CN101538226A - 一种具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有光学活性的α－羟基－β－苄基－β－氨基酸衍生物的合成方法，涉及一种α－羟基－β－苄基－β－氨基酸衍生物的合成工艺。以重氮乙酸酯、醇、苯烯基胺或苄基亚胺为原料，以手性磷酸和羧酸铑，或者手性磷酸和一价铜金属配合物为催化剂，以有机溶剂为溶剂，以4分子筛、3分子筛或者5分子筛为活化剂，经过一步反应后，除去溶剂，得到粗产物。将粗产物用体积比为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50～1∶20的溶液进行柱层析，得到具有光学活性的α－羟基－β－苄基－β－氨基酸衍生物。上述投料量摩尔比为重氮化合物∶醇∶苯烯基胺或苄基亚胺∶手性磷酸∶羧酸铑或一价铜金属配合物＝1.1∶1∶1.2∶0.02∶0.02；活化剂投料量为2－5g/mmol重氮化合物；本发明具有高原子经济，高选择性，高收率，操作简单安全的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物的的方法。属于药物合成化学技术领域。
背景技术
具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物是一类具有特殊药用化合物的重要骨架结构，其中抗肿瘤药物肽酶抑制剂Bestatin(乌苯美司)的侧链骨架就是此类结构。现有的合成光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物技术均为多步反应，例如：通过环氧化合物开环(Tetrahedron Letters，2003，44，6999-7002)，或者利用天然手性源，如氨基酸或糖为原料合成(Biosci.Biotechnol.Biochem.，1999，65，1304-1307；Synthesis，2003，6，829-836)，或者通过手性助剂参与控制手性合成(J.Org.Chem.1989，54，4235-4237)，操作繁琐，原子经济性低等不足。
最近，合成类似结构，即α-羟基-β-苯基-β-氨基酸衍生物的方法是以重氮化合物，醇，亚胺的三组分反应(J.Am.Chem.Soc.，2008，130，7782)，或者以重氮化合物，醇，胺和醛为原料的四组分反应(Chem.Commun.，2008，6564-6566)，能够一步构建具有两个手性中心的重要骨架结构，但由于所用的都是芳香醛亚胺或者芳香醛，所得产物结构与乌本美司的侧链骨架结构α-羟基-β-苄基-β-氨基酸还存在区别，而本发明的方法用的是笨乙烯基胺或者苄基亚胺，因此所得产物结构即为乌本美司的骨架结构，并且具有高选择性，高原子经济性，并且操作简便等特点。
发明内容
本发明的目的是公开一种低成本，高收率，操作简单的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物的合成工艺。
为达上述目的，本发明用重氮乙酸酯、醇、苯乙烯基胺或者苄基亚胺为原料，在手性磷酸和羧酸铑，或者手性磷酸和一价铜催化剂共同催化上述三组分反应，一步法制备出一系列的高对映选择性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物。用本发明的多组分一步反应合成α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物，克服了现有合成技术的操作繁琐，原子经济性低等缺陷，实现了高原子经济性，高选择性，操作简单等目标。本发明合成的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物的通式是：
式中R1为烷基。
R2为烷基，或氢。
R3为叔丁氧羰基，或苄氧羰基，或对甲苯磺酰基，或甲酰基，或三氟甲酰基，或2-联苯基-2-丙氧羰基，或三苯甲基。
本发明合成具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物的反应方程式一：
反应方程式二：
其中：R1为烷基。
R2为烷基，或氢。
R3为叔丁氧羰基，或苄氧羰基，或对甲苯磺酰基，或甲酰基，或三氟甲酰基，或2-联苯基-2-丙氧羰基，或三苯甲基。
本发明所涉及的化学机理如下所示：金属催化下重氮乙酸酯分解形成金属卡宾(I)，金属卡宾与醇形成的氧鎓叶里德(IIa/IIb)被小分子催化剂催化的亚胺(或者烯胺互变形成的亚胺)所捕捉，一步形成α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物。
具体工艺步骤如下：
先将苯乙烯基胺或者苄基亚胺，醇，催化剂、活性剂溶于有机溶剂组成反应体系，然后在1小时内，将重氮化合物溶解在有机溶剂中组成的溶液滴加到反应体系中，滴加完毕后，室温下搅拌1小时，除去溶剂，得到粗产品；将粗产物用体积比为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50～1∶20的溶液中进行柱层析，得到具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物纯产品；
上述投料量摩尔比为重氮化合物∶醇∶苯乙烯基胺或苄基亚胺∶手性磷酸∶羧
酸铑或一价铜金属配合物＝1.1∶1∶1.2∶0.02∶0.02；
上述活化剂是
分子筛，或者
分子筛，或者
分子筛，活化剂的投料量为2-5g/mmol重氮化合物；
上述苯乙烯基胺是N-叔丁氧羰基苯乙烯基胺，或N-苄氧羰基苯乙烯基胺，或N-对甲苯磺酰基苯乙烯基胺，或N-甲酰基苯乙烯基胺，或N-三氟甲酰基苯乙烯基胺，或N-(2-联苯基-2-丙氧羰基)苯乙烯基胺，或N-三苯甲基苯乙烯基胺；
上述苄基亚胺是N-叔丁氧羰基苄基亚胺，或N-苄氧羰基苄基亚胺，或N-对甲苯磺酰基苄基亚胺，或N-甲酰基苄基亚胺，或N-三氟甲酰基苄基亚胺，或N-(2-联苯基-2-丙氧羰基)苄基亚胺，或N-三苯甲基苄基亚胺；
上述有机溶剂是氯代烷烃，或氯苯，或甲苯，或二甲苯。
上述重氮化合物是重氮乙酸乙酯，或重氮乙酸甲酯，或重氮乙酸异丙酯，或重氮乙酸叔丁酯。
上述手性磷酸，包括R型和S型，其结构式中的Ar为9-菲基，苯基，3，4，5-三氟苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二(三氟甲基)苯基，3，5-二氯苯基，2，4，6-三异丙基苯基，对甲基苯基，对甲氧基苯基或4-联苯基。
上述羧酸铑是醋酸铑，或丙酸铑，或丁酸铑。
上述一价铜金属配合物是Cu(OTf)，或Cu(BF4)，或Cu(PF6)。
上述醇是蒽基甲醇，或苯甲醇，或9-菲基醇。
本发明有益的效果是：能够通过一步反应构建α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物，具有高原子经济，高选择性，高收率等优势，并且操作简单安全。
具体实施方式
实施例1
将N-叔丁氧羰基苯乙烯基胺(0.30mmol)，蒽基甲醇(0.25mmol)，醋酸铑(0.005mmol)，如右边的结构式所示的手性磷酸催化剂A(Ar＝9-菲基)(0.005mmol)，
分子筛(0.1g)溶于CH2Cl2(1.5ml)组成反应体系。将重氮乙酸乙酯(0.275mmol)溶于1mL CH2Cl2中组成溶液，室温下用自动进样泵将溶液在1小时内滴加到反应体系中。进样结束，室温下搅拌1小时，除去溶剂，得到粗产品；然后向反应体系滴加饱和NaHCO3水溶液(0.1ml)用以淬灭反应。减压旋蒸除去溶剂，得到粗产物。将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50～1∶20)得到具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸纯产品。产率为60％，dr值3∶1，ee值为70％。
实施例2
将N-叔丁氧羰基苄基亚胺(0.30mmol)，蒽基甲醇(0.25mmol)，醋酸铑(0.005mmol)，与实施例1相同的手性磷酸A∶Ar＝9-菲基(0.005mmol)，
分子筛(0.1g)溶于CH2Cl2(1.5ml)组成反应体系。重氮乙酸乙酯(0.275mmol)溶于1mL CH2Cl2中组成溶液，室温下用自动进样泵将此溶液在1小时内滴加到反应体系中。进样结束，室温下搅拌1小时，除去溶剂，得到粗产品；然后向反应体系滴加饱和NaHCO3水溶液(0.1ml)用以淬灭反应。减压旋蒸除去溶剂，得到粗产物。将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50～1∶20)得到具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸纯产品。产率为60％，dr值3∶1，ee值为70％。
实施例3
将N-苄氧羰基苯乙烯基胺(0.30mmol)，蒽基甲醇(0.25mmol)，醋酸铑(0.005mmol)，与实施例1相同的手性磷酸A∶Ar＝9-菲基(0.005mmol)，
分子筛(0.1g)溶于甲苯(1.5ml)组成反应体系。重氮乙酸甲酯(0.275mmol)溶于1mL甲苯中组成溶液，室温下用自动进样泵将此溶液在1小时内滴加到反应体系中。进样结束，室温下搅拌1小时，除去溶剂，得到粗产品；然后向反应体系滴加饱和NaHCO3水溶液(0.1ml)用以淬灭反应。减压旋蒸除去溶剂，得到粗产物。将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50～1∶20)得到具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸纯产品。
实施例4
将N-甲酰基苄基亚胺(0.30mmol)，蒽基甲醇(0.25mmol)，三氟醋酸铜(0.005mmol)，与实施例1相同的手性磷酸A∶Ar＝9-菲基(0.005mmol)，
分子筛(0.1g)溶于三氯甲烷(1.5ml)组成反应体系。重氮乙酸叔丁酯(0.275mmol)溶于1mL三氯甲烷中组成溶液，室温下用自动进样泵将此溶液在1小时内滴加到反应体系中。进样结束，室温下搅拌1小时，除去溶剂，得到粗产品；然后向反应体系滴加饱和NaHCO3水溶液(0.1ml)用以淬灭反应。减压旋蒸除去溶剂，得到粗产物。将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50～1∶20)得到具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸纯产品。
实施例5
将N-三氟甲酰基苯乙烯基胺(0.30mmol)，苯甲醇(0.25mmol)，六氟磷铜(0.005mmol)，与实施例1相同的手性磷酸A∶Ar＝9-菲基(0.005mmol)，
分子筛(0.1g)溶于二甲苯(1.5ml)组成反应体系。重氮乙酸异丙酯(0.275mmol)溶于1mL二甲苯中组成溶液，室温下用自动进样泵将此溶液在1小时内滴加到反应体系中。进样结束，室温下搅拌1小时，除去溶剂，得到粗产品；然后向反应体系滴加饱和NaHCO3水溶液(0.1ml)用以淬灭反应。减压旋蒸除去溶剂，得到粗产物。将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50～1∶20)得到具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸纯产品。
实施例6
将N-对甲苯磺酰基苄基亚胺(0.30mmol)，9-菲基醇(0.25mmol)，丙酸铑(0.005mmol)，与实施例1相同的手性磷酸A∶Ar＝9-菲基(0.005mmol)，
分子筛(0.1g)溶于1-氯苯(1.5ml)组成反应体系。重氮乙酸乙酯(0.275mmol)溶于1mL二甲苯中组成溶液，室温下用自动进样泵将此溶液在1小时内滴加到反应体系中。进样结束，室温下搅拌1小时，除去溶剂，得到粗产品；然后向反应体系滴加饱和NaHCO3水溶液(0.1ml)用以淬灭反应。减压旋蒸除去溶剂，得到粗产物。将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50～1∶20)得到具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸纯产品。
实施例7
将N-叔丁氧羰基苯乙烯基胺(0.30mmol)，蒽基甲醇(0.25mmol)，醋酸铑(0.005mmol)，如右边的结构式所示的手性磷酸催化剂B∶Ar＝苯基(0.005mmol)，分子筛(0.1g)溶于CH2Cl2(1.5ml)组成反应体系。重氮乙酸乙酯(0.275mmol)溶于1mL CH2Cl2中组成溶液，室温下用自动进样泵将此溶液在1小时内滴加到反应体系中。进样结束，室温下搅拌1小时，除去溶剂，得到粗产品；然后向反应体系滴加饱和NaHCO3水溶液(0.1ml)用以淬灭反应。减压旋蒸除去溶剂，得到粗产物。将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50～1∶20)得到具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸纯产品。
实施例8
将N-叔丁氧羰基苯乙烯基胺(0.30mmol)，蒽基甲醇(0.25mmol)，醋酸铑(0.005mmol)，如右边的结构式所示的手性磷酸催化剂C∶Ar＝3，5-二(三氟甲基)苯基(0.005mmol)，
分子筛(0.1g)溶于CH2Cl2(1.5ml)组成反应体系。重氮乙酸乙酯(0.275mmol)溶于1mLCH2Cl2中组成溶液，室温下用自动进样泵将此溶液在1小时内滴加到反应体系中。进样结束，室温下搅拌1小时，除去溶剂，得到粗产品；然后向反应体系滴加饱和NaHCO3水溶液(0.1ml)用以淬灭反应。减压旋蒸除去溶剂，得到粗产物。将粗产物进行柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50～1∶20)得到具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸纯产品。
Claims (5)
1.一种具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物的合成方法，其特征是：以重氮化合物、醇、苯乙烯基胺或苄基亚胺为原料，以手性磷酸和羧酸铑，或手性磷酸和一价铜金属配合物为催化剂，以有机溶剂为溶剂，以
分子筛，或者
分子筛，或者
分子筛为活化剂，经过一步反应得到产物α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物，具体步骤是，先将苯乙烯基胺或者苄基亚胺，醇，催化剂、活性剂溶于有机溶剂组成反应体系，然后在1小时内，将重氮化合物溶解在有机溶剂中组成的溶液滴加到反应体系中，滴加完毕后，室温下搅拌1小时，除去溶剂，得到粗产品；将粗产物用体积比为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50～1∶20的溶液中进行柱层析，得到具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物纯产品；
上述投料量摩尔比为重氮化合物∶醇∶苯乙烯基胺或苄基亚胺∶手性磷酸∶羧酸铑或一价铜金属配合物＝1.1∶1∶1.2∶0.02∶0.02；
上述活化剂的投料量为2-5g/mmol重氮化合物；
上述苯乙烯基胺是N-叔丁氧羰基苯乙烯基胺，或N-苄氧羰基苯乙烯基胺，或N-对甲苯磺酰基苯乙烯基胺，或N-甲酰基苯乙烯基胺，或N-三氟甲酰基苯乙烯基胺，或N-(2-联苯基-2-丙氧羰基)苯乙烯基胺，或N-三苯甲基苯乙烯基胺；
上述苄基亚胺是N-叔丁氧羰基苄基亚胺，或N-苄氧羰基苄基亚胺，或N-对甲苯磺酰基苄基亚胺，或N-甲酰基苄基亚胺，或N-三氟甲酰基苄基亚胺，或N-(2-联苯基-2-丙氧羰基)苄基亚胺，或N-三苯甲基苄基亚胺；
上述有机溶剂是氯代烷烃，或氯苯，或甲苯，或二甲苯；
上述重氮化合物是重氮乙酸乙酯，或重氮乙酸甲酯，或重氮乙酸异丙酯，或重氮乙酸叔丁酯。
2.根据权利要求1所述的一种具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物的合成方法，其特征是：手性磷酸包括R型和S型，其结构式中的Ar为9-菲基，苯基，3，4，5-三氟苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二(三氟甲基)苯基，3，5-二氯苯基，2，4，6-三异丙基苯基，对甲基苯基，对甲氧基苯基或4-联苯基。
3.根据权利要求1所述的一种具有光学活性的α-羟基-β-苄基-β-氨基酸衍生物的合成方法，其特征是：羧酸铑是醋酸铑，或丙酸铑，或丁酸铑。
4.根据权利要求1所述的一种具有光学活性的α-羟基-β-氨基酸的合成方法，其特征是：一价铜金属配合物是Cu(OTf)，或Cu(BF4)，或Cu(PF6)。
5.根据权利要求1所述的一种具有光学活性的α-羟基-β-氨基酸的合成方法，其特征是：醇是蒽基甲醇，或苯甲醇，或9-菲基醇。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090923 |