CN101531591B - 二羧酸单溴代苯酯稀土盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二羧酸单溴代苯酯稀土盐用作PVC的助剂。本发明所述的二羧酸单溴代苯酯稀土盐中稀土元素的质量百分含量在5～13％之间，溴质量百分含量在50～67％之间。在PVC材料中使用兼有高效的阻燃功能和热稳定功能，与PVC材料相容性能好，无毒环保。其制备原料资源丰富，价格低廉，制备方法简便，各步骤制备过程产物收率高。

Description

二羧酸单溴代苯酯稀土盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明提供一种多功能PVC助剂及其制备方法，特别涉及二羧酸单溴代苯酯稀土盐用作PVC的阻燃剂和热稳定剂。属于助剂化学品领域。
技术背景
PVC是聚氯乙烯的简称，现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂，是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料，具有生产工艺成熟，价格便宜，加工成型简便，制品色泽鲜艳、耐腐蚀、牢固耐用等优点，但是在应用加工过程中要添加大量的填料、增塑剂、抗老化剂、润滑剂、颜料以及热稳定剂和阻燃剂等，来增强其阻燃防火性、耐热性、耐气侯性和几何稳定性。尤其是热稳定剂和阻燃剂是PVC加工应用中不可缺少的助剂。PVC的热稳定性极差，在120～140℃范围内开始分解，产生氯化氢气体，氯化氢气体又促进PVC的热分解，但是PVC的加工成型温度都在185～205℃范围内，因此必须添加外稳定剂提高PVC的热稳定性。PVC热稳定剂种类主要有铅盐、脂肪酸钡盐、有机锡类热稳定剂以及有机羧酸稀土盐等。铅盐热稳定剂具有卓越的热稳定能力，并有白色颜料作用，价格低廉，但是铅盐热稳定剂毒性高，遇到含硫的物质或合成材料时会生产黑色物质硫化铅，影响PVC制品材料色泽。有机锡类热稳定剂具有高效的热稳定作用，透明性能优良，但是生产工艺复杂，产品价格高。有机羧酸稀土盐也具有良好的热稳定性能，无毒环保，我国稀土资源十分丰富。相对其它合成材料来说，PVC具有一定的阻燃防火特性，但是往往不能满足PVC制品的阻燃防火技术要求，所以也要添加阻燃剂提高PVC的阻燃防火性能。PVC的阻燃剂主要有氯化石蜡-70和有机溴化合物与三氧化二锑复配。
本领域的专业人员熟知热稳定剂和阻燃剂在PVC中的添加量都在3～12％，基于此，产生这样一种需要，价格低廉，生产方法简便，同时具有热稳定性能和阻燃性能的PVC助剂，势必可以降低PVC中的助剂添加量，降低PVC的加工成本。
发明内容
本发明提供一种多功能PVC助剂及其制备方法，其特别涉及二羧酸单溴代苯酯稀土盐用作PVC的助剂，具有阻燃功能和热稳定功能。本发明所述的二羧酸单溴代苯酯稀土盐具有通式(I)结构：
Figure G2009101290636D00021
通式(I)
其中通式(I)中的R选自CH＝CH、CH2CH2、C6H4或C6Br4中的一种。
R1选自H、CH3或CH3CH2中的一种。n选自2、3、4或5中的一种。
RE选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种或两种以上。
本发明所述的二羧酸单溴代苯酯稀土盐，其特征在于制备原料包括溴代苯酚、烧碱或苛性钾、二羧酸酐和稀土盐。
本发明所述的溴代苯酚指的是2，3，4，5，6，-五溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，6-二溴-4-甲基苯酚、2，4，6-三溴-3-甲基苯酚、3，4，5，6，-四溴邻甲苯酚、4，6-二溴-邻甲苯酚、4，6，-二溴邻乙基苯酚或3，4，5，6，-四溴邻乙基苯酚中的一种或两种以上混合物。
本发明所述的二羧酸酐指的是顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或2，3，4，5-四溴邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上混合物。
本发明所述的稀土盐指的是稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上混合物。
制备本发明所述的二羧酸单溴代苯酯稀土盐反应式和具体步骤如下：
Figure G2009101290636D00022
反应式1
Figure G2009101290636D00023
反应式2
Figure G2009101290636D00024
反应式3
通式(I)
其中反应式1～反应式3中的R选自CH＝CH、CH2CH2、C6H4或C6Br4中的一种。
R1选自H、CH3或CH3CH2中的一种。
n选自2、3、4或5中的一种。
RE选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种或两种以上混合物。
M选自Na或K中的一种。
x和y分别选自1、2或3中的一种。
A步骤  溴代苯酚钠盐或钾盐的制备
将市售商品溴代苯酚溶解在质量百分数为50～75％的乙醇水溶液，用质量百分数为40～93％的氢氧化钠或氢氧化钾中和溴代苯酚乙醇水溶液至pH值＝9.0～10.5，浓缩制得溴代苯酚钠或溴代苯酚钾。
B步骤  二羧酸单溴代苯酯钠盐或钾盐的制备
将A步骤制得的溴代苯酚钠或溴代苯酚钾分散在1，4-二氧六环溶剂中，加入二羧酸酐，加热升温至30～50℃，搅拌反应1～6小时。冷却过滤，制得二羧酸单溴代苯酯钠盐或钾盐。
C步骤  二羧酸单溴代苯酯稀土盐的制备
取B步骤制得的二羧酸单溴代苯酯钠盐或钾盐溶解在质量百分数为75～95％的乙醇水溶液。将质量百分数为20～55％的稀土盐水溶液倾入二羧酸单溴代苯酯钠盐或钾盐乙醇水溶液中，控制复分解反应温度25～55℃，调整复分解反应溶液pH值＝8.0～9.0，搅拌反应1～6小时，沉淀完全后过滤。用75～95％的乙醇水溶液洗涤滤饼三次，滤饼烘干，制得二羧酸单溴代苯酯稀土盐。
本发明的显著优点是：
①制备通式(I)二羧酸单溴代苯酯稀土盐的原料资源丰富，价格低廉，制备方法简便，各步骤制备过程产物收率高，易于规模推广使用。
②通式(I)二羧酸单溴代苯酯稀土盐为粉末状物质与PVC材料相容性能好，无毒环保。
③通式(I)二羧酸单溴代苯酯稀土盐中稀土元素的质量百分含量在3.8～12.5％之间，溴质量百分含量在52～67％之间，在PVC材料中使用，兼有高效的阻燃功能和热稳定功能。
实施例1  顺丁烯二酸单(2，4，6-三溴苯基)酯镧盐的制法
A步骤  2，4，6-三溴苯酚钠盐的制备
称取2，4，6-三溴苯酚60克溶解在质量百分数为75％的乙醇水溶液中，用质量百分数为93％的氢氧化钠中和2，4，6-三溴苯酚乙醇水溶液pH值＝9.5，浓缩、冷却结晶、过滤，制得2，4，6-三溴苯酚钠盐。
B步骤  顺丁烯二酸单(2，4，6-三溴苯基酯)钠盐的制备
将A步骤2，4，6-三溴苯酚钠盐分散在90毫升1，4-二氧六环溶剂中，加入顺丁烯二酸酐18克，加热升温至60～70℃，搅拌反应2小时。冷却结晶，过滤制得顺丁烯二酸单(2，4，6-三溴苯基酯)钠盐。
C步骤  顺丁烯二酸单(2，4，6-三溴苯基酯)镧盐的制备
取B步骤制的顺丁烯二酸单(2，4，6-三溴苯基酯)钠盐溶解在100毫升质量百分数为75％的乙醇水溶液中。称取六水合氯化镧22克溶解在10毫升水中，制成氯化镧水溶液。将氯化镧水溶液倾入顺丁烯二酸单(2，4，6-三溴苯基)酯钠盐乙醇水溶液中，控制复分解反应温度20～25℃，调整反应产物溶液pH值＝8.0，搅拌反应1小时，沉淀完全后过滤。用质量百分数为75％的乙醇水溶液洗涤滤饼三次，滤饼烘干，制得白色粉末状顺丁烯二酸单(2，4，6-三溴苯基酯)镧盐84克。熔点103℃，元素分析：C30H12Br9O12La(实测值)C25.32(25.01)，H0.84(0.82)，Br50.57(50.21)，La9.77(10.01)。
实施例2
依照实施例1中的操作程序和步骤，将顺丁烯二酸酐改换为2，3，4，5-四溴邻苯二甲酸酐，制得的是2，3，4，5-四溴邻苯二甲酸单(2，4，6-三溴苯基酯)镧盐，白色粉末状，元素分析：C42H6Br21O12La(实测值)C20.01(19.93)，H0.24(0.23)，Br66.61(66.56)，La5.51(5.51)。
实施例3
称取聚氯乙烯(PVC-SC5)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、氯化石蜡-70(CP-70)、六溴环十二烷(HBCD)、三氧化二锑(Sb2O3)、三盐基硫酸铅(TLS)、复合硬脂酸锌钙(GZS-1)、顺丁烯二酸单(2，4，6-三溴苯基酯)镧盐(TBMLa)和2，3，4，5-四溴邻苯二甲酸单(2，4，6-三溴苯基酯)镧盐(TBPLa)等，分别组成聚氯乙烯组合物试片，采用GB/T9349-2002B法测定热稳定性，采用GB/T2406-1993氧指数法测定阻燃性。其结果见表1。
表1热稳定性和阻燃性试验结果表
  1   2   3   4   5   6
  PVC-SC5   100   100   100   100   100   100
  DBP   60   60   60   60   60   60
  CP-70   10
  HBCD   6
  Sb2O3   3   3   3   3   3   3
  TLS   5.5   5.5
  GZS-1   2   2   2   2
  TBELa   10   10
  PBELa   10   10
  180℃变色时间/min 35 35 32 30 35 35
  氧指数/LOI 32 41 32 33 31 31

Claims (7)

1.一种二羧酸单溴代苯酯稀土盐，其特征在于具有通式(I)结构：
Figure FSB00000733748500011
其中通式(I)中的R选自CH＝CH、CH2CH2、C6H4或C6Br4中的一种，
R1选自H、CH3或CH3CH2中的一种，n选自2、3、4或5中的一种，
RE选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的一种或两种以上。
2.依照权利要求1所述的二羧酸单溴代苯酯稀土盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A步骤  溴代苯酚钠盐或钾盐的制备
将市售商品溴代苯酚溶解在质量百分数为50～75％的乙醇水溶液，用质量百分数为40～93％的氢氧化钠或氢氧化钾中和溴代苯酚乙醇水溶液至pH值＝9.0～10.5，浓缩制得溴代苯酚钠或溴代苯酚钾；
B步骤  二羧酸单溴代苯酯钠盐或钾盐的制备
将A步骤制得的溴代苯酚钠或溴代苯酚钾分散在1，4-二氧六环溶剂中，加入二羧酸酐，加热升温至30～50℃，搅拌反应1～6小时，冷却过滤，制得二羧酸单溴代苯酯钠盐或钾盐；
C步骤二  羧酸单溴代苯酯稀土盐的制备
取B步骤制得的二羧酸单溴代苯酯钠盐或钾盐溶解在质量百分数为75～95％的乙醇水溶液，将质量百分数为20～55％的稀土盐水溶液倾入二羧酸单溴代苯酯钠盐或钾盐乙醇水溶液中，控制复分解反应温度25～55℃，调整复分解反应溶液pH值＝8.0～9.0，搅拌反应1～6小时，沉淀完全后过滤，用75～95％的乙醇水溶液洗涤滤饼三次，滤饼烘干，制得二羧酸单溴代苯酯稀土盐。
3.依照权利要求2所述的二羧酸单溴代苯酯稀土盐的制备方法，其特征在于所述的溴代苯酚选自2，3，4，5，6，-五溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，6-二溴-4-甲基苯酚、2，4，6-三溴-3-甲基苯酚、3，4，5，6，-四溴邻甲苯酚、4，6-二溴-邻甲苯酚、4，6，-二溴邻乙基苯酚或3，4，5，6，-四溴邻乙基苯酚中的一种或两种以上混合物。
4.依照权利要求2所述的一种二羧酸单溴代苯酯稀土盐的制备方法，其特征在于所述的二羧酸酐选自顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或2，3，4，5-四溴邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上混合物。
5.依照权利要求2所述的二羧酸单溴代苯酯稀土盐的制备方法，其特征在于所述的稀土盐选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上混合物。
6.依照权利要求2所述的二羧酸单溴代苯酯稀土盐的制备方法，其特征在于溴代苯酚/氢氧化钠或氢氧化钾/二羧酸酐/稀土盐的摩尔比是1∶1.1∶1∶0.33。
7.依照权利要求1所述的二羧酸单溴代苯酯稀土盐，其特征在于用作聚氯乙烯的热稳定剂和阻燃剂。
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