CN101531880B - 氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂及其制备方法,它属于胶粘剂领域。本发明解决了现有耐高温胶粘剂存在的耐热性能差、介电性能低、粘接性能不足的问题。本发明胶黏剂由氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、内增韧酚醛树脂、环氧树脂和催化剂制成;其制备方法如下:一、将环氧树脂和内增韧酚醛树脂预反应得到预聚体树脂B;二、将氰酸酯、双马来酰亚胺、催化剂预反应得到预聚体C;三、将预聚体C和预聚体B预反应制得本发明胶粘剂。本发明配方合理,所制备的胶粘剂具有较好的耐热性能、介电性能、粘接性能和固化工艺性能,可用做耐高温、高介电性能复合材料的粘接,也可用做基体树脂。本发明方法简单,易于操作。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂领域;具体涉及氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺-三嗪树脂(bismaleimide triazine,简称BT树脂)体系综合了氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂的优点,具有高介电性能、优异的耐热性能和宽频介电性能,成为目前发展迅速的树脂体系。目前在国外已被成功应用在雷达天线罩、飞机机身结构材料、高频电路板、微波装置的制造。国内目前已将其用于高性能复合材料的制造,但缺乏用于粘接这些高性能复合材料的胶粘剂,使用的胶粘剂多以环氧树脂、酚醛树脂体系为主,体系的耐热性和介电性能均已不能满足高性能复合材料的粘接。而以氰酸酯、双马来酰亚胺或双马来酰亚胺-三嗪树脂做为胶粘剂应用,存在脆性较大的问题,剥离强度很低。目前,氰酸酯-双马来酰亚胺树脂的增韧主要采用以下三种方法:
(1)采用橡胶弹性体(如活性端基液体橡胶、大分子丁腈橡胶等)进行增韧;
(2)与热塑性树脂(如聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等)共混形成(半)互穿网络进行增韧;
(3)热固性树脂(如环氧树脂、烯丙基化合物等)。
采用橡胶弹性体增韧时,考虑橡胶耐热性和介电性能不足的问题,加入量都控制在5%左右,少量橡胶弹性体的加入虽然对基体树脂韧性(冲击强度)有一定改善,但对胶粘剂的剥离强度贡献不大。热塑性树脂加入量可达到15%以上,对胶粘剂韧性有一定贡献,但制成的胶膜室温缺乏粘性,配成胶液则需采用二甲基甲酰胺、二氯甲烷等有毒溶剂,不便于施工应用。采用普通的烯丙基化合物如烯丙基双酚A等虽可克服上述耐热性、介电性能、粘接工艺存在的不足,但由于自身缺乏韧性,改性树脂剥离强度很低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有耐高温胶粘剂存在的耐热性能差、介电性能低、粘接性能不足的问题,提供了氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂及其制备方法。
本发明中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、40~80份双马来酰亚胺树脂、20~60份内增韧酚醛树脂、10~40份环氧树脂和0.5~3份催化剂制成。
本发明中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的:一、按重量份数比称取100份氰酸酯树脂、40~80份双马来酰亚胺树脂、20~60份内增韧酚醛树脂、10~40份环氧树脂和0.5~3份催化剂;二、将环氧树脂和内增韧酚醛树脂加入反应器中,在80℃~130℃温度下预反应10~60min得到预聚体树脂B;三、将氰酸酯、双马来酰亚胺、催化剂在90℃~170℃温度下预反应30~120min得到预聚体C;四、将预聚体C和预聚体B在80℃~130℃下预反应30~80min;即得到氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂。
上述的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯、二(4-氰酸酯基苯基)乙烷中的一种或其中几种的组合。
上述的双马来酰亚胺树脂为4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或其中几种的组合。
上述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、线型酚醛环氧树脂F-51、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其中几种的组合。
上述的催化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三丁胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或其中几种的组合。
上述的内增韧酚醛树脂是按下述步骤制备的:a、按重量份数比将100份酚化合物、0.001~100份内增韧改性剂、0.1~10份酸性催化剂和60~100份甲醛加入到反应器中,在80~100℃条件下反应1~6h,加入NaOH调节pH值在6.5~8;然后用70~100℃的热水洗涤三次,再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A;b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100~300份有机溶剂中,再按重量份数比加入20~50份碱性催化剂,然后在20~80℃温度下,20~120min内按重量份数比滴入30~90份不饱和化合物,滴加结束后保持在20~100℃温度下搅拌反应2~8h,过滤,水洗三至五次,再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。其中步骤a中所述的内增韧改性剂为腰果酚、桐油、梓油中的一种或其中几种的组合;步骤a中所述的酚化合物为烯丙基苯酚、苯酚及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合;所述的酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合;步骤b中所述的碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或其中几种的组合;步骤b中所述的不饱和化合物是烯丙基氯、烯丙基溴、溴丙炔中的一种或其中几种的组合;步骤b中所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、丙醇、丁醇中的一种或其中几种的组合。
通过上述制备方法在酚醛树脂中引入柔性链段和不饱和键,柔性链段由腰果酚、桐油或梓油提供,提高树脂的韧性,树脂中的不饱和键与双马来酰亚胺进行共聚从而达到对氰酸酯-双马来酰亚胺树脂增韧改性的目的。
采用本发明制备的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂具有如下优点:
(1)具有较高耐热性能,其耐热温度≥230℃;
(2)具有较低的介电损耗和介电常数,其介电常数ε<3,tgδ<0.015;
(3)粘接性能较高,剥离强度明显提高,剥离强度(90°)≥0.8KN/m;
(4)固化温度和后处理温度降低(固化温度为200℃,后处理温度为220℃)。
本发明配方合理,所制备的胶粘剂具有较好的耐热性能、介电性能、粘接性能和固化工艺性能,可用做耐高温、高介电性能复合材料的粘接,也可用做基体树脂。本发明方法简单,易于操作。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、40~80份双马来酰亚胺树脂、20~60份内增韧酚醛树脂、10~40份环氧树脂和0.5~3份催化剂制成。
具体实施方式二:本实施方式中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、50~70份双马来酰亚胺树脂、30~50份内增韧酚醛树脂、20~30份环氧树脂和1~2份催化剂制成。
具体实施方式三:本实施方式中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、60份双马来酰亚胺树脂、40份内增韧酚醛树脂、25份环氧树脂和1.5份催化剂制成。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是:所述的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯、二(4-氰酸酯基苯基)乙烷中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一、二或三相同。
本实施方式氰酸酯树脂为组合物时,各种氰酸酯树脂间可按任意比混合。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四不同的是:所述的双马来酰亚胺树脂为4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至四不同。
本实施方式双马来酰亚胺树脂为组合物时,各种双马来酰亚胺树脂间可按任意比混合。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五不同的是:所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、线型酚醛环氧树脂F-51、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至五不同。
本实施方式环氧树脂均为市售商品;其中环氧树脂为组合物时,各种环氧树脂间可按任意比混合。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六不同的是:所述的催化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三丁胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至六相同。
本实施方式催化剂为组合物时,各种催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七不同的是:所述的内增韧酚醛树脂是按下述步骤制备的:a、按重量份数比将100份酚化合物、0.001~100份内增韧改性剂、0.1~10份酸性催化剂和60~100份甲醛加入到反应器中,在80~100℃条件下反应1~6h,加入NaOH调节pH值在6.5~8;然后用70~100℃的热水洗涤三次,再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A;b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100~300份有机溶剂中,再按重量份数比加入20~50份碱性催化剂,然后在20~80℃温度下,20~120min内按重量份数比滴入30~90份不饱和化合物,滴加结束后保持在20~100℃温度下搅拌反应2~8h,过滤,水洗三至五次,再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式八不同的是:步骤a中所述的内增韧改性剂为腰果酚、桐油、梓油中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八相同。
本实施方式内增韧改性剂为组合物时,各种内增韧改性剂间可按任意比混合。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式八或九不同的是:步骤a中所述的酚化合物为烯丙基苯酚、苯酚及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八或九相同。
本实施方式酚化合物为组合物时,各种酚化合物间可按任意比混合。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式八至十不同的是:步骤a中所述的酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八至十相同。
本实施方式酸性催化剂为组合物时,各种酸性催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式八至十一不同的是:步骤b中所述的碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八至十一相同。
本实施方式碱性催化剂为组合物时,各种碱性催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式八至十二不同的是:步骤b中所述的不饱和化合物是烯丙基氯、烯丙基溴、溴丙炔中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八至十二相同。
本实施方式不饱和化合物为组合物时,各种不饱和化合物间可按任意比混合。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式八至十三不同的是:步骤b中所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、丙醇、丁醇中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八至十三相同。
本实施方式有机溶剂为组合物时,各种有机溶剂间可按任意比混合。
具体实施方式十五:本实施方式中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的:一、按重量份数比称取100份氰酸酯树脂、40~80份双马来酰亚胺树脂、20~60份内增韧酚醛树脂、10~40份环氧树脂和0.5~3份催化剂;二、将环氧树脂和内增韧酚醛树脂加入反应器中,在80℃~130℃温度下预反应10~60min得到预聚体树脂B;三、将氰酸酯、双马来酰亚胺、催化剂在90℃~170℃温度下预反应30~120min得到预聚体C;四、将预聚体C和预聚体B在80℃~130℃下预反应30~80min;即得到氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式十五不同的是:步骤一中按重量份数比称取100份氰酸酯树脂、50~70份双马来酰亚胺树脂、30~50份内增韧酚醛树脂、20~30份环氧树脂和1~2催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式十五不同的是:步骤一中按重量份数比称取100份氰酸酯树脂、60份双马来酰亚胺树脂、40份内增韧酚醛树脂、25份环氧树脂和1.5份催化剂制成。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式十五、十六或十七不同的是:步骤一所述的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯、二(4-氰酸酯基苯基)乙烷中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式十五、十六或十七相同。
本实施方式氰酸酯树脂为组合物时,各种氰酸酯树脂间可按任意比混合。
具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式十五至十八不同的是:步骤一所述的双马来酰亚胺树脂为4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式十五至十八相同。
本实施方式双马来酰亚胺树脂为组合物时,各种双马来酰亚胺树脂间可按任意比混合。
具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式十五至十九不同的是:步骤一所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、线型酚醛环氧树脂F-51、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式十五至十九相同。
本实施方式环氧树脂均为市售商品;其中环氧树脂为组合物时,各种环氧树脂间可按任意比混合。
具体实施方式二十一:本实施方式与具体实施方式十五至二十不同的是:步骤一所述的催化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三丁胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式十五至二十相同。
本实施方式催化剂为组合物时,各种催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式二十二:本实施方式与具体实施方式十五至二十一不同的是:步骤一所述的内增韧酚醛树脂是按下述步骤制备的:a、按重量份数比将100份酚化合物、0.001~100份内增韧改性剂、0.1~10份酸性催化剂和60~100份甲醛加入到反应器中,在80~100℃条件下反应1~6h,加入NaOH调节pH值在6.5~8;然后用70~100℃的热水洗涤三次,再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A;b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100~300份有机溶剂中,再按重量份数比加入20~50份碱性催化剂,然后在20~80℃温度下,20~120min内按重量份数比滴入30~90份不饱和化合物,滴加结束后保持在20~100℃温度下搅拌反应2~8h,过滤,水洗三至五次,再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。其它步骤及参数与具体实施方式十五至二十一相同。
具体实施方式二十三:本实施方式与具体实施方式二十二不同的是:步骤a中所述的内增韧改性剂为腰果酚、桐油、梓油中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二相同。
本实施方式内增韧改性剂为组合物时,各种内增韧改性剂间可按任意比混合。
具体实施方式二十四:本实施方式与具体实施方式二十二或二十三不同的是:步骤a中所述的酚化合物为烯丙基苯酚、苯酚及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二或二十三相同。
本实施方式酚化合物为组合物时,各种酚化合物间可按任意比混合。
具体实施方式二十五:本实施方式与具体实施方式二十二至二十四不同的是:步骤a中所述的酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、苯磺酸烷基取代物中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二至二十四相同。
苯磺酸烷基取代物为对甲苯磺酸或邻甲苯磺酸。
本实施方式酸性催化剂为组合物时,各种酸性催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式二十六:本实施方式与具体实施方式二十二至二十五不同的是:步骤b中所述的碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二至二十五相同。
本实施方式碱性催化剂为组合物时,各种碱性催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式二十七:本实施方式与具体实施方式二十二至二十六不同的是:步骤b中所述的不饱和化合物是烯丙基氯、烯丙基溴、溴丙炔中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二至二十六相同。
本实施方式不饱和化合物为组合物时,各种不饱和化合物间可按任意比混合。
具体实施方式二十八:本实施方式与具体实施方式二十二至二十七不同的是:步骤b中所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、丙醇、丁醇中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二至二十七相同。
本实施方式有机溶剂为组合物时,各种有机溶剂间可按任意比混合。
具体实施方式二十九:本实施方式中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的:一、按重量份数比称取100份双酚A氰酸酯、50份4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、30份内增韧酚醛树脂、25份环氧树脂E-51和1份二月桂酸二丁基锡催化剂;二、将环氧树脂E-51和内增韧酚醛树脂加入反应器中,在130℃温度下预反应30min得到预聚体树脂B;三、将双酚A氰酸酯、4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、二月桂酸二丁基锡催化剂在170℃温度下预反应60min得到预聚体C;四、将预聚体C和预聚体B在120℃下预反应30min;即得到氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂。
本实施方式中内增韧酚醛树脂的制备是由下述步骤完成的:a、按重量份数比将100份苯酚、20份腰果酚、1.2份盐酸和75份甲醛加入到反应器中,在98℃条件下反应2h,加入NaOH调节pH值在6.5~8;然后用80℃的热水洗涤三次,再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A;b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100份正丁醇中,再按重量份数比加入40份氢氧化钠,然后在40℃温度下,60min内按重量份数比滴入80份烯丙基氯,滴加结束后保持在50℃温度下搅拌反应5h,过滤,水洗三至五次,再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。
具体实施方式三十:本实施方式中内增韧酚醛树脂的制备是由下述步骤完成的:a、按重量份数比将100份苯酚、40份腰果酚、2份盐酸和83份甲醛加入到反应器中,在98℃条件下反应2h,加入NaOH调节pH值在6.5~8;然后用70℃的热水洗涤三次,再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A;b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100份正丁醇中,再按重量份数比加入20份氢氧化钠,然后在40℃温度下,60min内按重量份数比滴入40份烯丙基氯,滴加结束后保持在50℃温度下搅拌反应5h,过滤,水洗三至五次,再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。
具体实施方式二十九和实施方式三十分别采用表1中序号1、序号2原料制备胶粘剂,将上述两实施例与对比例1、对比例2进行对比,其剪切强度、剥离强度和介电性能测试结果如表2所示,各项性能的测试条件参照以下标准(方法):
1、剪切强度:测试参照HB5164拉伸剪切强度试验方法试样材料:LY12CZ铝合金。
2、剥离强度:测试参照GJB446-88胶粘剂90°剥离强度试验方法试样材料:LY12CZ铝合金。
3、介电性能:测试采用波导短路法10GHz条件测试。
表1:实施例及对比例的组份质量配比
胶粘剂组成 | 具体实施方式二十九 | 具体实施方式三十 | 对比例1 | 对比例2 |
双酚A氰酸酯4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺内增韧酚醛树脂(具体实施方式29) | 1005030 | 10050 | 10050- | 10050- |
内增韧酚醛树脂(具体实施方式30)环氧树脂F-51烯丙基novolak酚醛烯丙基双酚A二月桂酸二丁基锡 | 25--1 | 3025--1 | -2530-1 | -25-301 |
表2性能对比表
由表1、表2数据对比可以看到,采用内增韧酚醛树脂改性氰酸酯-双马来酰亚胺胶粘剂具有较高的介电性能,耐热性能、粘接性能和耐热氧老化性能,剥离强度提高明显。
Claims (9)
1.氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂,其特征在于氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、40~80份双马来酰亚胺树脂、20~60份内增韧酚醛树脂、10~40份环氧树脂和0.5~3份催化剂制成。
2.根据权利要求1所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂,其特征在于所述的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯、二(4-氰酸酯基苯基)乙烷中的一种或其中几种的组合。
3.根据权利要求1所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂,其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、线型酚醛环氧树脂F-51、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其中几种的组合。
4.根据权利要求1、2或3所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂,其特征在于所述的催化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三丁胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或其中几种的组合。
5.根据权利要求4所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂,其特征在于所述的内增韧酚醛树脂是按下述步骤制备的:a、按重量份数比将100份酚化合物、0.001~100份内增韧改性剂、0.1~10份酸性催化剂和60~100份甲醛加入到反应器中,在80~100℃条件下反应1~6h,加入NaOH调节pH值在6.5~8;然后用70~100℃的热水洗涤三次,再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A;b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100~300份有机溶剂中,再按重量份数比加入20~50份碱性催化剂,然后在20~80℃温度下,20~120min内按重量份数比滴入30~90份不饱和化合物,滴加结束后保持在20~100℃温度下搅拌反应2~8h,过滤,水洗三至五次,再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂,其特征在于步骤a中所述的内增韧改性剂为腰果酚、桐油、梓油中的一种或其中几种的组合;步骤a中所述的酚化合物为烯丙基苯酚、苯酚及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂,其特征在于步骤a中所述的酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合;步骤b中所述的碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或其中几种的组合。
8.根据权利要求5所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂,其特征在于步骤b中所述的不饱和化合物是烯丙基氯、烯丙基溴、溴丙炔中的一种或其中几种的组合;步骤b中所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、丙醇、丁醇中的一种或其中几种的组合。
9.如权利要求1所述氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的:一、按重量份数比称取100份氰酸酯树脂、40~80份双马来酰亚胺树脂、20~60份内增韧酚醛树脂、10~40份环氧树脂和0.5~3份催化剂;二、将环氧树脂和内增韧酚醛树脂加入反应器中,在80℃~130℃温度下预反应10~60min得到预聚体树脂B;三、将氰酸酯、双马来酰亚胺、催化剂在90℃~170℃温度下预反应30~120min得到预聚体C;四、将预聚体C和预聚体B在80℃~130℃下预反应30~80min;即得到氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂。
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US4902752A (en) * | 1987-10-05 | 1990-02-20 | Hi-Tek Polymers, Inc. | Polycyanate esters of polyhydric phenols blended with thermoplastic polymers |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
宋崇健等.氰酸酯改性双马来酰亚胺耐高温胶粘剂.《中国胶粘剂》.2006,第15卷(第6期),8-11. * |
赵颖等.氰酸酯树脂及其胶黏剂的研究概况.《化学与黏合》.2008,第30卷(第6期),50-54. * |
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