CN101528791B - 疏水改性的阳离子共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水改性的阳离子共聚物，其含有至少三种结构单元。在基于水力粘合剂的含水建筑材料体系、例如水泥中的保水性能尤其在与阴离子表面活性剂组合使用的情况下和即使在高盐载荷的情况下得到显著改进。

Description

疏水改性的阳离子共聚物
本发明涉及一种共聚物、制备此共聚物的方法、此共聚物的用途和聚合物混合物以及聚合物混合物的用途。
在不能流动的建筑材料体系中，多糖的水溶性非离子衍生物，特别是纤维素衍生物和淀粉衍生物，广泛用作流变改性剂和保水剂，从而阻滞或防止为了水化和加工所需的水的不利蒸发以及水从基材流失。在抹灰、粘结灰浆、填充化合物和连接填料中，以及在用于隧道建设的喷注混凝土中，以及在水下混凝土中，用这些添加剂控制保水性。所以，这些添加剂也对稠度(塑性)、平滑性、分离、粘性、粘接(与基材和与工具之间)、稳定性、抗滑性、粘结强度、压缩强度或收缩率有决定性的影响。
US-B-6,187,887和US-A-2004/024154描述了高分子量聚合物，其含有磺基并具有良好的保水性能。这些聚合物的共同点是它们是具有净阴离子电荷的聚电解质。
但是，在砖瓦粘合剂和抹灰中，这些添加剂的另一个重要性能是在提高的盐浓度下增稠。US-B-6,187,887的聚合物显示在这些条件下的增稠显著下降，而US-A-2004/024154的添加剂在提高的盐浓度下比较稳定。
在高性能砖瓦粘合剂的情况下，例如，希望固化时间特别短以确保能即使在低温下(约5℃)尽早在铺放的砖瓦上行走(约5小时)。这通过极高剂量的盐实现，盐用作促进剂，例如甲酸钙。在使用这种高盐载荷的情况下(特别是，二价阳离子是关键的)，US-A-2004/024154的聚合物也损失了大部分有效性。
在这方面，有时必须用多糖的水溶性非离子衍生物、特别是纤维素醚作为保水剂配制这种高性能砖瓦粘合剂。但是，这意味着对使用者而言有很多缺点，这是由于纤维素醚具有低的热絮凝点，导致亲水性在高于30℃的温度显著降低。此外，特别在较高剂量下，纤维素醚倾向于具有高的粘性，这不利地必须通过添加其它配料组分来降低。
除了上述阴离子聚合物之外，也可以使用阳离子共聚物：
US 5,601,725描述了二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸二甲氨基乙基酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的疏水改性共聚物，这些共聚物已经被苄基氯或十六烷基氯季化。因此，疏水基团存在于与带有阳离子电荷的单体嵌段相同的单体嵌段中。US 5,292,793中描述的疏水改性的水溶性阳离子共聚物也是如此。这些是丙烯酰胺与从丙烯酸二甲氨基乙基酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯衍生的阳离子单体形成的共聚物，已经被烷基卤(C8-C20)季化。US 5,071,934描述了用作水和盐溶液的有效增稠剂的疏水改性共聚物。这些是丙烯酰胺与从二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生的阳离子单体形成的共聚物，已经被烷基卤(C7-C23)季化。
上述阳离子共聚物的共同点是由于疏水性烷基的作用，它们可以在水和具有低盐含量的溶液中具有增稠作用，但是不能确保在具有高盐载荷的建筑材料体系中的充分增稠。它们也在低盐载荷和高盐载荷的情况下都在建筑材料体系中显示不足的保水性能。
已经知道阳离子聚电解质与带相反电荷的表面活性剂发生强烈的相互作用。因此，US-A-2004/209780描述了阳离子改性的多糖和阴离子表面活性剂用作压裂液中的添加剂。在这里，利用聚电解质与带相反电荷的表面活性剂经由静电吸引力发生强烈相互作用的事实。另外，以此方式与聚合物键连的表面活性剂的疏水基团具有相关的增稠作用。如果聚电解质也具有与主链共价键连的疏水基团，则这些相互作用更加复杂。
但是，即使在与阴离子表面活性剂组合的情况下，这些疏水改性的阳离子共聚物也没有在建筑材料体系中显示充足的增稠作用，并且具有完全不足的保水性能。
所以，本发明的目的是提供用作用于含水建筑材料体系的保水剂和流变改性剂的共聚物，这些共聚物即使在高盐载荷的情况下也不具有上述缺点。
此目的通过包含以下结构单元的共聚物实现：
i)5-60摩尔％的结构单元a)，
ii)20-80摩尔％的结构单元b)，和
iii)0.01-3摩尔％的结构单元c)，
其中结构单元a)由下面的通式(I)表示：
Figure G2007800392951D00031
其中R1是相同或不同的(即，R1也可以在共聚物内变化)，是氢和/或甲基，
R2和R3各自是相同或不同的，彼此独立地是氢、具有1-20个碳原子的脂族烃基(支化或直链的，优选是甲基或乙基)、具有5-8个碳原子的脂环族烃基(特别是环己基)和/或具有6-14个碳原子的芳基(特别是苯基)，
R4是相同或不同的，是与R2或R3相同的取代基、-(CH2)x-SO3Mk、
Figure G2007800392951D00032
和/或
Figure G2007800392951D00033
M是相同或不同的，是单价或二价的金属阳离子、铵阳离子(NH4 +)和/或季铵阳离子(NR1R2R3R4)+，
k是相同或不同的，是1/2和/或1，
Y是相同或不同的，是氧、-NH和/或-NR2，
V是相同或不同的，是-(CH2)x-、
Figure G2007800392951D00034
和/或
Figure G2007800392951D00035
x是相同或不同的，是1-6的整数(优选1或2)，
X是相同或不同的，是卤原子(优选Cl或Br)、C1-C4烷基硫酸根(优选甲基硫酸根)和/或C1-C4烷基磺酸根(优选甲烷磺酸根)，
结构单元b)是由以下通式(IIa)和/或(IIb)表示的：
其中
Q是相同或不同的，是氢和/或-CHR2R5，
R1、R2和R3各自具有上述含义，前提是当Q不是氢时，通式(IIb)中的R2和R3一起可以代表-CH2-(CH2)y-亚甲基，使得通式(IIb)按照以下结构存在：
Figure G2007800392951D00042
其中R5是相同或不同的，是氢原子、C1-C4烷基、羧基和/或羧酸盐基团-COOMk，y是相同或不同的并且是1-4的整数(优选1或2)，M和k各自具有上述含义，
结构单元c)由通式(III)表示：
Figure G2007800392951D00043
其中U是相同或不同的，是-COO(CmH2mO)n-R6和/或-(CH2)p-O(CmH2mO)n-R6，
m是相同或不同的，是2-4的整数(优选1或2)，
n是相同或不同的，是1-200的整数(优选1-20)，
p是相同或不同的，是0-20的整数(优选1-5)，
R6是相同或不同的，是
Figure G2007800392951D00051
(在z＝3的情况下，优选(R7)z在芳环的对位和邻位上)，
R7是相同或不同的，是氢、C1-C6烷基(直链或支化的，优选甲基或乙基)，和/或具有C1-C12烷基(直链或支化的，优选甲基或乙基)和C6-C14芳基(优选苯乙烯基)的芳基烷基，
z是相同或不同的，是1-3的整数(优选3)(z表示多少个R7键连到苯基上)，和
R1具有上述含义。
通过本发明的这些共聚物，在高盐载荷的情况下也能实现对基于水力粘合剂的含水体系中的保水性显著改进，例如水泥、石灰、石膏、无水石膏等。也可以根据共聚物的组成，为了相应的应用而最佳地调节流变改进、保水性、粘性和加工分布。
在含水建筑材料体系中使用本发明共聚物所需的良好水溶性特别通过阳离子结构单元a)来保证。中性结构单元b)主要用于合成主链和用于达到合适的链长度，并且通过疏水结构单元c)来实现对所需产物性能有利的缔合增稠。
结构单元a)优选从以下一种或多种单体物质的聚合获得：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[2-(丙烯酰基氨基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵甲基硫酸盐，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵甲基硫酸盐，[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N’，N-二甲基铵甜菜碱，N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基铵甜菜碱和/或1-(3-磺基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱。
原则上，可以用从N，N-二-甲基二烯丙基氯化铵和N，N-二乙基二烯丙基氯化铵衍生的其它阳离子结构单元代替最多约15摩尔％的结构单元a)。
一般而言，结构单元b)从以下一种或多种单体物质的聚合获得：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-苄基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺等。作为结构单元(IIb)基础的单体的例子是N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮-5-羧酸。
一般，结构单元c)从以下一种或多种单体物质的聚合获得：三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100-甲基丙烯酸酯，三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100-丙烯酸酯，三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100-单乙烯基醚，三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100-乙烯基氧基丁基醚，和/或三苯乙烯基聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇烯丙基醚。
在本发明的优选实施方案中，共聚物含有15-50摩尔％的结构单元a)、30-75摩尔％的结构单元b)和0.03-1摩尔％的结构单元c)。
一般，上述共聚物也含有最多5摩尔％、优选0.05-3摩尔％的由以下通式(IV)表示的结构单元d)：
Figure G2007800392951D00061
其中
Z是相同或不同的，是-COO(CmH2mO)n-R8和/或-(CH2)p-O(CmH2mO)n-R8，
R8是相同或不同的，是氢和/或C1-C4烷基(支化或直链的，优选甲基或乙基)，和
R1、m、n和p各自具有上述含义。
一般，结构单元d)从以下一种或多种单体的聚合获得：烯丙基聚乙二醇-(350-2000)，甲基聚乙二醇-(350-3000)-单乙烯基醚，聚乙二醇-(500-5000)-乙烯基氧基丁基醚，聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(500-5000)-乙烯基氧基丁基醚，甲基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚，甲基聚乙二醇-750甲基丙烯酸酯，聚乙二醇-500甲基丙烯酸酯，甲基聚乙二醇-2000单乙烯基醚，和/或甲基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚。
本发明的含有结构单元d)的共聚物能进一步赋予建筑材料以改进的乳化性，这对于加工者是有利的。
通常，本发明的共聚物含有最多40摩尔％、优选0.1-30摩尔％的由以下通式(V)表示的结构单元e)：
其中
W是相同或不同的，是-CO-O-(CH2)x-和/或-CO-NR2-(CH2)x-，和
R1、R2、R3和x各自具有上述含义。
通常，结构单元e)从以下一种或多种单体的聚合获得：[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺，[3-(丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基胺，[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基胺，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二乙基胺，和/或[2-(丙烯酰氧基)乙基]二乙基胺。
通过引入结构单元e)，共聚物的空气孔稳定性得到改进。
在许多情况下，本发明的共聚物还含有最多20摩尔％、优选0.1-10摩尔％的由以下通式(VI)表示的结构单元f)：
Figure G2007800392951D00072
其中
S是相同或不同的，是-COOMk，和
M、k和R1各自具有上述含义。
通常，结构单元f)从以下一种或多种单体的聚合获得：丙烯酸，丙烯酸钠，甲基丙烯酸，和/或甲基丙烯酸钠。
含有结构单元f)的共聚物在其中需要特别短混合时间的建筑材料体系中是有利的。
在本发明共聚物中的重复结构单元的数目不受限制，在很大程度上取决于相应的应用领域。但是，已经证明有利的是调节结构单元的数目以使共聚物具有50,000-20,000,000的数均分子量。
本发明的共聚物可以通过引入少量的交联剂而具有轻微支化和/或轻微交联的结构。这些交联组分的例子是三烯丙基胺、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(400)二丙烯酸酯。这些化合物应当仅仅以使得共聚物仍然能溶于水的量使用。一般，浓度将很少超过0.1摩尔％，基于结构单元a)-f)的总和计；但是，本领域技术人员能确定交联组分的最大可用量。
本发明的共聚物是按照公知方式通过自由基聚合反应连接能形成结构单元a)至f)(在各种情况下d)和f)是任选的)的单体而制备的。因为本发明的产物是水溶性共聚物，所以在水相中的聚合、在反相乳液中的聚合或在反相悬浮液中的聚合是优选的。方便的是，通过在水相中的凝胶聚合进行制备。
在优选的凝胶聚合中，有利的是聚合反应在低反应温度和用合适的引发剂体系进行。通过组合两种引发剂体系(偶氮引发剂和氧化还原体系)，它们先在低温按照光化学方式开始、然后由于聚合的放热性质而以热方式开始，可以达到≥99％的转化率。也可以使用其它助剂，例如分子量调节剂，例如硫代乙醇酸、巯基乙醇、甲酸和次磷酸钠。凝胶聚合优选在-5℃至50℃的温度进行，水溶液的浓度优选调节到25-70重量％。为了进行聚合，要根据本发明使用的单体方便地在水溶液中与缓冲剂、分子量调节剂和其它聚合助剂混合。在调节聚合反应的pH之后，pH优选是4-9，用惰性气体例如氦气或氮气吹扫混合物，随后加热或冷却到合适的聚合温度。如果采用没有搅拌的凝胶聚合工艺，则聚合在绝热反应条件下在优选的层厚度为2-20cm、特别是8-10cm下进行。聚合反应通过添加聚合引发剂和通过用UV光在低温(-5℃至10℃)辐照来引发。在单体完全转化之后，用脱模剂(例如
Figure G2007800392951D00091
595，来自Goldschmidt GmbH)研磨聚合物，从而通过扩大的表面积加速干燥。通过尽可能温和的反应和干燥条件，可以避免次级的交联反应，使得获得具有低凝胶含量的聚合物。
本发明共聚物的优选用量是0.005-5重量％，基于建筑材料体系的干重计，并取决于使用方法。
干燥的共聚物根据本发明以粉末形式用于干灰浆用途(例如砖瓦粘合剂)。粒子的尺寸分布应当尽可能地通过适应研磨参数来选择，使得平均粒子直径小于100微米(按照DIN 66162检测)，并且粒子直径大于200微米的粒子的比例小于2重量％(按照DIN 66162检测)。优选的粉末是平均粒子直径小于60微米的那些，且其中粒子直径小于120微米的粒子的比例是小于2重量％。特别优选的粉末是平均粒子直径小于50微米的那些，且其中粒子直径小于100微米的粒子的比例是小于2重量％。
本发明的共聚物作为混合物用于含有水力粘合剂的含水建筑材料体系，特别是水泥、石灰、石膏或无水石膏。
水力粘合剂优选作为干灰浆组合物存在，特别是作为砖瓦粘合剂或石膏粉饰料。
在所述性能方面的进一步改进可以通过使用本发明共聚物与阴离子表面活性剂一起的混合物来实现。
因此本发明还提供一种聚合物混合物，其含有：
α)本发明的共聚物，和
β)由以下通式表示的阴离子表面活性剂：
(VII)J-K
或
(VIII)T-B-K，
J和T各自表示表面活性剂的疏水结构部分，K是阴离子官能团，T表示表面活性剂的疏水结构部分，B是间隔基团，
J是具有8-30个碳原子的脂族烃基(支化或直链的，优选8-12个碳原子)、具有5-8个碳原子的脂环族烃基(特别是环己基)或具有6-14个碳原子的芳基(特别是苯基)，
K是-SO3Mk、-OSO3Mk、-COOMk或-OP(O)(OH)OMk，
M和k各自具有上述含义，
T是具有8-30个碳原子的脂族烃基(支化或直链的，优选8-12个碳原子)、具有5-8个碳原子的脂环族烃基(特别是环己基)或具有6-14个碳原子的芳基(特别是苯基)，或R6，
B是-O(CmH2mO)n-，和
K、R6、m和n各自具有上述含义，
聚合物混合物优选含有80-99重量％的本发明共聚物和1-20重量％的上述阴离子表面活性剂。
通式(VII)的阴离子表面活性剂通常作为链烷磺酸盐、芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐或烷基膦酸盐或作为脂肪酸盐存在，并且通式(VIII)的阴离子表面活性剂通常作为烷基醚硫酸盐存在。
也可以使用所述阴离子表面活性剂类别的化合物的混合物。
本发明的聚合物混合物实际上具有与本发明共聚物相同的应用范围，优选作为混合物用于含有水力粘合剂的含水建筑材料体系。
本发明的共聚物和聚合物混合物也可以各自与非离子性多糖衍生物组合使用，非离子性多糖衍生物例如是甲基纤维素(MC)、羟基乙基纤维素(HEC)、羟基丙基纤维素(HPC)、甲基羟基乙基纤维素(MHEC)、甲基羟基丙基纤维素(MHPC)和文莱胶和/或迪坦(Diutan)胶。
以下实施例用于更详细地说明本发明。
共聚物1(凝胶聚合)
先将296g的水加入带有搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中。然后连续加入319g(0.92摩尔，26.8摩尔％)的[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(60重量％水溶液)(I)、355g(2.5摩尔，73摩尔％)的丙烯酰胺(50重量％水溶液)(II)和19g(0.0068摩尔，0.2摩尔％)的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100甲基丙烯酸酯(60重量％水溶液)(III)。加入50ppm的甲酸作为分子量调节剂。用20％氢氧化钠溶液将此溶液调节到pH 7，通过用氮气吹扫30分钟而惰化，并且冷却到约5℃。将此溶液转移到尺寸为15cm·10cm·20cm(宽·深·高)的塑料容器中，然后连续加入150mg的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、1.0g的1重量％Rongalit C溶液和10g的0.1重量％氢过氧化叔丁基溶液。聚合反应通过用UV光辐照开始(两个Philips管；Cleo Performance 40W)。在约2小时后，从塑料容器取出硬凝胶，用剪刀切成约5cm·5cm·5cm的凝胶立方体。在用常规研磨机研磨凝胶立方体之前，这些凝胶立方体用脱模剂Sitren 595(聚二甲基硅氧烷乳液，来自Goldschmidt)涂覆。脱模剂是聚二甲基硅氧烷乳液，用水稀释到1∶20。
将所得的共聚物1的凝胶颗粒均匀地分布在干燥格栅上，并在循环干燥烘箱中在约90-120℃真空干燥到恒定重量。
得到约375g的白色硬颗粒，它们在离心磨机的帮助下被转化成粉末状态。共聚物1的聚合物粉末的平均粒子直径是40微米，粒子直径小于100微米的粒子的比例是小于1重量％。
共聚物2
按照与共聚物1对应的方式，从48摩尔％的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(I)、51.4摩尔％的丙烯酰胺(II)、0.3摩尔％的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100甲基丙烯酸酯(III)和0.3摩尔％的聚乙二醇-(2000)乙烯基氧基丁基醚(IV)制备共聚物2。80ppm的甲酸用作分子量调节剂。
共聚物3
按照与共聚物1对应的方式，从38摩尔％的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(I)、61摩尔％的丙烯酰胺(II)、0.3摩尔％的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100甲基丙烯酸酯(III)和0.7摩尔％的甲基聚乙二醇-(3000)单乙烯基醚(IV)制备共聚物3。200ppm的甲酸用作分子量调节剂。
共聚物4
按照与共聚物1对应的方式，从26摩尔％的[3-(甲基丙烯酰基氨基)乙基]三甲基氯化铵(I)、65摩尔％的丙烯酰胺(II)、0.2摩尔％的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100甲基丙烯酸酯(III)和8.8摩尔％的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二乙基胺(V)制备共聚物4。80ppm的甲酸用作分子量调节剂。
共聚物5
按照与共聚物1对应的方式，从16摩尔％的[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(I)、56.8摩尔％的丙烯酰胺(II)、0.2摩尔％的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100甲基丙烯酸酯(III)和27摩尔％的[3-(丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺(V)制备共聚物5。40ppm的甲酸用作分子量调节剂。
共聚物6
按照与共聚物1对应的方式，从27摩尔％的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(I)、55.6摩尔％的丙烯酰胺(II)、0.2摩尔％的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100甲基丙烯酸酯(III)、0.2摩尔％的聚乙二醇-嵌段-丙二醇-(1100)乙烯基氧基丁基醚(IV)和17摩尔％的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺(V)制备共聚物6。40ppm的甲酸用作分子量调节剂。
共聚物7
按照与共聚物1对应的方式，从45.4摩尔％的[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(I)、48摩尔％的丙烯酰胺(II)、0.3摩尔％的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100甲基丙烯酸酯(III)、0.3摩尔％的聚乙二醇-嵌段-丙二醇-(3000)乙烯基氧基丁基醚(IV)和6摩尔％的丙烯酸(VI)制备共聚物7。70ppm的甲酸用作分子量调节剂。
共聚物8
按照与共聚物1对应的方式，从28摩尔％的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(I)、46.7摩尔％的N，N-二甲基丙烯酰胺(II)、0.3摩尔％的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100甲基丙烯酸酯(III)、21摩尔％的[3-(丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺(V)和4摩尔％的丙烯酸(VI)制备共聚物8。30ppm的甲酸用作分子量调节剂。
共聚物9
按照与共聚物1对应的方式，从25摩尔％的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(I)、57摩尔％的丙烯酰胺(II)、0.2摩尔％的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100甲基丙烯酸酯(III)、0.2摩尔％的聚乙二醇-嵌段-丙二醇-(2000)乙烯基氧基丁基醚(IV)、12摩尔％的[3-(丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺(V)和5.6摩尔％的丙烯酸(VI)制备共聚物9。30ppm的甲酸用作分子量调节剂。
聚合物混合物1
由95重量％的共聚物3和5重量％的C14/C16-α-烯烃磺酸钠盐(VII)(Hostapur OSB，来自SE Tylose GmbH&Co.KG)组成。
聚合物混合物2
由85重量％的共聚物9和15重量％的月桂基硫酸钠(VII)(来自F.B.Silbermann GmbH&Co.KG)组成。
对比聚合物1/对比实施例1
按照US 5,292,793所述从20摩尔％的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基十六烷基溴化铵和80摩尔％的丙烯酰胺制备对比聚合物2。
对比聚合物2/对比实施例2
按照US-A-2004/024154所述从47.1摩尔％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、49.1摩尔％的丙烯酰胺、0.7摩尔％的三苯乙烯基聚乙二醇-1100甲基丙烯酸酯和3.1摩尔％的[2-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵制备对比聚合物3。
应用实施例
本发明共聚物和聚合物混合物的应用评价在来自稳定的砖瓦粘结灰浆和石膏粉饰料范围的实验混合物的基础上进行。
-砖瓦粘结灰浆
为此，在与实际接近的条件下使用干混合物进行实验，其中配制干混合物以便使用，并且其中本发明共聚物或对比聚合物以固体形式混合。在干混后，加入一定量的水，并用带G3混合器的钻头进行充分搅拌(时间2.15秒)。在5分钟的熟化时间后，此砖瓦粘结灰浆进行第一次目测观察。
检测坍落度
按照DIN 18555第2部分所述，在熟化时间后检测坍落度，并在搅拌后的30分钟时第二次检测坍落度(在简短的手工搅拌后)。
检测保水率
按照DIN 18555第7部分所述，在搅拌后约15分钟检测保水率。
检测粘性/易流动性
由本领域熟练技术人员检测实验混合物的粘性/易流动性。
检测滑移
按照DIN EN 1308所述，在搅拌后约3分钟检测滑移。滑移程度用mm表示。
检测发展时间(development time)
发展时间是在用Rilem混合器混合(速度I)期间由本领域技术人员用秒表目测检测的。
检测砖瓦的润湿
按照EN 1323所述，将砖瓦粘合剂配料涂到水泥板上，并在10分钟后将砖(5×5cm)放在顶部并用2kg砝码负载30秒。在另外60分钟后，取下砖，检测仍然粘有粘合剂的砖背面的百分比。
砖瓦粘结灰浆的组成如表1所示。
表1
实验混合物的组成(重量％)
  组分   用量(重量％)
  水泥1)   37.50
  石英砂(0.05-0.4mm)   49.50
  石灰粉2)   5.50
  分散粉末3)   3.50
  纤维素纤维4)   0.50
  甲酸钙   2.80
  共聚物/对比实施例   0.50
  淀粉醚5)   0.15
  聚丙烯酰胺6)   0.05
1)CEM II 42.5R
2)Omyacarb 130AL(来自Omya，Oftingen，瑞士)
3)Vinnapas RE 530Z(Wacker Chemie AG，Munich)
4)Arbocel ZZC 500(J.Rettenmaier&GmbH+Co.，Rosenberg)
5)Eloset 5400(来自Elotex，Sempach，瑞士)
6)Floset 130U DP(来自SNF Floerger，Andrézieux Cedex，法国)
砖瓦粘结灰浆与用作为加速剂的2.80重量％甲酸钙配制的C2FTE砖瓦粘合灰浆相似(根据DIN EN 12004)。用本发明共聚物、聚合物混合物和对比实施例获得的实验结果列在表2中。
Figure G2007800392951D00171
表2的实验结果显示与对比实施例1和2相比，本发明的共聚物具有显著更好的保水值、更低的粘性和在砖瓦粘合灰浆中加工时显著降低的粘性。对比实施例1和2显示在高浓度的可溶性钙离子时保水率显著降低。另一方面，本发明的共聚物即使在高钙含量时也显示特别好的保水率。作为对比检测的纤维素醚能在高钙载荷时赋予砖瓦粘结灰浆以良好的保水率，但是同时具有不需要的高粘性，这对于加工而言是不利的。
用本发明的共聚物润湿砖的结果比用对比聚合物1和2的效果更好。在本发明共聚物之间在加工砖瓦粘结灰浆期间的易流动性和粘性方面有区别。尤其是，共聚物7、8和9显示在砖瓦粘结灰浆的加工期间具有明显低的粘性和相关的易流动性。方便容易的加工性导致在分布砖瓦粘结灰浆期间的用力显著降低，并且简化了各个操作。对比实施例1和2的聚合物显示与纤维素醚相比显著更低的粘性，和改进的易流动性，但是比本发明的共聚物差。
在按照DIN EN 1308评价滑移性时，本发明的所有共聚物和对比聚合物2处于相似高的水平。但是，能完全阻止滑移的聚合物混合物显示最好的稳定性。含有聚合物混合物的砖瓦粘结灰浆也显示特别好的易流动性、低粘性和优异的保水性。
本发明的所有共聚物显示高的空气孔稳定性。共聚物4、5、6、8和9各自含有结构单元e)，具有特别优异的空气孔稳定性。
-用于手动施用的石膏粉饰料
为此，在与实际接近的条件下使用干混合物进行实验，其中配制干混合物以便使用，并且其中本发明共聚物或对比聚合物以固体形式混合。在干态均化后，在15秒内向实验混合物加入一定量的水，仔细地用修平刀搅拌，然后进一步用Rilem混合器(速度I)进行充分搅拌(时间60秒)。然后，使混合物熟化3分钟并再次在上述条件下搅拌15秒。
检测发展时间
用Rilem混合器(速度I)混合时的发展时间是由本领域技术人员用秒表目测检测的。
检测保水率
按照DIN 18555第7部分所述，在熟化时间后检测保水率。
检测空气孔稳定性
通过目测定量检测空气孔稳定性。
检测粘性/易流动性
由本领域熟练技术人员检测实验混合物的粘性或易流动性。
检测稳定性
由本领域熟练技术人员检测在熟化时间后新涂覆的20mm厚抹灰层的稳定性。
检测团块载荷
在熟化时间后由本领域熟练技术人员通过目测和手工检测团块载荷。
石膏粉饰料的组成如表3所示。
表3
实验混合物的组成(重量％)
  组分   用量(重量％)
  硫酸钙β-半水合物   45.0
  片状石灰   5.20
  石灰石粉(小于0.1mm)   1.1
  石灰石砂(0.1-1mm)   47.2
  珍珠岩(0-1mm)   1.1
  共聚物/对比实施例   0.3
  气孔形成剂1)   0.03
  酒石酸(阻滞剂)   0.07
1)Genapol PF 80(Clariant GmbH，Frankfurt/Main)
Figure G2007800392951D00211
表4的实验结果显示与对比实施例1和2相比，本发明的共聚物具有显著的改进，尤其在作为评价关键的粘性和与之相关的易流动性方面。此外，本发明的共聚物具有优良的稳定性。可以施用极厚的抹灰层，并以易流动性加工且抹灰混合物不会从墙上坍落。此优点尤其由聚合物混合物1和2表现出来。本发明共聚物的保水性能也优于对比实施例1和2的聚合物。方便容易的加工性导致在分布新鲜石膏粉饰料期间的用力显著降低，并且简化了各个操作。所有共聚物都显示高的空气孔稳定性。同样，共聚物4、5、6、8和9具有特别优异的空气孔稳定性，所以抹灰混合物具有特别显著的改进的分布性能。

Claims (30)

1.一种包含以下结构单元的共聚物：
i)5-60摩尔％的结构单元a)，
ii)20-80摩尔％的结构单元b)，和
iii)0.01-3摩尔％的结构单元c)，
其中结构单元a)由下面的通式(I)表示：
Figure FSB00000578162100011
其中R1是相同或不同的，是氢和/或甲基，
R2和R3各自是相同或不同的，彼此独立地是氢、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基和/或具有6-14个碳原子的芳基，
R4是相同或不同的，是与R2或R3相同的取代基、-(CH2)x-SO3Mk、 
Figure FSB00000578162100012
和/或 
M是相同或不同的，是单价或二价的金属阳离子、铵阳离子和/或季铵阳离子(NR1R2R3R4)+，
k是相同或不同的，是1/2和/或1，
Y是相同或不同的，是氧、-NH和/或-NR2，
V是相同或不同的，是-(CH2)x-、 
Figure FSB00000578162100014
和/或 
Figure FSB00000578162100015
x是相同或不同的，是1-6的整数，
X是相同或不同的，是卤原子、C1-C4烷基硫酸根和/或C1-C4烷基磺酸根， 
结构单元b)是由以下通式(IIa)表示的：
Figure FSB00000578162100021
其中
R1、R2和R3各自具有上述含义，
结构单元c)由通式(III)表示：
Figure FSB00000578162100022
其中U是相同或不同的，是-COO(CmH2mO)n-R6和/或-(CH2)p-O(CmH2mO)n-R6，
m是相同或不同的，是2-4的整数，
n是相同或不同的，是1-200的整数，
p是相同或不同的，是0-20的整数，
R6是相同或不同的，是 
Figure FSB00000578162100023
R7是相同或不同的，是氢、C1-C6烷基，和/或具有C1-C12烷基和C6-C14芳基的芳基烷基，
z是相同或不同的，是1-3的整数，和
R1具有上述含义。
2.权利要求1的共聚物，其特征在于结构单元a)从以下一种或多种单体物质的聚合获得：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[2-(丙烯酰基氨基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵甲基硫酸盐，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵甲 基硫酸盐，[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N’，N-二甲基铵甜菜碱，和/或N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基铵甜菜碱。
3.权利要求1或2的共聚物，其特征在于结构单元b)从以下一种或多种单体物质的聚合获得：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-苄基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺。
4.权利要求1或2的共聚物，其特征在于结构单元c)从以下一种或多种单体物质的聚合获得：三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100-甲基丙烯酸酯，三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100-丙烯酸酯，三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100-单乙烯基醚，三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-1100-乙烯基氧基丁基醚，和/或三苯乙烯基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚。
5.权利要求1或2的共聚物，其特征在于结构单元a)的存在量是15-50摩尔％，结构单元b)的存在量是30-75摩尔％，结构单元c)的存在量是0.03-1摩尔％。
6.权利要求1或2的共聚物，其特征在于所述共聚物含有最多5摩尔％的由以下通式(IV)表示的结构单元d)：
Figure FSB00000578162100031
其中
Z是相同或不同的，是-COO(CmH2mO)n-R8和/或-(CH2)p-O(CmH2mO)n-R8，
R8是相同或不同的，是氢和/或C1-C4烷基，和
R1、m、n和p各自具有上述含义。 
7.权利要求6的共聚物，其特征在于所述共聚物含有0.05-3摩尔％的由通式(IV)表示的结构单元d)。
8.权利要求6的共聚物，其特征在于结构单元d)从以下一种或多种单体的聚合获得：烯丙基聚乙二醇-(350-2000)，甲基聚乙二醇-(350-3000)-单乙烯基醚，聚乙二醇-(500-5000)-乙烯基氧基丁基醚，聚乙二醇-嵌段-丙二醇-(500-5000)-乙烯基氧基丁基醚，甲基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚，甲基聚乙二醇-750甲基丙烯酸酯，聚乙二醇-500甲基丙烯酸酯，甲基聚乙二醇-2000单乙烯基醚，和/或甲基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚。
9.权利要求1或2的共聚物，其特征在于所述共聚物含有最多40摩尔％的由以下通式(V)表示的结构单元e)：
Figure FSB00000578162100041
其中
W是相同或不同的，是-CO-O-(CH2)x-和/或-CO-NR2-(CH2)x-，和
R1、R2、R3和x各自具有上述含义。
10.权利要求9的共聚物，其特征在于所述共聚物含有0.1-30摩尔％的由通式(V)表示的结构单元e)。
11.权利要求9的共聚物，其特征在于结构单元e)从以下一种或多种单体的聚合获得：[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺，[3-(丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基胺，[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基胺，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二乙基胺，和/或[2-(丙烯酰氧基)乙基)二乙基胺。
12.权利要求1或2的共聚物，其特征在于所述共聚物含有最多20摩尔％的由以下通式(VI)表示的结构单元f)： 
Figure FSB00000578162100051
其中
S是相同或不同的，是-COOMk，和
M、k和R1各自具有上述含义。
13.权利要求12的共聚物，其特征在于所述共聚物含有0.1-10摩尔％的由通式(VI)表示的结构单元f)。
14.权利要求13的共聚物，其特征在于结构单元f)从以下一种或多种单体的聚合获得：丙烯酸，丙烯酸钠，甲基丙烯酸，和/或甲基丙烯酸钠。
15.权利要求1或2的共聚物，其特征在于所述共聚物具有50,000-20,000,000的数均分子量。
16.权利要求1或2的共聚物，其特征在于所述共聚物具有支化和/或交联的区域。
17.一种制备权利要求1-16中任一项的共聚物的方法，其中通过在水相中进行自由基聚合，通过在反相乳液中进行自由基聚合，或通过在反相悬浮液中进行自由基聚合。
18.权利要求17的方法，其特征在于自由基聚合作为在水相中的凝胶聚合进行。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于自由基聚合在交联剂的存在下进行。
20.权利要求1-16中任一项的共聚物作为混合物用于含有水力粘合剂的含水建筑材料的用途。
21.权利要求20的用途，其特征在于所述含水建筑材料是水泥、石灰或石膏。
22.权利要求21的用途，其特征在于所述石膏是无水石膏。 
23.权利要求20的用途，其特征在于水力粘合剂是作为干灰浆组合物存在的。
24.权利要求23的用途，其特征在于水力粘合剂是作为砖瓦粘合剂或石膏粉饰料存在的。
25.权利要求20-24中任一项的用途，其特征在于在与非离子性多糖衍生物组合的情况下进行。
26.一种聚合物混合物，其含有：
α)权利要求1-16中任一项的共聚物，和
β)由以下通式表示的阴离子表面活性剂：
(VII)J-K
或
(VIII)T-B-K，
J和T各自表示表面活性剂的疏水结构部分，K是阴离子官能团，B是间隔基团，
J是具有8-30个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基或具有6-14个碳原子的芳基，
K是-SO3Mk、-OSO3Mk、-COOMk或-OP(O)(OH)OMk，
M和k各自具有上述含义，
T是具有8-30个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基或具有6-14个碳原子的芳基，或R6，
B是-O(CmH2mO)n-，和
K、R6、m和n各自具有上述含义，
27.权利要求26的聚合物混合物，其含有80-99重量％的共聚物和1-20重量％的阴离子表面活性剂。
28.权利要求26或27的聚合物混合物，其特征在于通式(VII)的阴离子表面活性剂作为链烷磺酸盐、芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐或烷基磷酸盐或作为脂肪酸盐存在，并且通式(VIII)的阴离子表面活性剂作为烷基醚硫酸盐存在。 
29.权利要求26-28中任一项的聚合物混合物作为混合物用于含有水力粘合剂的含水建筑材料体系的用途。
30.权利要求29的用途，其特征在于在与非离子性多糖衍生物组合的情况下进行。 
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