BRPI0718063A2

BRPI0718063A2 - Copolímeros catiônicos hidrofobicamente modificados

Info

Publication number: BRPI0718063A2
Application number: BRPI0718063-2A
Authority: BR
Inventors: Stefan Friedrich; Michael Eberwein; Michael Schinabeck; Gregor Herth
Original assignee: Constr Res & Tech Gmbh
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2013-11-05
Also published as: CA2666082A1; EP2087019B1; ES2423673T3; CN101528791B; JP5537941B2; MX2009004418A; AU2007308465B2; EP2087019A2; NO20090943L; CA2666082C; DE102006050761A1; WO2008049549A2; JP2010507694A; US20100087569A1; WO2008049549A3; AU2007308465A1; CN101528791A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COPOLÍME- ROS CATIÔNICOS HIDROFOBICAMENTE MODIFICADOS".

A presente invenção refere-se a um copolímero, um processo para a preparação do mesmo, ao uso do copolímero e uma mistura poliméri- ca e ao uso da mesma.

Em sistemas de material de construção não-escoáveis, deriva- dos não-iônicos solúveis em água de polissacarídeos, em particular deriva- dos de celulose e derivados de amido, são amplamente usados como modi- ficadores de reologia e agentes de retenção de água a fim de retardar ou prevenir a evaporação indesejada da água que é necessária para hidratação e processabilidade ou para o escoamento da mesma para um substrato. Em "renders", argamassas adesivas, compostos preenchedores e em preenche- dores de juntas, mas também em concretos instalados em ar para constru- ção de túneis e em concretos submersos, a retenção de água é controlada com tais aditivos. Como resultado, tais aditivos também têm uma influência decisiva na consistência (plasticidade), maciez, segregação, atrito, adesão (ao substrato e à ferramenta), estabilidade e resistência ao deslizamento e força adesiva e força compressiva ou encolhimento.

US-B-6.187.887 e US-A-2004/024154 descrevem polímeros de alto peso molecular que contêm grupos sulfo e que têm boas propriedades de retenção de água. O comum a estes polímeros é que eles contêm poliele- trólitos com carga aniônica líquida.

Entretanto, outra propriedade importante dos aditivos em adesi- vos de Iadrilhos e "renders" é o espessamento na presença de concentra- ções de sal aumentadas. Os polímeros de acordo com US-B-6.187.887 mos- tram um decréscimo drástico no espessamento sob tais condições, enquanto os aditivos de acordo com US-A-2004/024154 são relativamente estáveis na presença de concentrações de sal aumentadas.

No caso de adesivos de Iadrilho de alto desempenho, por exem- pio, é desejável estabelecer tempos de cura particularmente curtos a fim de garantir a possibilidade de andar sobre os Iadrilhos assentados a uma etapa precoce (cerca de 5 horas) até mesmo a baixas temperaturas (cerca de 5°C). Isso é alcançado por doses extremamente altas de sais que agem co- mo aceleradores, por exemplo, formiato de cálcio. No caso do uso de pesos de sais altos (em particular, cátions divalentes são críticos), os polímeros de acordo com US-A-2004/024154 também perdem uma grande parte de sua eficiência.

Com respeito a isso, há certa necessidade de formular tais ade- sivos de Iadrilho de alto desempenho com derivados não-iônicos solúveis em água de polissacarídeos, em particular éteres de celulose, como agentes de retenção de água. Entretanto, isso significa inúmeras desvantagens para o usuário, que, no fim, resultam na receptividade de água sendo drasticamente menor em temperaturas acima de 30°C. Além disso, particularmente em do- ses relativamente altas, éteres de celulose tendem a ter alto atrito, o que desvantajosamente deve ser reduzido por adição de componentes de formu- lação adicionais.

Em adição aos polímeros aniônicos descritos acima, copolíme-

ros catiônicos podem também ser usados:

US 5.601.725 descreve copolímeros hidrofobicamente modifica- dos de cloreto de dialildimetilamônio com acrilato ou metacrilato de dimeti- laminoetila, que foram quaternizados com cloreto de benzila ou cetila. O grupo hidrofóbico está, então, presente no mesmo bloco de formação de monômero que carrega a carga catiônica. Isso é também o caso dos copolí- meros catiônicos hidrofobicamente modificados e solúveis em água descritos em US 5.292.793. Esses são copolímeros de acrilamida com um monômero catiônico que é derivado de acrilato ou metacrilato de dimetilaminoetila, que foi quaternizado com um haleto de alquila (de C8 a C2o)· US 5.071.934 des- creve copolímeros hidrofobicamente modificados que agem como espessan- tes eficientes para soluções de água e sais. Esses são copolímeros de acri- lamida com um monômero catiônico que é derivado de dimetilaminopropil metacrilamida que foi quaternizado com um haleto de alquila (de C7 a C23)· O comum a todos os polímeros catiônicos mencionados é que,

devido ao grupo alquila hidrofóbico, esses podem ter um efeito espessante em água e em soluções com um conteúdo de sal baixo, mas não garantem espessamento suficiente em sistemas de material de construção com um alto peso de sal. Eles também exibem propriedades de retenção de água inapropriadas em sistemas de material de construção, tanto em pesos altos e baixos de sal.

Sabe-se que polieletrólitos catiônicos interagem intensivamente

com tensoativos de cargas opostas. Logo, US-A-2004/209780 descreve po- lissacarídeos cationicamente modificados e tensoativos aniônicos como um aditivo para fluidos de fraturação. Aqui, é feito uso do efeito de que poliele- trólitos se interagem fortemente com tensoativos de cargas opostas através de forças eletrostáticas atrativas. Adicionalmente, esses grupos hidrofóbicos dos tensoativos que estão ligados desta maneira ao polímero têm efeitos de espessamento associativo. As interações se tornam ainda mais complexas se o polieletrólito tiver também grupos hidrofóbicos ligados covalentemente à cadeia principal.

Entretanto, esses copolímeros catiônicos hidrofobicamente mo-

dificados não exibem espessamento adequado e têm propriedades de reten- ção de água completamente inadequadas, até mesmo em combinação com tensoativos aniônicos, em sistemas de material de construção.

Foi, portanto, objetivo da presente invenção fornecer copolíme- ros como agentes de retenção de água e como modificadores de reologia para sistemas de material de construção aquosos, cujos copolímeros não têm tais desvantagens até mesmo no caso de altos pesos de sal.

Esse objetivo é alcançado por um copolímero incluindo i) 5 a 60% em mol de uma unidade estrutural a), ii) 20 a 80% em mol de uma unidade estrutural b) e iii) 0,01 a 3% em mol de uma unidade estrutural c), a unidade estrutural a) sendo representada pela seguinte fórmula geral (I): —CH2—CR1-

CO

V

R3 (X)

i

R4

0)

em que

R1 é idêntico ou diferente (ou seja, R1 pode variar também den- tro de um copolímero) e é representado por hidrogênio e/ou um radical meti- la,

R2 e R3 são, cada um, idênticos ou diferentes e, independente-

mente um do outro, são representados por hidrogênio, um radical de hidro- carboneto alifático com de 1 a 20 átomos de C (ramificado ou de cadeia reta, preferivelmente o radical metila ou etila), um radical de hidrocarboneto ciclo- alifático com de 5 a 8 átomos de C (em particular o radical ciclo-hexila) e/ou um radical arila com de 6 a 14 átomos de C (em particular o radical fenila),

R4 é idêntico ou diferente e é representado por um substituinte

idêntico a R2 ou a R3, -(CH2)x-SO3Mk, >=/ SO3Mk e/ou >—' SO3Mk

M é idêntico ou diferente e é representado por um cátion metáli- co monovalente ou divalente, cátion de amônio (NH4+) e/ou um cátion de amônio quaternário (NRiR2R3R^+,

k é idêntico ou diferente e é representado por >2 e/ou 1,

Y é idêntico ou diferente e é representado por oxigênio, -NH

e/ou NR2,

V é idêntico ou diferente e é representado por -(CH2)x-,

\==/ e/ou / ,

χ é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro de 1 a 6 (preferivelmente 1 ou 2), X é idêntico ou diferente e é representado por um átomo de ha- logênio (preferivelmente Cl ou Br), Cr a C4-alquilsulfato (preferiveimente, metilsulfato) e/ou Cr a C4-alcanossulfonato (preferivelmente, metanossulfo- nato),

a unidade estrutural b) sendo representado pelas seguintes fór- mulas gerais (IIa) e/ou (llb):

"——0^2 C R *

—C H 2—C R

N-CO--R3

NR R

2E>3

Q

em que

("3) (Iib)

Q é idêntico ou diferente e é representado por hidrogênio e/ou -

CHR2R51

R1, R2 e R3 têm, cada um, os significados mencionados acima,

com a condição de que, onde Q não é hidrogênio, R2 e R3 na fórmula geral (IIb) juntos podem representar um grupo -CH2-(CH2)y-ITietiIeno, tal que a fórmula geral (IIb) esteja presente de acordo com a seguinte estrutura:

—H2-CR1—*

. /N\

R5-CH C=O

H2C-(CH2)y

onde

R5 é idêntico ou diferente e é representado por um átomo de hi-

drogênio, um radical Cr a C4-alquila, um grupo carboxila e/ou um grupo car- boxilato -COOMk, y sendo idêntico ou diferente e sendo representado por um número inteiro de 1 a 4 (preferivelmente 1 ou 2), e M e k, tendo, cada um, os mesmos significados mencionados acima,

a unidade estrutural c) sendo representada pela fórmula geral

(III): -CHy-CR''—

I (Ili)

U

em que

U é idêntico ou diferente e é representado por -COO(CmH2mO)n- R61 e/ou -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R61

m é idêntico ou diferente e é representado por um número intei- ro entre 2 e 4 (preferivelmente 1 ou 2),

η é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro entre 1 e 200 (preferivelmente de 1 a 20),

ρ é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro entre 0 e 20 (preferivelmente de 1 a 5),

/=V- (R')z

R6 é idêntico ou diferente e é representado por ~VJ/ (no

caso de ζ = 3: preferivelmente (R7)z no aromático nas posições para e orto),

R7 é idêntico ou diferente e é representado por hidrogênio, um grupo C-r a C6-alquila (de cadeia reta ou ramificada, preferivelmente os gru- pos metila ou etila) e/ou um grupo arilalquila com um radical Cr a Ci2-alquila (de cadeia reta ou ramificada, preferivelmente o radical metila ou etila) e o radical C6- a Ci4-arila (preferivelmente o radical estirila),

ζ é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro entre 1 e 3 (preferivelmente 3) (z indica quantos de R7 estão ligados ao radi- cal fenila) e

R1 tem o significado mencionado acima.

Por meio desses copolímeros de acordo com a invenção, melho- rias consideráveis na retenção de água em sistemas de material de constru- ção aquosos baseados em aglutinantes hidráulicos, como cimento, cal, ges- so, anidrito, etc, podem ser alcançadas no caso de altos pesos de sal. A modificação de reologia, a retentividade de água, o atrito e o perfil de pro- cessamento podem também ser otimamente ajustados para a aplicação res- pectiva, dependendo da composição dos copolímeros.

A boa solubilidade em água necessária para o uso do copolíme- ro de acordo com a invenção em aplicações de material de construção a- quoso é garantida em particular pela unidade estrutural catiônica a). A uni- dade estrutural neutra b) é necessária principalmente para a síntese da ca- deia principal e para alcançar comprimentos de cadeia apropriados, e para o espessamento associativo que é vantajoso para que as propriedades de produto desejadas sejam permitidas pelas unidades estruturais hidrofóbicas c).

A unidade estrutural a) preferivelmente origina-se da polimeriza- ção de uma ou mais das espécies de monômero cloreto de [2-(acriloilóxi) etiljtrimetilamônio, cloreto de [2-(acriloilamino)etil]trimetilamônio, metossulfa- to de [2-(acriloilóxi)etil]trimetilamônio, cloreto ou metossulfato de [2-(metacri- loilóxi)etil]trimetilamônio, cloreto de [3-(acriloilamino)propil]trimetilamônio, cloreto de [3-(metacriloilamino)propil]trimetilamônio, betaína de N-(3-sulfo- propil)-N-metilacriloiloxietil-N',N-dimetilamônio, betaína de N-(3-sulfopropil)- N-metacrilamidopropil-N\N-dimetilamônio e/ou betaína de 1-(3-sulfopropil)-2- vinilpiridínio.

É, a princípio, viável substituir até cerca de 15% em mol das uni- dades estruturais a) por unidades estruturais catiônicas adicionais que são derivadas de cloreto de Ν,Ν-dimetildialilamônio e cloreto de N,N-dietildialil- amônio.

Como regra, a unidade estrutural b) origina-se da polimerização de uma ou mais das espécies de monômero acrilamida, metacrilamida, N- metilacrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N-ciclo-hexilacril- amida, N-benzilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-terc-butilacrilamida, etc. Exemplos de monômeros como base para a estrutura (IIb) são N-metil-N- vinilformamida, N-metil-N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilcapro- Iactama e/ou ácido N-vinilpirrolidona-5-carboxílico.

Em geral, a unidade estrutural c) origina-se da polimerização de uma ou mais das espécies de monômero metacrilato de triestirilfenol polieti- Ieno glicol-1100, acrilato de triestirilfenol polietileno glicol-1100, triestirilfenol polietileno glicol-1100-monovinil éter, triestirilfenol polietileno glicol-1100- viniloxibutil éter e/ou bloco de triestirilfenol polietileno glicol-polipropileno gli- col alil éter.

Em uma modalidade preferida da invenção, o copolímero con- tém de 15 a 50% em mol de unidades estruturais a), 30 a 75% em mol de b) e 0,03 a 1% em mol de c).

Em geral, o copolímero descrito acima também contém até cerca de 5% em mol, preferivelmente de 0,05 a 3% em mol, de uma unidade estru- tural d), que é representada pela fórmula geral (IV)

—CH2-CR1- Z (IV)

em que

Z é idêntico ou diferente e é representado por -COO(CmH2mO)n- R8 e/ou -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R81

R8 é idêntico ou diferente e é representado por hidrogênio e/ou Cr a C4-alquila (ramificado ou de cadeia reta, preferivelmente metila ou eti- la), e

R1, m, η e ρ têm os significados mencionados em cada caso a-

cima.

Como regra, a unidade estrutural d) origina-se da polimerização de um ou mais das seguintes espécies de monômero: alilpolietileno glicol- (350 a 2.000), metilpolietileno glicol-(350 a 3.000) monovinil éter, polietileno glicol-(500 a 5.000) viniloxibutil éter, bloco de polietileno glicol-propileno gli- col-(500 a 5.000) viniloxibutil éter, bloco de metilpolietileno glicol-propileno glicol alil éter, metacrilato de metilpolietileno glicol-750, metacrilato de polieti- Ieno glicol-500, metilpolietileno glicol-2000 monovinil éter e/ou bloco de me- tilpolietileno glicol-propileno glicol alil éter.

Copolímeros de acordo com a invenção que contêm a unidade estrutural d) concedem cremosidade adicionalmente melhorada ao material de construção, o que é vantajoso para o processador. Freqüentemente, o copolímero de acordo com a invenção con-

tém até 40% em mol, preferivelmente de 0,1 a 30% em mol de uma unidade estrutural e) que é representada pela fórmula geral (V): -—CH2—CR1—-

W {V)

NR2R3

em que

W é idêntico ou diferente e é representado por -CO-O(CH2)x- e/ou -CO-NR2-(CH2)x- e

R11 R2 e R3 e χ têm, cada um, os significados mencionados aci- ma.

Usualmente, a unidade estrutural e) origina-se da polimerização de uma ou mais das seguintes espécies de monômero: [3-(metacriloilamino) propil]dimetilamina, [3-(acriloilamino)propil]dimetilamina, [2-(metacriloilóxi) etil]dimetilamina, [2-(acriloilóxi)etil]dimetilamina, [2-(metacriloilóxi)etil] dieti- lamina e/ou [2-(acriloilóxi)etil]dietilamina.

Pela incorporação da unidade estrutural e), a estabilidade de poro de ar dos copolímeros obtidos é melhorada.

Em muitos casos, o copolímero de acordo com a invenção tam- bém contém até 20% em mol, preferivelmente de 0,1 a 10% em mol, de uma unidade estrutural f) que é representada pela fórmula geral (VI):

-CHr-CR1-

I

S

(VI)

em que

S é idêntico ou diferente e é representado por -COOMk, e M, k e R1 têm, cada um, os significados mencionados acima. Como regra, a unidade estrutural f) origina-se da polimerização de uma ou mais das seguintes espécies de polímero: ácido acrílico, acrilato de sódio, ácido metacrílico e/ou metacrilato de sódio.

Copolímeros que contêm a unidade estrutural f) têm vantagens em sistemas de material de construção em que tempos de mistura particu- larmente curtos são necessários. O número de unidades estruturais repetidas no copolímero de

acordo com a invenção não é limitado e depende em grande extensão do respectivo campo de uso. Entretanto, foi provado como vantajoso para ajus- tar o número de unidades estruturais tal que os copolímeros tenham um pe- so molecular médio numérico de 50.000 a 20.000.000.

O copolímero de acordo com a invenção pode adquirir uma es- trutura levemente ramificada e/ou levemente reticulada pela incorporação de pequenas quantidades de agentes de reticulação. Exemplos de tais compo- nentes de reticulação são trialilamina, cloreto de trialilmetilamônio, cloreto de tetra-alilamônio, Ν,Ν'-metilenobisacrilamida, bismetacrilato de trietileno Qii- col, bisacrilato de trietileno glicol, bismetacrilato de polietileno glicol(400) e bisacrilato de polietileno glicol(400). Esses compostos devem ser usados apenas em quantidades tal que copolímeros que ainda sejam solúveis em água sejam obtidos. Em geral, a concentração raramente excederá 0,1% em mol, baseado na soma das unidades estruturais de a) a f) - entretanto, a pessoa versada na técnica pode determinar prontamente a quantidade utili- zável máxima do componente de reticulação.

Os copolímeros de acordo com a invenção são preparados de maneira conhecida per se por ligação dos monômeros formando as unida- des estruturais de a) a f) (d) a f) opcionais em cada caso) por polimerização por radicais livres. Já que os produtos de acordo com a invenção são copo- límeros solúveis em água, polimerização na fase aquosa, polimerização na emulsão inversa ou polimerização na suspensão inversa são preferidas. Ex- pedientemente, a preparação é efetuada por polimerização em gel na fase aquosa.

No caso da polimerização em gel preferida, é vantajoso se a po- limerização for efetuada a baixas temperaturas de reação e com um sistema iniciador apropriado. Pela combinação de dois sistemas iniciadores (iniciado- res azo e sistema redox), que são iniciados primeiro fotoquimicamente a bai- xas temperaturas e então, devido à natureza exotérmica da polimerização, a conversão de > 99% pode ser alcançada. Outros auxiliares, como regulado- res de peso molecular, por exemplo, ácido tioglicólico, mercaptoetanol, ácido fórmico e hipofosfito de sódio, podem ser usados de maneira similar. A poli- merização em gel é preferivelmente efetuada a de -5 a 50°C, a concentração da solução aquosa preferivelmente sendo ajustada para 25 a 70% em peso. Para realização da polimerização, os monômeros a serem usados de acordo com a invenção são expedientemente misturados na solução aquosa com tampões, reguladores de peso molecular e outros auxiliares de polimeriza- ção. Após ajuste do pH de polimerização, que é preferivelmente de entre 4 e 9, escorrimento da mistura com um gás inerte, como hélio ou nitrogênio, e subseqüentemente, aquecimento ou resfriamento até a temperatura de poli- merização apropriada são efetuados. Se o procedimento de polimerização em gel não-agitado for empregado, a polimerização é efetuada em espessu- ra de camada preferida de 2 a 20 cm, em particular, de 8 a 10 cm, sob con- dições de reação adiabáticas. A polimerização é iniciada por adição do inici- ador de polimerização e por irradiação com luz UV a baixas temperaturas (entre -5 e 10°C). Após conversão completa dos monômeros, o polímero é moído com o uso de um agente de liberação (por exemplo, Sitren® 595 de Goldschmidt GmbH) a fim de acelerar a secagem por meio de uma maior área de superfície. Por meio das condições de reação e de secagem que são as mais brandas possíveis, reações de reticulação secundária podem ser evitadas tal que os polímeros que têm baixo conteúdo de gel são obti- dos.

As quantidades preferidas usadas dos copolímeros de acordo

com a invenção estão entre 0,005 e 5% em peso, baseado no peso seco do sistema de material de construção e dependendo do método de uso.

Os copolímeros secos são usados de acordo com a invenção em forma pulverizada para aplicações de argamassa seca (por exemplo, adesivo de ladrilho). A distribuição de tamanho das partículas deve ser esco- lhida o quanto for possível por adaptação dos parâmetros de moagem tal que o diâmetro médio de partícula seja de menos de 100 ym (determinação de acordo com DIN 66162) e que a proporção de partículas com um diâme- tro de partícula maior que 200 μπι seja menor que 2% em peso (determina- ção de acordo com DIN 66162). Pós preferidos são aqueles cujo diâmetro médio de partícula é menor que 60 pm e que cuja proporção de partículas com um diâmetro de partícula maior que 120 pm é menor que 2% em peso. Pós particularmente preferidos são aqueles cujo diâmetro médio de partícula é menor que 50 pm e que cuja proporção de partículas com um diâmetro de partícula maior que 100 pm é menor que 2% em peso.

O copolímero de acordo com a invenção é usado como uma mistura para sistemas de material de construção aquosos que contém aglu- tinantes hidráulicos, em particular, cimento, cal, gesso ou anidrito.

Os aglutinantes hidráulicos estão preferivelmente presentes co- mo composição de argamassa seca, em particular como adesivo de Iadrilho ou molde de gesso.

Uma melhoria adicional em tais propriedades pode ser alcança- da pelo uso do copolímero de acordo com a invenção como uma mistura junto com um tensoativo aniônico.

A invenção, logo, fornece uma mistura polimérica contendo

α) o copolímero de acordo com a invenção e

β) um tensoativo aniônico que é representado pelas fórmulas

gerais

(VII) J-K

ou

(VIII) T-B-K,

JeT cada um representando a parte hidrofóbica do tensoativo, K sendo um grupo funcional aniônico, T representando uma parte hidrofóbi- ca do tensoativo, e B sendo um grupo espaçador,

J sendo representado por um radical de hidrocarboneto alifático com de 8 a 30 átomos de C (ramificados ou de cadeia reta, preferivelmente de 8 a 12 átomos de C), um radical de hidrocarboneto cicloalifático com de 5 a 8 átomos de C (em particular ciclo-hexila) ou um radical arila com de 6 a 14 átomos de C (em particular fenila),

K sendo representado por -SO3Mk, -OSO3Mk, -COOMk ou - OP(O)(OH)OMk,

Mek cada um com o significado mencionado acima, T sendo representado por um radical de hidrocarboneto alifático com de 8 a 30 átomos de C (ramificados ou de cadeia reta, preferivelmente de 8 a 12 átomos de C), um radical de hidrocarboneto cicloalifático com de 5 a 8 átomos de C (em particular ciclo-hexila) ou um radical arila com de 6 a 14 átomos de C (em particular fenila) ou R61

B sendo representado por -0(CmH2m 0)n-e K, R61 m e η cada um com os significados mencionados acima.

A mistura polimérica preferivelmente inclui de 80 a 99% em peso do copolímero de acordo com a invenção e de 1 a 20% em peso do tensoa- tivo aniônico descrito acima.

O tensoativo aniônico de acordo com a fórmula geral (VII) está usualmente presente como alcanossulfonato, arilsulfonato, alfa-olefinassul- fonato ou alquilfosfonato ou como um sal de ácido graxo, e o tensoativo ani- ônico de fórmula geral (VIII) geralmente como um sulfato de alquil éter.

Também é possível usar misturas de tais classes de compostos dos tensoativos aniônicos. A mistura polimérica de acordo com a invenção tem particular-

mente o mesmo perfil de aplicação que o copolímero de acordo com a in- venção e é preferivelmente usado como uma mescla para sistemas de mate- rial de construção aquosos que contêm Iigantes hidráulicos.

Os copolímeros e as misturas poliméricas de acordo com a in- venção podem, cada uma, ser usadas em combinação com derivados de polissacarídeo não-iônicos, como metilcelulose (MC), hidroxietilcelulose (HEC), hidroxipropilcelulose (HPC), metil-hidroxietilcelulose (MHEC) metil- hidroxipropilcelulose (MHPC) e goma welana e/ou goma diutana.

Os seguintes exemplos são intencionados para explicar a inven- ção em mais detalhes.

Copolímero 1 (polimerização em gel)

296 g de água foram inicialmente introduzidos em um frasco de três gargalos de 2 L com um agitador e um termômetro. 319 g (0,92 mol, 26,8% em mol) de cloreto de [3-(acriloilamino)propil]trimetilamônio (60% de força por peso de solução em água) (I), 355 g (2,5 mois, 73% em mol) de acrilamida (50% de força por peso de solução em água) (II) e 19 g (0,0068 mol, 0,2% em mol) de metacrilato de triestirilfenol polietileno glicol-1100 (60% de força por peso de solução em água) (III) foram então adicionados em sucessão. 50 ppm de ácido fórmico foram adicionados como regulador de peso molecular. A solução foi ajustada para pH 7 com solução de hidróxi- do de sódio a 20% de força, transformada inerte com nitrogênio por escorri- mento por 30 minutos e resfriada até cerca de 5°C. A solução foi transferida para um recipiente plástico com as dimensões (c.p.l) 15 cm . 10 cm . 20 cm, e 150 mg de dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 1,0 g de solução de Rongalit Ca 1% de força e 10 g de solução de hidroperóxido de terc- butila a 0,1% de força foram então adicionados em sucessão. A polimeriza- ção foi iniciada por irradiação com luz UV (dois tubos Philips; Cleo Perfor- mance de 40 W). Após cerca de 2 h, o gel duro foi removido do recipiente plástico e cortado com tesoura em cubos de gel de aproximadamente 5 cm . cm . 5 cm. Antes dos cubos de gel serem moídos por meio de um moedor convencional, eles foram revestidos com o agente de liberação Sitren 595 (emulsão de polidimetilsiloxano; de Goldschmidt). O agente de liberação é uma emulsão de polidimetilsiloxano, que foi diluído 1:20 com água.

Os grânulos de gel resultantes de copolímero 1 foram distribuí- dos uniformemente em uma grelha de secagem e secos em um forno de secagem de circulação a cerca de 90-120°C em vácuo a peso constante. Cerca de 375 g de grânulos brancos e duros foram obtidos, que

foram convertidos em um estado pulverulento com a ajuda de um moinho centrífugo. O diâmetro médio de partícula do pó de polímero de copolímero 1 foi de 40 pm e a proporção de partículas com um diâmetro de partícula mai- or que 100 pm foi de menos de 1% em peso. Copolímero 2

De uma maneira correspondente ao copolímero 1, o copolímero 2 foi preparado de 48% em mol de cloreto de [3-(acriloilamino)propil] trimeti- lamônio (I), 51,4% em mol de acrilamida (II), 0,3% em mol de metacrilato de triestirilfenol polietileno glicol-1100 (III), e 0,3% em mol de polietileno glicol- (2000) viniloxibutil éter (IV). 80 ppm de ácido fórmico foram adicionadas co- mo um regulador de peso molecular. Copolímero 3

De uma maneira correspondente ao copolímero 1, o copolímero 3 foi preparado de 38% em mol de cloreto de [3-(metacriloilamino)propil] tri- metilamônio (I), 61% em mol de acrilamida (II), 0,3% em mol de metacrilato de triestirilfenol polietileno glicol-1100 (III), e 0,7% em mol de metil polietileno glicol-(3000) monovinil éter (IV). 200 ppm de ácido fórmico foram adiciona- das como um regulador de peso molecular. Copolímero 4

De uma maneira correspondente ao copolímero 1, o copolímero 4 foi preparado de 26% em mol de cloreto de [2-(metacriloilóxi)etil] trimetila- mônio (I), 65% em mol de acrilamida (II), 0,2% em mol de metacrilato de tri- estirilfenol polietileno glicol-1100 (III), e 8,8% em mol de [2-(metacriloilóxi) etil]dietilamina (V). 80 ppm de ácido fórmico foram adicionadas como um regulador de peso molecular. Copolímero 5

De uma maneira correspondente ao copolímero 1, o copolímero

foi preparado de 16% em mol de cloreto de [3-(acriloilamino)propil] trimeti- lamônio (I), 56,8% em mol de acrilamida (II), 0,2% em mol de metacrilato de triestirilfenol polietileno glicol-1100 (III), e 27% em mol de [3-(acriloilamino)

propil]dimetilamina (V). 40 ppm de ácido fórmico foram adicionadas como um regulador de peso molecular. Copolímero 6

De uma maneira correspondente ao copolímero 1, o copolímero

6 foi preparado de 27% em mol de cloreto de [3-(metacriloilamino)propil] tri- metilamônio (I), 55,6% em mol de acrilamida (II), 0,2% em mol de metacrilato

de triestirilfenol polietileno glicol-1100 (III), 0,2% em mol de bloco de polieti- leno glicol-propileno glicol-(1100) viniloxibutil éter (IV) e 17% em mol de [3- (metacriloilamino)propil]dimetilamina (V). 40 ppm de ácido fórmico foram a- dicionadas como um regulador de peso molecular.

Copolímero 7

De uma maneira correspondente ao copolímero 1, o copolímero

7 foi preparado de 45,4% em mol de cloreto de [3-(acriloilamino)propil] trime- tilamônio (I), 48% em mol de acrilamida (II), 0,3% em mol de metacrilato de triestirilfenol polietileno glicol-1100 (III), 0,3% em mol de bloco de polietileno glicol-propileno glicol-(3000) viniloxibutil éter (IV) e 6% em mol de ácido acrí- lico (VI). 70 ppm de ácido fórmico foram adicionadas como um regulador de peso molecular. Copolímero 8

De uma maneira correspondente ao copolímero 1, o copolímero

8 foi preparado de 28% em mol de cloreto de [2-(metacriloilóxi)etil] trimetila- mônio (I), 46,7% em mol de Ν,Ν'-dimetilacrilamida (II), 0,3% em mol de me-

tacrilato de triestirilfenol polietileno glicol-1100 (III), 21% em mol de [3- (acriloilamino)propil]dimetilamina (V) e 4% em mol de ácido acrílico (VI). 30 ppm de ácido fórmico foram adicionadas como um regulador de peso mole- cular.

Copolímero 9

De uma maneira correspondente ao copolímero 1, o copolímero

9 foi preparado de 25% em mol de cloreto de [2-(metacriloilóxi)etil] trimetila- mônio (I), 57% em mol de acrilamida (II), 0,2% em mol de metacrilato de tri- estirilfenol polietileno glicol-1100 (III), 0,2% em mol de bloco de polietileno glicol-propileno glicol-(2000) viniloxibutil éter (IV), 12% em mol de [3-

(acriloilamino)propil]dimetilamina (V) e 5,6% em mol de ácido acrílico (VI). 30 ppm de ácido fórmico foram adicionadas como um regulador de peso mole- cular.

Mistura polimérica 1

Consistindo em 95% em peso de copolímero 3 e 5% em peso de sal de sódio de CWCie-alfa-olefinassulfonato (VII) (Hostapur OSB de SE T- ylose GmbH & Co. KG). Mistura polimérica 2

Consistindo em 85% em peso de copolímero 9 e 15% em peso de Iauril sulfato (produto comercial de F.B. Silbermann GmbH & Co. KG). Polímero comparativo 1/exemplo comparativo 1

O copolímero comparativo 2 foi preparado de 20% em mol de brometo de [2-(metacriloilóxi)etil]dimetilcetilamônio e 80% em mol de acrila- mida de acordo com US 5.292.793. Polímero comparativo 2/exemplo comparativo 2

O copolímero comparativo 3 foi preparado de 47,1% em mol de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, 49,1% em mol de acrilamida, 0,7% em mol de metacrilato de triestirilfenol polietileno glicol-1100 e 3,1% em mol de cloreto de 2-(metacrilamido)propil]trimetilamônio de acordo com US-A-2004/024154. Exemplos de uso

A avaliação do uso dos copolímeros e misturas poliméricas de acordo com a invenção foi efetuada na base das misturas de teste da área de argamassa de adesivo de Iadrilho e moldes de gesso. - Argamassas adesivas de ladrilho:

Para esse propósito, o teste foi efetuado sob condições próxi- mas da prática com o uso de uma mistura seca que foi formulada para pron- to uso e com a qual os copolímeros de acordo com a invenção ou os políme- ros comparativos foram misturados em forma sólida. Após a mistura seca, uma certa quantidade de água foi adicionada e agitação intensa foi efetuada por meio de uma broca com um misturador G3 (duração de 2,15 segundos). Após um tempo de maturação de 5 min, o adesivo de ladrilho foi sujeito a uma primeira inspeção visual.

Determinação da consistência do concreto pelo teste "slump"

O "slump" foi determinado após o tempo de maturação e foi de- terminado uma segunda vez 30 min após a agitação (após breve agitação manual) de acordo com DIN 18555, parte 2. Determinação da retenção de água

A retenção de água foi determinada cerca de 15 min após agita- ção de acordo com DIN 18555, parte 7. Determinação do atrito/facilidade de escoamento

O atrito ou facilidade de escoamento para a mistura de teste é determinada por uma pessoa qualificada versada na técnica. Determinação do deslizamento

O deslizamento foi determinado cerca de 3 min após agitação de acordo com DIN EM 1308. A extensão do deslizamento em mm é citada. Determinação de tempo de desenvolvimento

O tempo de desenvolvimento foi determinado durante mistura com um misturador Rilem (velocidade I) por avaliação visual por uma pessoa versada na técnica usando um cronômetro. Determinação da umidade dos Iadrilhos

A formulação adesiva de Iadrilho foi aplicada a um azulejo de concreto de acordo com EN 1323 e, após 10 minutos, um Iadrilho (5x5 cm) foi colocado no topo e foi carregado com um peso de 2 kg por 30 segundos. Após 60 minutos adicionais, o azulejo foi removido e a porcentagem da tra- seira do Iadrilho ao qual o adesivo ainda estava aderindo foi determinada.

A composição da argamassa adesiva de Iadrilho é mostrada na

tabela 1.

Tabela 1

Composição da mistura de teste (em % em peso)

Componente Quantidade (% em peso) Cimento1) 37,50 Areia de quartzo (0,05 - 0,4 mm) 49,50 Farinha de pedra calcária2' 5,50 Pó de dispersão3) 3,50 Fibra de celulose4) 0,50 Formiato de cálcio 2,80 Copolímeros/Exemplos comparativos 0,50 Éter de amido5' 0,15 Poliacrilamida6) 0,05

1) CEM Il 42,5 R

2) Omyacarb 130 AL (de Omya, Oftingen, Suíça)

3) Vinnapas RE 530 Z (Wacker Chemie AG, Munique)

4) Arbocel ZZC 500 (J. Rettenmaier & Sõhne GmbH + Co., Rosenberg)

5) Eloset 5400 (de Elotex, Sempach, Suíça)

6) Floset 130 U DP (de SNF Floerger, Andrézieux Cedex, França). A argamassa adesiva de Iadrilho é similar a uma argamassa a- desiva de Iadrilho C2FTE (de acordo com DIN EN 12004) formulada com 2,80% em peso de formiato de cálcio como um acelerador. Os resultados do teste obtidos com os copolímeros de acordo com a invenção, as misturas poliméricas e os exemplos comparativos são mostrados na tabela 2. 3 -»—»

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Estabilidade de poro de ar moderada boa boa muito boa muito boa muito boa boa muito boa muito boa muito boa muito boa pobre muito boa boa Deslizamento (mm) CSl oo ID CSl CD CS) CS) CSl o o o CM Λ CM co Atrito moderada leve leve leve Ieve leve muito leve muito leve muito leve muito leve muito leve moderada moderada muito alta Umidade (%) oõ CS) OO CS) 00 o OO σ> OO ID 00 o O) o OO o oo CD OO 00 OO OO o OO o Tempo de agitação (s) LO T— <35 CD T— o T— Lf) CO CO τ— 00 o T— CD Retenção de água (%) 98,8 98,7 98,4 98,8 98,2 98,7 98,9 98,5 98,5 98,9 99,0 96,0 97,2 98,6 "Slump" após 30 min (cm) 17,2 16,8 17,3 17,7 17,7 17,8 16,6 16,5 16,8 oo N-" 17,7 18,4 16,9 16,2 CL I ε .2 o CO ^ 18,2 17,2 CD 18,2 18,8 18,0 17,2 17,0 17,5 O τ- 17,6 19,4 17,5 16,2 Mescla Copolímero 1 Copolímero 2 I Copolímero 3 Copolímero 4 Copolímero 5 Copolímero 6 Copolímero 7 Copolímero 8 Copolímero 9 Mistura polimérica 1 Mistura polimérica 2 Exemplo comparativo 1 Exemplo comparativo 2 Éter de celulose MPHC 30 000 1>

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CO CD Os resultados na tabela 2 mostram que os copolímeros de acor- do com a invenção têm valores de retenção de água substancialmente me- lhores, menores soldagens e viscosidade substancialmente reduzida no pro- cessamento de argamassa adesiva de Iadrilho que aquelas de acordo com os exemplos comparativos 1 e 2. Esse último mostrou falha considerável na retenção de água na alta concentração de íons de cálcio solúveis. Os copo- límeros de acordo com a invenção, entretanto, mostram boa retenção de água até mesmo a um alto conteúdo de cálcio. O éter de celulose testado como comparação concede boa retenção de água à argamassa adesiva de Iadrilho a altos pesos de cálcio mas o faz em conjunção com um atrito inde- sejavelmente alto, o que é desvantajoso para o processador.

A umidade dos Iadrilhos com o copolímero de acordo com a in- venção tende a ser melhor que as dos polímeros comparativos 1 e 2. As di- ferenças entre os copolímeros de acordo com a invenção com respeito à facilidade de escoamento e de atrito durante o processamento da argamas- sa adesiva de Iadrilho são marcadas. Especialmente os copolímeros 7, 8 e 9 mostram um atrito distintamente baixo e uma facilidade associada de esco- amento durante o processamento da argamassa adesiva de ladrilho. A pro- cessabilidade fácil e confortável leva a uma redução substancial na aplica- ção de força durante a distribuição da argamassa adesiva de ladrilho e a uma simplificação das operações individuais. As espécies de acordo com os exemplos comparativos 1 e 2 mostram um atrito substancialmente menor quando comparados com o éter de celulose e facilidade de escoamento me- lhorada - mas são inferiores aos copolímeros de acordo com a invenção. Na avaliação de deslizamento de acordo com DIN EN 1308, to-

dos os copolímeros de acordo com a invenção e o polímero comparativo 2 estão a um nível alto similar. A melhor estabilidade, entretanto, é mostrada pelas misturas poliméricas com as quais o deslizamento pode ser comple- tamente prevenido. As argamassas adesivas de ladrilho incluindo a mistura polimérica mostram de maneira similar facilidade de escoamento particular- mente boa, baixo atrito e excelente retentividade de água.

Todos os copolímeros de acordo com a invenção mostram um alto nível com respeito a estabilidade de poro de ar. Os copolímeros 4, 5, 6, 8 e 9, cada um dos quais contendo a unidade estrutural e) são distintos por estabilidade de poro de ar particularmente boa. - Molde de qesso para aplicação manual Para este propósito, o teste foi efetuado sob condições próximas

da prática com o uso de uma mistura seca que foi formulada como pronta para uso e em que os copolímeros de acordo com a invenção ou os produ- tos comparativos foram misturados em forma sólida. Após a homogeneiza- ção seca, a mistura de teste foi adicionada a uma quantidade definida de água no decorrer de 15 segundos, cuidadosamente agitada com uma de- sempanadeira e então agitado adicional e criteriosamente com um mistura- dor Rilem (velocidade I) (duração de 60 segundos). Depois, a mistura foi permitida amadurecer por 3 minutos e foi agitada novamente sob as condi- ções acima por 15 segundos. Determinação do tempo de desenvolvimento

O tempo de desenvolvimento na mistura de um misturador Rilem (velocidade I) foi determinado subjetivamente por um teste visual por uma pessoa versada na técnica usando um cronômetro. Determinação da retenção de água A retenção de água foi determinada após o tempo de maturação

de acordo com DIN 18555, parte 7. Determinação da estabilidade de poro de ar

A estabilidade de poro de ar foi determinada qualitativamente por avaliação visual. Determinação do atrito/facilidade de escoamento

O atrito ou a facilidade de escoamento da mistura de teste foi determinada por uma pessoal qualificada versada na técnica. Determinação da estabilidade

A estabilidade de uma camada de "render" espessura de 20 mm frescamente aplicada após o tempo de maturação foi determinada por uma pessoa qualificada versada na técnica. Determinação do peso de nódulo O peso de nódulo foi determinado após o tempo de maturação por consideração manual ou visual por uma pessoa qualificada versada na técnica.

A composição do molde de gesso é mostrado na tabela 3.

Tabela 3:

Composição da mistura de teste (em % em peso)

Componente Quantidade (% em peso) Beta-hemi-hidrato de sulfato de cálcio 45,0 Cal extinta 5,20 Farinha de pedra de calcário (<0,1 mm) 1,1 Areia de pedra de calcário (0,1-1 mm) 47,2 Perlita (0-1 mm) 1,1 Copolímeros/exemplos comparativos 0,3 Formador de poro de ar1) 0,03 Ácido tartárico (retardante) 0,07

1) Genapol PF 80 ρ (Clariant GmbH, Frankfurt/Main). ω

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03 Ο) Os resultados de teste na tabela 4 mostram que os copolímeros de acordo com a invenção alcançam uma melhoria substancial comparada com as espécies de acordo com os exemplos comparativos 1 e 2, especial- mente em atrito como critério de avaliação e facilidade de fluxo associada com este. Além disso, os copolímeros de acordo com a invenção resultam em boa estabilidade. É possível aplicar camadas de "render" extremamente espessas e processá-las com escoamento fácil sem a mistura de "render" "slumping" das paredes. Essa vantagem é distintiva especialmente com as misturas poliméricas 1 e 2. As propriedades de retenção de água dos copo- límeros de acordo com a invenção são também superiores àquelas das es- pécies de acordo com os exemplos comparativos 1 e 2. O processamento fácil e confortável leva a uma redução substancial na aplicação de força du- rante o escoamento e a distribuição de molde de gesso fresco para simplifi- cação de operações manuais. Todos os copolímeros mostram consistente- mente um alto nível com respeito à estabilidade de poro de ar. Mais uma vez, os copolímeros 4, 5, 6, 8 e 9, que permitem estabilidade de poro de ar particularmente boa e, consequentemente, distributabilidade melhorada da mistura de "render", são particularmente distintos dentre eles.

Claims

1. Copolímero incluindo, i) 5 a 60% em mol de uma unidade estrutural a), ii) 20 a 80% em mol de uma unidade estrutural b) e iii) 0,01 a 3% em mol de uma unidade estrutural c), a unidade estrutural a) sendo representada pela seguinte fórmula geral (I): <formula>formula see original document page 27</formula> em que R1 é idêntico ou diferente e é representado por hidrogênio e/ou um radical metila, R2 e R3 são, cada um, idênticos ou diferentes e, independente- mente um do outro, são representados por hidrogênio, um radical de hidro- carboneto alifático com de 1 a 20 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com de 5 a 8 átomos de C e/ou um radical arila com de 6 a 14 átomos de C (em particular o radical fenila), R4 é idêntico ou diferente e é representado por um substituinte idêntico a R2 ou a R31 (CH2)x-SO3-Mk, <formula>formula see original document page 27</formula> SO3Mk e/ou <formula>formula see original document page 27</formula> SO3Mk M é idêntico ou diferente e é representado por um cátion metáli- co monovalente ou divalente, cátion de amônio e/ou um cátion de amônio quaternário (NRiR2R3R4)\ k é idêntico ou diferente e é representado por !4 e/ou 1, Y é idêntico ou diferente e é representado por oxigênio, -NH e/ou NR2, V é idêntico ou diferente e é representado por -(CH2)x-,<formula>formula see original document page 27</formula> e/ou<formula>formula see original document page 27</formula> χ é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro de 1 a 6, X é idêntico ou diferente e é representado por um átomo de ha- logênio Cr a C4-alquilsulfato e/ou Cr a C4-alcanossulfonato, a unidade estrutural b) sendo representado pelas seguintes fór- mulas gerais (IIa) ou (llb): <formula>formula see original document page 28</formula> Q é idêntico ou diferente e é representado por hidrogênio e/ou R11 R2 e R3 têm, cada um, os significados mencionados acima, com a condição de que, onde Q não é hidrogênio, R2 e R3 na fórmula geral (llb) juntos podem representar um grupo metileno -CH2-(CH2)y-, tal que a fórmula geral (llb) esteja presente de acordo com a seguinte estrutura: <formula>formula see original document page 28</formula> em que R5 é idêntico ou diferente e é representado por um átomo de hi- drogênio, um radical C1- a C4-alquila, um grupo carboxila e/ou um grupo car- boxilato -COOMkl y sendo idêntico ou diferente e sendo representado por um número inteiro de 1 a 4, e M e k, tendo, cada um, os mesmos significados mencionados acima, a unidade estrutural c) sendo representada pela fórmula geral <formula>formula see original document page 28</formula> em que U é idêntico ou diferente e é representado por -COO(CmH2mO)n- R6, e/ou -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R61 m é idêntico ou diferente e é representado por um número intei- ro entre 2 e 4, η é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro entre 1 e 200, ρ é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro entre O e 20, (R7)1 R6 é idêntico ou diferente e é representado por<formula>formula see original document page 29</formula> R7 é idêntico ou diferente e é representado por hidrogênio, um grupo Ci- a C6-alquila e/ou um grupo arilalquila com um radical C-r a Ci2- alquila e o radical Ce- a Ci4-arila, ζ é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro entre 1 e 3 e R1 tem o significado mencionado acima.

2.Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a unidade estrutural a) origina-se da polimerização de uma ou mais das espécies de monômero cloreto de [2-(acriloilóxi)etil] trimetilamô- nio, cloreto de [2-(acriloilamino)etil]trimetilamônio, metossulfato de [2-(acrilo- ilóxi)etil]trimetilamônio, cloreto ou metossulfato de [2-(metacriloilóxi)etil] tri- metilamônio, cloreto de [3-(acriloilamino)propil]trimetilamônio, cloreto de [3- (metacriloilamino)propil]trimetilamônio, betaína de N-(3-sulfopropil)-N-metil- acriloiloxietil-N,N'-dimetilamônio, betaína de N-(3-sulfopropil)-N-metacrilami- dopropil-N,N'-dimetilamônio e/ou betaína de 1-(3-sulfopropil)-2-vinilpirinídio.

3.Copolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri- zado pelo fato de que a unidade estrutural b) origina-se da polimerização de uma ou mais das espécies de monômero acrilamida, metacrilamida, N-metil- acrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, N-etilacerilamida, N-ciclo-hexilacrilamida, N-benzilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-terc-butilacrilamida, etc. Exemplos de monômeros como base para a estrutura (IIb) são N-metil-N-vinilforma- mida, N-metil-N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactam e/ou ácido N-vinilpirrolidona-5-carboxílico.

4. Copolímero de acordo com as reivindicações de 1 a 3, carac- terizado pelo fato de que a unidade estrutural c) origina-se da polimerização de uma ou mais das espécies de monômero metacrilato de triestirilfenol poli- etileno glicol-1100, acrilato de triestirilfenol polietileno glicol 1100, triestirilfe- nol polietileno glicol-1100-monovinil éter, triestirilfenol polietileno glicol-1100- viniloxibutil éter e/ou bloco de triestirilfenol polietileno glicol-propileno glicol alil éter.

5. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as unidades estruturais a) estejam presentes em uma quantidade de 15 a 50% em mol, b) em uma quantidade de 30 a 75% em mol e c) em uma quantidade de 0,03 a 1% em mol.

6. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, contendo até 5% em mol, preferivelmente de 0,05 a 3% em mol, de uma unidade estrutural d) que é representada pela fórmula geral (IV): <formula>formula see original document page 30</formula> em que Z é idêntico ou diferente e é representado por -COO(CmH2mO)n- R8 e/ou -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R8, R8 é idêntico ou diferente e é representado por hidrogênio e/ou Cr a C4-alquila, e R1, m, η e ρ têm os significados mencionados em cada caso a- cima.

7. Copolímero de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a unidade estrutural d) origina-se da polimerização de um ou mais das seguintes espécies de monômero: alilpolietileno glicol-(350 a 2.000), metilpolietileno glicol-(350 a 3.000) monovinil éter, polietileno glicol- (500 a 5.000) viniloxibutil éter, bloco de polietileno glicol-propileno glicol-(500 a 5.000) viniloxibutil éter, bloco de metilpolietileno glicol-propileno glicol alil éter, metacrilato de metilpolietileno glicol-750, metacrilato de polietileno gli- col-500, metilpolietileno glicol-2000 monovinil éter e/ou bloco de metilpolieti- leno glicol-propileno glicol alil éter.

8. Copolimero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, contendo até 40% em mol, preferivelmente de 0,1 a 30% em mol, de uma unidade estrutural e) que é representada pela fórmula geral (V): <formula>formula see original document page 31</formula> em que W é idêntico ou diferente e é representado por -CO-O(CH2)x- e/ou -CO-NR2-(CH2)x- e R11 R2 e R3 e χ têm, cada um, os significados mencionados aci- ma.

9. Copolímero de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a unidade estrutural e) origina-se da polimerização de uma ou mais das seguintes espécies de monômero: [3-(metacriloilamino)propil] dimetilamina, [3-(acriloilamino)propil]dimetilamina, [2-(metacriloilóxi)etil] di- metilamina, [2-(acriloilóxi)etil]dimetilamina, [2-(metacriloilóxi)etil]dietilamina e/ou [2-(acriloilóxi)etil]dietilamina.

10. Copolímero de acordo com as reivindicações de 1 a 9, con- tendo até 20% em mol, preferivelmente de 0,1 a 10% em mol, de uma uni- dade estrutural f) que é representada pela fórmula estrutural (VI): <formula>formula see original document page 31</formula> (VI) em que S é idêntico ou diferente e é representado por -COOMk, e M, k e R1 têm, cada um, os significados mencionados acima.

11. Copolímero de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a unidade estrutural f) origina-se da polimerização de uma ou mais das seguintes espécies de polímero: ácido acrílico, acrilato de sódio, ácido metacrílico e/ou metacrilato de sódio.

12. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, com um número médio de peso molecular de 50.000 a 20.000,000.

13. Copolímeros de acordo com qualquer uma das reivindica- ções de 1 a 12, que têm regiões ramificadas e/ou reticuladas.

14. Processo para a preparação de um copolímero como defini- do em qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, por polimerização na fase aquosa, por polimerização por radicais livre na emulsão inversa ou por poli- merização por radicais livres na suspensão inversa.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a polimerização por radical livre seja efetuada como uma polimerização em gel na fase aquosa.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracteri- zado pelo fato de que a polimerização por radical livre seja efetuada na pre- sença de um agente de reticulação.

17. Uso de um copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 16, como uma mescla para sistemas de material de construção aquosos que contêm Iigantes hidráulicos, em particular, cimento, cal, gesso ou anidrito.

18. Uso de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o Iigante hidráulico esteja presente como uma composição de argamassa seca, em particular, como adesivo de Iadrilho ou molde de ges- so.

19. Uso de acordo com a reivindicação 17 ou 18, que é efetuado em combinação com derivados de polissacarídeo não-iônicos.

20. Mistura polimérica contendo α) o copolímero como definido em qualquer uma das reivindica- ções e β) um tensoativo aniônico que é representado pelas fórmulas gerais (VII) J-K ou (VIII) T-B-K1 JeT cada um representando a parte hidrofóbica do tensoativo, K sendo um grupo funcional aniônico, T representando uma parte hidrofóbi- ca do tensoativo, e B sendo um grupo espaçador, J sendo representado por um radical de hidrocarboneto alifático com de 8 a 30 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com de 5 a 8 átomos de C ou um radical arila com de 6 a 14 átomos de C, K sendo representado por -SO3Mkl -OSOaMk, -COOMk ou -OP(O)(OH)OMk, Mek cada um com o significado mencionado acima, T sendo representado por um radical de hidrocarboneto alifático com de 8 a 30 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com de 5 a 8 átomos de C ou um radical arila com de 6 a 14 átomos de C ou R6, B sendo representado por -O(CmHamO)n- e K, R6, m e η cada um com os significados mencionados acima.

21. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 20, inclu- indo de 80 a 99% em peso do copolímero e de 1 a 20% em peso do tensoa- tivo aniônico.

22. Mistura polimérica de acordo com as reivindicações 20 a 21, caracterizada pelo fato de que o tensoativo aniônico de acordo com a fórmu- la geral (VII) está presente como alcanossulfonato, arilsulfonato, alfa- olefinassulfonato ou alquilfosfato ou como um sal de ácido graxo, e o tensoa- tivo aniônico da fórmula geral (VIII) como sulfato de alquil éter.

23. Uso de uma mistura polimérica como definido em qualquer uma das reivindicações 20 a 22 como uma mescla para sistemas de material de construção aquosos que contêm Iigantes hidráulicos.

24. Uso de acordo com a reivindicação 22, que é efetuado em combinação com derivados de polissacarídeo não-iônicos.