CN101531902A

CN101531902A - 一种钡共掺铈、锂激活的硅酸盐橙黄荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN101531902A
Application number: CN200910097486A
Authority: CN
Inventors: 沈常宇; 金尚忠; 杨翼; 周文俊
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2029-04-07
Also published as: CN101531902B

Abstract

本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种钡共掺铈、锂激活的硅酸盐橙黄荧光粉及其制备方法。其组成成分可由下述化学式表示：Ba_xSr_3－x－2ySiO₅:yCe³⁺，yLi⁺。其中0＜x＜0.5，0＜y＜0.05。按化学式称取试剂二氧化硅SiO₂(A.R.)(A.R.表示分析纯)、碳酸钙BaCO₃(A.R.)、碳酸锶SrCO₃ (A.R.)、碳酸锂Li₂CO₃(A.R.)，氧化铈Ce₂O₃(A.R.)，经研磨混匀、微波预热、氢氮混合气氛保护下高温烧结、水磨、洗涤、烘干、过筛即可得到所述荧光粉。本发明的荧光粉，制备方便，在蓝光的激发下，其光致发光光谱宽度超过了YAG黄色荧光粉，为橙红波段，可用于高显色性白光LED，在固体照明领域具有极好的应用前景。

Description

一种钡共掺铈、锂激活的硅酸盐橙黄荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种钡共掺铈、锂激活的硅酸盐橙黄荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED被称为第四代照明光源，它具有具有高效、节能、环保、耐振动、低电压驱动、以及不会造成环境污染等。白光LED的形式主要有三种：红、绿、蓝(RGB)多LED芯片组合型白光LED，有机白光LED和荧光下转换型白光LED。

红、绿、蓝(RGB)多LED芯片组合型白光LED是指将不同色光(一般为红、绿、蓝)的LED按一定方式排布集合成一个发白光的LED模块。目前主要用于户外、户内显示屏以及LCD和TV等的背光源。这种白光LED的优点是发光效率较高，显色性好、寿命长，由于不需要荧光粉进行波长转换，发光效率高。但其缺点也较多：由于三种颜色LED的量子效率各不相同，各单个LED芯片的性能不一样，因此会带来输出光的不稳定性造成其色稳定性较差；为了保持颜色的稳定，常常需要IC芯片控制和相对复杂的外围监控和反馈系统进行补偿，加上其光学方面的设计，其封装难度较大，且成本很高，是普通白光LED的数倍。

有机白光LED一般采用真空沉淀多层有机聚合物电致发光薄膜，分别掺杂红、绿和蓝荧光染料而得到白光，也可将三基色染料分别沉淀进不同的量子阱中，利用有机多量子阱电致发光器件得到白光；但由于有机材料的不稳定性和寿命短等问题而限制了有机白光LED的进一步发展。

目前使用最多和应用范围最广的是荧光下转换型白光LED，它是用蓝光(或紫光)LED芯片发出蓝光或紫光，然后去激发其他发光材料产生红光和绿光(或红、绿、蓝光)混合形成白光。最成熟也是商品化的白光LED就是LED蓝光芯片加YAG黄色荧光粉构成。采用这种方法具有技术成本较低、驱动电路设计简易、生产容易、色稳定性较好、工艺重复性好和耗电量低等优点；但这种蓝黄光混合的白光LED缺失红光部分，光谱不够宽，因而有很难发出具有高显色性白光(Ra≤85)，同时还会产生Halo效应(有方向性的LED出光和荧光粉的散射光角分布不一样)等缺陷，同时容易出现蓝背景。

当前白光LED的水平，无论在性能还是在发光成本上均与普通照明光源存在一定差距，为使白光进入通用照明市场，还需要进一步提高显色指数。而其显色性较低的主要原因就是其发射光谱在红光区域的光强太弱。因此，改善现有YAG荧光粉或寻找发射光谱较宽的替代YAG的其它荧光粉以提高显色性成为当前半导体照明方向的重要的课题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可被近紫外或蓝光激发的、发射波长在530nm—680nm之间的橙黄光荧光粉及其制备方法。该荧光粉可以作为近紫外或者蓝光LED芯片激发的白光LED的橙黄光组分，或者是近紫外、蓝光激发的显示器件的发光材料。

本发明提供的铕激活的碱土金属硅酸盐荧光粉，其组成成分可由下述化学式表示：Ba_xSr_3-x-2ySiO₅:yCe³⁺，yLi⁺。其中0<x<0.5，0<y<0.05。

本发明的荧光粉可以被紫外、紫光或蓝光激发，其激发波段范围为330nm—460nm，其中有两个激发峰值波长为350nm和420nm。发射波段范围为530nm—680nm之间，峰值波长为590nm，发射光看起来为橙黄色。

本发明提供的上述钡共掺铈、锂激活的硅酸盐橙黄荧光粉，包括以下步骤：

1)按化学式Ba_xSr_3-x-2ySiO₅:yCe³⁺，yLi⁺。(其中0<x<0.5，0<y<0.05)称取二氧化硅

SiO₂(A.R.)(A.R.表示分析纯)、碳酸钙BaCO₃(A.R.)、碳酸锶SrCO₃(A.R.)、碳酸锂Li₂CO₃(A.R.)，氧化铈Ce₂O₃(A.R.)，为了保证准确性，先将所试用试剂在120℃烘箱中放置8小时，然后将这些组分充分混匀；

2)将研磨好的混合原料置于刚玉坩埚，在其上放置一层细粒活性炭粉，加盖，置于大坩埚中，在两坩埚之间填充氧化铁粉末，压实盖严，在微波炉(频率2450MHz、功率1500W)中预热15分钟；

3)将上述预热的混合物置于高温炉中，在氢氮混合气氛保护下高温烧结，氢氮混合气流中氢气含量5～15％，烧结温度为1000—1300℃，烧结时间为2—5小时；然后将高温炉关调，使其自然降温到常温。

4)将上述烧结物置于刚玉球磨罐中，加入1～4N的强酸(如HNO₃、HCl等)，再放入玛瑙球，进行球磨酸洗处理，根据所需粒度，控制球磨酸洗时间，然后用60～95℃去离子水洗涤过滤，再放置于120-150℃烘箱烘烤1-2小时即得到本发明的钡共掺铈、锂激活的碱土金属硅酸盐橙黄荧光粉。

本发明中，混匀过程可以手工研磨，也可以将原料置于陶瓷罐中球磨。混匀过程可以使用无水乙醇等溶剂，也可以不使用。

本发明中，荧光粉的烧结过程在50-100℃/h的程序升温过程中进行。

本发明的优点是：

本发明的橙黄色荧光粉制备方法简单，能实现批量生产；其在近紫外光蓝光辐照下能有效激发，转换效率高；其激发光谱波段较宽，对激发光源发射波长的变化具有较强的适应性；其发射为590nm附近，为橙黄发射，发射光谱超过了YAG的黄光发射，在与蓝光LED芯片封装成白光LED后，有利于提高白光LED的显色指数。本发明的红色荧光粉主要用于近紫外或蓝光LED芯片制造白光LED。本发明的红色荧光粉的另一重要用途是可应用于用近紫外光LED激发的作为背光源的LCD显示板。另外，亦可适用于其它利用近紫外光及蓝光激发的显示及照明器件。

附图说明

图1为本发明荧光粉Ba_0.35Sr_2.614SiO₅：0.018Ce³⁺，0.018Li⁺的激发光谱(监控波长为590nm)。

图2为本发明荧光粉Ba_0.35Sr_2.614SiO₅：0.018Ce³⁺，0.018Li⁺的发射光谱(激发波长为420nm)

图3为本发明荧光粉Ba_0.35Sr_2.614SiO₅：0.018Ce³⁺，0.018Li⁺的发射光谱(激发波长为350nm)

图4为本发明荧光粉Ba_0.25Sr_2.714SiO₅：0.018Ce³⁺，0.018Li⁺的发射光谱(激发波长为420nm)

图5为本发明荧光粉Ba_0.15Sr_2.814SiO₅：0.018Ce³⁺，0.018Li⁺的发射光谱(激发波长为420nm)

具体实施方式

下面将参照附图说明本发明的具体实施方案。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是：在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以从中进行各种改进和变化。因而，本发明涵盖处于所附权利要求及其等同物的范围之内的本发明的改进和变化。

实施方案1

首先，按化学式Ba_0.35Sr_2.614SiO₅：0.018Ce³⁺，0.018Li⁺称取试剂二氧化硅SiO₂(A.R.)(A.R.表示分析纯)、碳酸钙BaCO₃(A.R.)、碳酸锶SrCO₃(A.R.)、碳酸锂Li₂CO₃(A.R.)，氧化铈Ce₂O₃(A.R.)。其中，SiO₂(A.R.)总量过量3％。将它们在研钵中与少量无水乙醇研磨2小时，使其充分混匀。

将上述混合物干燥并装入刚玉坩锅，在其上放置一层细粒活性炭粉，加盖，置于大坩埚中，在两坩埚之间填充氧化铁粉末，压实盖严，在微波炉(频率2450MHz、功率1500W)中预热15分钟；置于带氢氮气还原气氛的高温箱式炉中，以100℃/小时的数率升温到1200℃，保持数小时。冷却后取出，粉碎，研磨过筛，用80℃左右去离子水洗涤过滤数遍，120℃烘箱烘考数小时得本发明所称的荧光粉。在监控波长为590nm的情况下，其激发光谱如图1所示，可以看出，其激发波段范围为320-460纳米，存在两个激发峰，峰值波长为350nm和420nm左右。在420纳米光激发下，发射光谱如图2所示，可以看出，发射光谱为宽带发射，范围为530-680纳米，发射峰值波长为590纳米左右。在350纳米光激发下，发射光谱如图3所示，可以看出，发射光谱为宽带发射，范围为550-680纳米，发射峰值波长为605纳米左右。在两种激发光的激发下，其发射光谱的宽度都超过了当前的YAG黄色荧光粉的发射光谱宽度(发射峰值波长位于550nm左右，光谱宽度为80-100nm左右)。

实施方案2

按化学式Ba_0.25Sr_2.714SiO₅：0.018Ce³⁺，0.018Li⁺试剂二氧化硅SiO₂(A.R.)(A.R.表示分析纯)、碳酸钙BaCO₃(A.R.)、碳酸锶SrCO₃(A.R.)、碳酸锂Li₂CO₃(A.R.)，氧化铈Ce₂O₃(A.R.)。其中，SiO₂(A.R.)总量过量3％。将它们在研钵中与少量无水乙醇研磨2小时，使其充分混匀。

将上述混合物干燥并装入刚玉坩锅，在其上放置一层细粒活性炭粉，加盖，置于大坩埚中，在两坩埚之间填充氧化铁粉末，压实盖严，在微波炉(频率2450MHz、功率1500W)中预热15分钟；置于带氢氮气还原气氛的高温箱式炉中，以100℃/小时的数率升温到1200℃，保持数小时。冷却后取出，粉碎，研磨过筛，用80℃左右去离子水洗涤过滤数遍，120℃烘箱烘考数小时得本发明所称的荧光粉。在420纳米光激发下，发射光谱如图4所示，可以看出，发射光谱为宽带发射，范围为555-680纳米，发射峰值波长为605纳米左右。

实施方案3

按化学式Ba_0.15Sr_2.814SiO₅：0.018Ce³⁺，0.018Li⁺试剂二氧化硅SiO₂(A.R.)(A.R.表示分析纯)、碳酸钙BaCO₃(A.R.)、碳酸锶SrCO₃(A.R.)、碳酸锂Li₂CO₃(A.R.)，氧化铈Ce₂O₃(A.R.)。其中，SiO₂(A.R.)总量过量3％。将它们在研钵中与少量无水乙醇研磨2小时，使其充分混匀。

将上述混合物干燥并装入刚玉坩锅，在其上放置一层细粒活性炭粉，加盖，置于大坩埚中，在两坩埚之间填充氧化铁粉末，压实盖严，在微波炉(频率2450MHz、功率1500W)中预热15分钟；置于带氢氮气还原气氛的高温箱式炉中，以100℃/小时的数率升温到1200℃，保持数小时。冷却后取出，粉碎，研磨过筛，用80℃左右去离子水洗涤过滤数遍，120℃烘箱烘考数小时得本发明所称的荧光粉。在420纳米光激发下，发射光谱如图5所示，可以看出，发射光谱为宽带发射，范围为550-680纳米，发射峰值波长为605纳米左右。

Claims

1.一种钡共掺铈、锂激活的硅酸盐橙黄荧光粉及其制备方法，其特征在于，该荧光粉的组成成分由以下化学式表示：Ba_xSr_3-x-2ySiO₅:yCe³⁺，yLi⁺。其中0<x<0.5，0<y<0.05。

2.根据权利要求1所述的一种钡共掺铈、锂激活的硅酸盐橙黄荧光粉及其制备方法，其特征在于，该荧光粉的激发峰在350nm和420nm左右。可被近紫外光或蓝光激发，其发射光谱是一个峰值波长位于590nm、半宽度为150nm左右的宽带发射，发射光看起来为橙黄色。

3.如权利要求1所述一种钡共掺铈、锂激活的硅酸盐橙黄荧光粉及其制备方法，其特征在于制备方法的步骤如下：

1)按化学式Ba_xSr_3-x-2ySiO₅:yCe³⁺，yLi+。(其中0<x<0.5，0<y<0.05)称取二氧化硅SiO₂(A.R.)(A.R.表示分析纯)、碳酸钙BaCO₃(A.R.)、碳酸锶SrCO₃(A.R.)、碳酸锂Li₂CO₃(A.R.)，氧化铈Ce₂O₃(A.R.)，将这些组分充分混匀；

3)将上述预热的混合物置于高温炉中，在氢氮混合气氛保护下高温烧结，氢氮混合气流中氢气含量5～15％，烧结温度为1000—1300℃，烧结时间为2—5小时；

4)将上述烧结物置于刚玉球磨罐中，加入1～4N的强酸(如HNO₃、HCl等)，再放入玛瑙球，进行球磨酸洗处理，根据所需粒度，控制球磨酸洗时间，然后用60～95℃去离子水洗涤过滤，120—150℃温度下烘干，即得到所需产物。

4.根据权利要求1所述的一种钡共掺铈、锂激活的硅酸盐橙黄荧光粉及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中称取试剂时SiO₂(A.R.)的量相对于化学式Ba_xSr_3-x-2ySiO₅:yCe³⁺，yLi⁺过量3-5％。

5.根据权利要求1所述的一种钡共掺铈、锂激活的硅酸盐橙黄荧光粉及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中混匀的过程中可以加入适量的无水乙醇，以使其充分混合均匀。

6.根据权利要求1所述的一种钡共掺铈、锂激活的硅酸盐橙黄荧光粉及其制备方法，其特征在于：步骤(3)中烧结温度升高的速率在50-100℃/h。