NMR 분석은 아크릴레이트 기로부터의 올레핀 부분의 존재를 나타냈다. 이는 커플링제(5)이다.
제조 실시예 6( PREP6 ) : 스티렌 말레산 무수물 코폴리머 (알드리치(Aldrich)로부터) (25 부, 13.2 mmol)를 에틸 아세테이트 (200 ml)중의 2-히드록시에틸아크릴레이트 (6.88 부, 59.2 mmol) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐 (0.1 부)와 함께 15O℃에서 6 시간 동안 공기 대기중에서 교반하였다. 생성물의 IR 스팩트럼은 무수물 카르보닐 피크가 사라짐을 나타냈다. NMR 분석은 아크릴레이트 기로부터의 올레핀 부분의 존재를 나타냈다. 용매를 100℃에서 제거하고 냉각시켜 백색 고형물을 얻었다(30 부). 이는 커플링제(6)이다.
제조 실시예 7( PREP7 ) : 스티렌 말레산 무수물 코폴리머 (알드리치로부터)(25 부, 13.2 mmol)를 에틸 아세테이트 (200 ml)중의 2-히드록시에틸아크릴레이트 (5.21 부, 44.9 mmol) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (0.1 부)와 함께 15O℃에서 6 시간 동안 공기 대기중에서 교반하였다. 생성물의 IR 스팩트럼은 무수물 카르보닐 피크가 사라짐을 나타냈다. NMR 분석은 아크릴레이트 기로부터의 올레핀 부분의 존재를 나타냈다. 용매를 100℃에서 제거하고 냉각시켜 백색 고형물을 얻었다(29 부). 이는 커플링제(7)이다.
제조 실시예 8( PREP8 ) : 스티렌 말레산 무수물 코폴리머 (알드리치로부터) (25 부, 13.2 mmol)를 에틸 아세테이트 (200 ml)중의 2-히드록시에틸아크릴레이트 (3.44 부, 29.6 mmol) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (0.1 부)와 함께 15O℃에서 6 시간 동안 공기 대기중에서 교반하였다. 생성물의 IR 스팩트럼은 무수물 카르보닐 피크가 사라짐을 나타냈다. NMR 분석은 아크릴레이트 기로부터의 올레핀 부분의 존재를 나타냈다. 용매를 100℃에서 제거하고 냉각시켜 백색 고형물을 얻었다(27 부). 이는 커플링제(8)이다.
제조 실시예 9( PREP9 ) : 스티렌 말레산 무수물 코폴리머 (알드리치로부터) (25 부, 13.2 mmol)를 에틸 아세테이트 (200 ml)중의 2-히드록시에틸아크릴레이트 (1.75 부, 15 mmol) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(0.1 부)와 함께 15O℃에서 6 시간 동안 공기 대기중에서 교반하였다. 생성물의 IR 스팩트럼은 무수물 카르보닐 피크가 사라짐을 나타냈다. NMR 분석은 아크릴레이트 기로부터의 올레핀 부분의 존재를 나타냈다. 용매를 100℃에서 제거하고 냉각시켜 백색 고형물을 얻었다(25 부). 이는 커플링제(9)이다.
제조 실시예 10( PREP10 ) : 실시예 2에서 제조된 커플링제(5 부)를 실리카(5부, ex Ineos silicas)에 첨가하고 미세한 백색 분말이 생성될 때까지 혼합물을 고속 그라인더에서 함께 배합하였다. 이는 커플링제(10)이다.
제조 실시예 11( PREP11 ) : 실시예 4에서 제조된 커플링제(5 부)를 실리카(5부, ex Ineos silicas)에 첨가하고 미세한 백색 분말이 생성될 때까지 혼합물을 고속 그라인더에서 함께 배합하였다. 이는 커플링제(11)이다.
플라스틱 조성물 1 및 2
50% Fibretron® 40 목질 섬유를 1중량%(목질 섬유 중량을 기준으로)의 커플링제(각각 커플링제 (2) 및 (4))와 배합함으로써 일련의 플라스틱 조성물을 제조하였다.
플라스틱 조성물 3 및 4
50% Fibretron® 40 목질 섬유를 2중량%(목질 섬유 중량을 기준으로)의 커플링제(각각 커플링제 (10) 및 (11))와 배합함으로써 일련의 플라스틱 조성물을 제조하였다.
플라스틱 조성물 1 내지 4의 커플링제는 퍼옥사이드(액조 노벨(Akzo Nobel)로부터 구매한 Perkadox® 1440B)와 반응한다.
플라스틱 조성물은 150℃에서 10분 동안 60rpm으로 작동하는 Haake® Polydrive에서 제조된다. 목재는 미리 건조되지 않는다. 첨가제는 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)내로 교반되고 Haake® Polydrive에 첨가되기 전에 배합기에서 미리 혼합된다. 샘플은 이어서 하기 공정에 의해서 160℃에서 약 2mm 두께의 시이트로 압축 몰딩된다. 공정은 몰드 플레이트를 2 분동안 예열시키고 샘플을 함유한 플레이트를 1 분 동안 예열시킨 후에 두 플레이트 모두 2분 동안 몰딩함을 포함한다. 몰드를 이어서 4분 동안 냉각시킨다. 몰드를 이어서 띠톱을 사용하여 시이트로 절단한다. 시이트 14 시험 바(bar)(11mm 폭) 및 긴 에지가 시험전에 물의 사용없이 폴리싱된다. 제조된 플라스틱 조성물이 표 1에 요약되어 있다.
표 1
Figure 112009030904234-pct00003
플라스틱 평가
플라스틱 조성물 시이트를 시험 전에 실온에서 폴리싱한 후에 2 일 동안 방치한다.
플라스틱 조성물의 가요성 및 샤르피(Charpy) 충격성(비노칭(un-notched))을 각각 Hounsfield® HTElO 및 Zwick® 5102를 사용하여 측정한다(측정된 성질은 5개의 시편을 기초로 한다). 샘플을 시험 전에 칭량한다. 가요성 시험은 40mm의 스팬(span) 및 5mm/min의 속도를 이용함으로써 수행된다. 가요성 강도 및 모듈을 각각의 조성물에 대해서 측정한다. 충격 시험은 또한 40mm의 스팬을 사용함으로써 수행되며 운동 에너지 손실이 시험 전에 측정된다. 1J 스트라이커(striker)가 사용되며 결과는 주울/단위골절면적(kJ/m2)으로 나타낸다. 얻은 결과는 표 2에 기재되어 있다.
표 2
Figure 112009030904234-pct00004
상기 참조된 각각의 문헌은 본원에서 참조로 통합된다. 실시예 또는 달리 명시된 경우를 제외하면, 재료의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소원자수, 등을 특정하는 설명에서 사용된 양은 "약"이라는 표현에 의해서 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에 인용된 각각의 화학 또는 조성물은 이성체, 부산물, 유도체, 및 시판 등급에 존재하는 것으로 통상적으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질로 해석되어야 한다. 그러나, 각각의 화학성분의 양은 달리 명시하지 않는 한 시판 물질중에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석 오일을 포함하지 않는 것으로 나타낸다. 본원에 기재된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율은 독립적으로 조합될 수 있다. 유사하게, 본 발명의 각각의 구성요소에 대한 범위 및 양은 어떠한 다른 구성요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본 발명이 그 바람직한 구체예와 관련하여 설명되고 있지만, 당업자라면 명세서를 읽어봄으로써 그의 다양한 변화가 있을 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 기재된 발명은 첨부된 청구범위의 범위내에 속하는 그러한 변화를 포함하는 것임을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 필러, 플라스틱 재료 및 하기 화학식(1b)로 표시되는 화합물; 또는 이의 염을 포함하는 조성물:
    R2-[(R1)u-(Y)v]t-R2 화학식(1b)
    상기 식에서,
    [(R1)u-(Y)v]t의 반복단위는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머 또는 인터폴리머를 나타내고;
    R1은 6 이상의 탄소원자를 함유하는 친지성 기이고;
    R2는 중합 종결 기이고;
    t는 2 내지 10,000 범위의 반복단위의 수이고;
    u는 1 내지 500이고;
    v는 1 내지 500이고;
    Y는 1% 내지 100%의 하기 화학식(2a) 내지 (2c) 중 어느 하나로 표시되는 Y 기 및 0% 내지 99%의 하기 화학식(6a) 내지 (7b)로부터 선택된 하나 이상의 화학식의 기로 표시되는 Y 기를 포함하고:
    Figure 112014042317657-pct00007
    Figure 112014042317657-pct00008
    Z는 -[OACO]m-[OCHR3CR4H]n-R5, 또는 -[OACO]m-[O-(CH2)4]n-R5이고;
    A는 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌 기, 또는 이들의 혼합물이고;
    e는 1 또는 2이고;
    m은 0 내지 50이고;
    n은 1 내지 50이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 C1-C2 알킬이고, 단, R3 및 R4중 하나 이상은 H이고;
    R5는 에틸렌성 불포화기이고;
    R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 하이드로카르빌 기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, R1이 폴리올레핀이고, 여기서 폴리올레핀은 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리(스티렌-부타디엔), 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부타디엔 코폴리머, 프로필렌-부타디엔 코폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, R5가 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, Z가 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시펜틸아크릴레이트, 2-히드록시헥실아크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2-히드록시헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이 트, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 화학식(1b)의 화합물이 교대 코폴리머 또는 인터폴리머인 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 교대 코폴리머 또는 인터폴리머가 에틸렌 에틸 아크릴레이트-말레산 무수물 코폴리머, 에틸렌 부틸 아크릴레이트-말레산 무수물 코폴리머, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 옥타데센-말레산 무수물 코폴리머, 도데센-말레산 무수물 코폴리머, C24-28 알킬렌-말레산 무수물 코폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  13. 하기 화학식(1b)로 표시되는 화합물 또는 이의 염:
    R2-[(R1)u-(Y)v]t-R2 화학식(1b)
    상기 식에서,
    [(R1)u-(Y)v]t의 반복단위는 랜덤 코폴리머, 또는 교대 코폴리머 또는 인터폴리머를 나타내고;
    R1은 6 이상의 탄소원자를 함유하는 친지성 기이고;
    R2는 중합 종결 기이고;
    t는 2 내지 10,000 범위의 반복단위의 수이고;
    u는 1 내지 500이고;
    v는 1 내지 500이고;
    Y는 1% 내지 100%의 하기 화학식(2a) 내지 (2c) 중 어느 하나로 표시되는 Y 기 및 0% 내지 99%의 하기 화학식(6a) 내지 (7b)로부터 선택된 하나 이상의 화학식의 기로 표시되는 Y 기를 포함하고:
    Figure 112014042317657-pct00009
    Figure 112014042317657-pct00010
    Z는 -[OACO]m-[OCHR3CR4H]n-R5, 또는 -[OACO]m-[O-(CH2)4]n-R5이고;
    A는 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌 기, 또는 이들의 혼합물이고;
    e는 1 또는 2이고;
    m은 0 내지 50이고;
    n은 1 내지 50이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 C1-C2 알킬이고, 단, R3 및 R4중 하나 이상은 H이고;
    R5는 에틸렌성 불포화기이고;
    R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 하이드로카르빌 기이다.
  14. 제 13항에 있어서, 화학식(1b)의 화합물의 중량평균 분자량이 20,000 초과 내지 1,000,000의 범위인 화합물.
  15. 제 13항에 있어서, R1이 6 내지 28개의 탄소원자를 함유하는 친지성 기인 화합물.
  16. 제 13항에 있어서, R1이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부타디엔 코폴리머, 프로필렌-부타디엔 코폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 친지성 기인 화합물.
  17. (a) 제13항에 정의된 화학식(1b)의 화합물 또는 이의 염; 및
    (b) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부타디엔 코폴리머, 프로필렌-부타디엔 코폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 말레인화된(maleinised) 폴리머들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    을 포함하는 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항에 정의된 상기 화학식(1b)로 표시되는 화합물을 포함하는, 커플링제로 사용하기 위한 조성물.
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