CN101528756A - 用于涂料和印刷油墨组合物的无氟三硅氧烷表面活性剂组合物 - Google Patents

用于涂料和印刷油墨组合物的无氟三硅氧烷表面活性剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有硅氧烷表面活性剂组合物的涂料和印刷油墨组合物，所述硅氧烷表面活性剂组合物包含能耐受约3～12的pH的水解的无氟有机改性的三硅氧烷化物。本发明涂料和印刷油墨组合物表现出增强的润湿性、流动性和流平性。

Description

用于涂料和印刷油墨组合物的无氟三硅氧烷表面活性剂组合物
发明领域
本发明涉及能耐受宽pH范围的水解的聚硅氧烷表面活性剂组合物。更具体而言，本发明涉及含有硅氧烷表面活性剂组合物的涂料和印刷油墨组合物，所述硅氧烷表面活性剂组合物包含能耐受约3～12的pH的水解的无氟有机改性的三硅氧烷。
发明背景
向有生命或无生命的主体表面局部应用液体组合物而获得期望涉及润湿性、铺展性、流动性、流平性、起泡、去污力等等的控制方法的变化。当使用水性溶液来改善其向待处理表面的传递时，已发现使用三硅氧烷型化合物能用于控制这些工艺来达到期望的效果。然而，三硅氧烷化合物仅能在pH为6的微酸性至pH为7.5的中度碱性的狭窄的pH范围内使用。在此狭窄的pH范围之外，三硅氧烷化合物易于快速的分解而不稳定。
近年来，为节约资源和保护环境，水性涂料逐渐代替了溶剂型涂料。例如，水性涂料已开发出汽车的底漆涂料、底基涂料和表面涂料。这需要用于水性涂料具有更好性能的流动性-和-流平性助剂。为满足这些需要，迄今为止，已有丙烯酸基聚合物、改性的硅油等已用作流动性-和-流平性助剂。然而，在例如汽车的对外观具有高度要求的领域中，近年来一直在研究这些常规的技术，但仍未达到满意的润湿性、流动性-和-流平性和涂料缺陷的改善。所以为获得良好的外观，加入具有非常低的表面张力的高浓度的有机表面活性剂或特制的全氟代烷基功能性表面活性剂。使用非常高浓度的有机表面活性剂的一个问题是其会对涂料的其他性质产生不利的影响，例如在再涂膜的表面的再涂和打磨中的层-层粘着性。
常规的有机表面活性剂仅能部分解决涂料流平性问题，亟需新的表面活性剂使得生产绝对平整的涂层的膜成为可能。供选地，特制的氟基表面活性剂现面临着来自毒性和生物积累的压力。美国环境保护局(The U.S.Environmental Protection Agency，EPA)提出要对此类全氟代烷基物质加强管理，此类全氟代烷烃物质可能分解成毒性全氟代烷基羧酸酯(例如全氟代辛酸(PFOA))和包括全氟代辛基磺酸酯(PFOS)的全氟代烷基磺酸酯。预期这些物质可生物积累、长久地存在于环境中，并且可能具有“高毒性”。研究也表明当以某些氟代聚合物制备的物质在城市废品焚烧炉中焚烧时，多氟代烷基磺酸酯和羧酸酯可释放于空气中。
相应地，已认识到非氟代表面活性剂可避免环境和健康的担忧，因此令人感兴趣。本发明也说明了此新颖的无氟表面活性剂组合物用于提供改善的流动性、流平性和润湿性的功用和应用。
发明概述
本发明提供了无氟涂料组合物，其包含：
a)至少一种选自下列的硅氧烷组合物：
i)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M1D1M2，
其中，
M1＝(R1)(R2)(R3)SiO1/2
M2＝(R4)(R5)(R6)SiO1/2
D1＝(R7)(Z)SiO2/2
其中R1选自：具有2至4个碳原子的支链或直链烃基、芳基、含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基；R2、R3、R4、R5、R6和R7每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基、含有芳基的具有4至9个碳原子的烃基；Z是具有如下通式的亚烷氧基(alkyeneoxide)：R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链二价烃基；R9选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标a、b、c是零或正数且满足如下关系式：
2≤a+b+c≤20且a≥2；
ii)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M3D2M4
其中
M3＝(R10)(R11)(R12)SiO1/2
M4＝(R13)(R14)(R15)SiO1/2
D2＝(R16)(Z’)SiO2/2
其中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基和含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基；Z’是具有如下通式的亚烷氧基：R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18，其中R17选自具有如下通式的支链或直链二价烃基：
-C4H8O-(C2H4O)-，
R18选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标d、e和f是零或正数且满足如下关系式：
2≤d+e+f≤20且d≥2；
iii)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M5D3M6，
其中
M5＝(R19)(R20)(R21)SiO1/2
M6＝(R22)(R23)(R24)SiO1/2
D3＝(R25)(Z”)SiO2/2
其中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基和含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷基，R25是具有2至4个碳原子的直链或支链烃基；Z”是具有如下通式的亚烷氧基：R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27，其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链二价烃基；R27选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标g、h和i是零或正数且满足如下关系式：
2≤g+h+i≤20且g≥2；及
b)至少一种涂料树脂，
其中该组合物表现出增强的耐水解能力。
本发明还提供了无氟印刷油墨组合物，其包含：
a)至少一种选自下列的硅氧烷组合物：
i)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M1D1M2，
其中，
M1＝(R1)(R2)(R3)SiO1/2
M2＝(R4)(R5)(R6)SiO1/2
D1＝(R7)(Z)SiO2/2
其中R1选自：具有2至4个碳原子的支链或直链烃基、芳基、含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基、含有芳基的具有4至9个碳原子的烃基；Z是具有如下通式的亚烷氧基：R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链二价烃基；R9选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标a、b、c是零或正数且满足如下关系式：
2≤a+b+c≤20且a≥2；
ii)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M3D2M4，
其中，
M3＝(R10)(R11)(R12)SiO1/2
M4＝(R13)(R14)(R15)SiO1/2
D2＝(R16)(Z’)SiO2/2
其中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每个独立地选自：具有1至4个碳原子组成的单价烃基、芳基和含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基；Z’是具有如下通式的亚烷氧基：R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18，其中R17选自具有如下通式的支链或直链二价烃基：
-C4H8O-(C2H4O)-，
R18选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标d、e和f是零或正数且满足如下关系式：
2≤d+e+f≤20且d≥2；
iii)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M5D3M6，
其中
M5＝(R19)(R20)(R21)SiO1/2
M6＝(R22)(R23)(R24)SiO1/2
D3＝(R25)(Z”)SiO2/2
其中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基和含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基，R25是具有2至4个碳原子的支链或直链烃基；Z”是具有如下通式的亚烷氧基：R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27，其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链二价烃基；R27选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标g、h和i是零或正数且满足如下关系式：
2≤g+h+i≤20且g≥2；及
b)至少一种印刷油墨树脂，
其中该组合物表现出增强的耐水解能力。
本发明的涂料和印刷油墨组合物表现出增强的润湿性、流平性和流动性。
附图简述
图1显示了按照表12列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有1％的比较例OPE表面活性剂。
图2显示了按照表12列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有1％的实施例3的表面活性剂。
图3显示了按照表12列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有0.25％的实施例3的表面活性剂。
图4显示了按照表13列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有1％的实施例3的表面活性剂。
图5显示了按照表13列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有0％的表面活性剂。
图6显示了按照表13列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有1％的比较实施例OPE表面活性剂。
发明详述
本申请所使用的化学计量下标的整数值是指分子种类，化学计量下标的非整数值是指基于平均分子量、平均数或摩尔分数的分子种类的混合物。
本发明提供了涂料和印刷油墨组合物，其包含至少一种选自下列的硅氧烷组合物：具有通式(i)、(ii)和(iii)的三硅氧烷化合物。
三硅氧烷化合物(i)具有如下通式：
M1D1M2，
其中，
M1＝(R1)(R2)(R3)SiO1/2
M2＝(R4)(R5)(R6)SiO1/2
D1＝(R7)(Z)SiO2/2
其中R1选自：具有2至4个碳原子的支链或直链烃基、芳基、含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基；R2、R3、R4、R5、R6和R7每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基、含有芳基的具有4至9个碳原子的烃基；Z是具有如下通式的亚烷氧基：R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链二价烃基；R9选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标a、b、c是零或正数且满足如下关系式：
2≤a+b+c≤20且a≥2；
当下标a满足2≤a≤5的条件时，为受益于本发明的组合物，建议使用下文所述的共表面活性剂。
三硅氧烷化合物(ii)具有如下通式：
M3D2M4，
其中，
M3＝(R10)(R11)(R12)SiO1/2
M4＝(R13)(R14)(R15)SiO1/2
D2＝(R16)(Z’)SiO2/2
其中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每个独立地选自：具有1至4个碳原子组成的单价烃基、芳基和含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基；Z’是具有如下通式的亚烷氧基：
R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18，其中R17具有下式结构：
-C4H8O-(C2H4O)-，
R18选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标d、e和f是零或正数且满足如下关系式：
2≤d+e+f≤20且d≥2；
当下标d满足2≤a≤5的条件时，为实现本发明的组合物的益处，建议使用下文所述的共表面活性剂。
三硅氧烷化合物(iii)具有如下通式：
M5D3M6，
其中
M5＝(R19)(R20)(R21)SiO1/2
M6＝(R22)(R23)(R24)SiO1/2
D3＝(R25)(Z”)SiO2/2
其中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基和含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基，R25是具有2至4个碳原子的支链或直链烃基；Z”是具有如下通式的亚烷氧基：R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27，其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链二价烃基；
R27选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标g、h和i是零或正数且满足如下关系式：
2≤g+h+i≤20且g≥2；
当下标g满足2≤a≤5的条件时，为实现本发明的组合物的益处，建议使用下支所述的共表面活性剂。
制备本发明化合物的一种方法是在羟化硅烷化条件下，使具有下式的分子与例如烯丙氧基聚乙二醇或异丁烯氧基聚亚烷氧化物的烯基改性的聚亚烷氧化物反应：
MDHM，
此处将烯丙氧基聚乙二醇或异丁烯氧基聚亚烷氧化物作为实例引入，且不应理解为对其他可能的烯基改性的亚烷烃氧基组分的限制，其中在本发明组合物中，DH是D’结构单元的氢化物前体，其中定义与关系将在下文中定义并且与上文定义一致。将本申请所使用的短语“烯基改性的聚亚烷氧化物”定义为具有含有一个或多个端基、侧基、碳-碳双键的一个或多个亚烷氧基的分子。聚醚(取代基Z、Z’或Z”的前体)是以如下通式说明的烯基改性的聚亚烷氧化物(在下文中是指“聚醚”)：
CH2＝CH(R28)(R29)jO(R30)k(C2H4O)m(C3H6O)n(C4H8O)PR31，
其中R28是氢或甲基；R29是具有1至6个碳原子的二价烷基，下标j可以是0或1；R30是-C2H4O-，其中k可以是0或1；R31是氢、具有1至6个碳原子或乙酰基的多官能团烃基，m、n和p是零或正数且满足如下关系式：2≤m+n+j≤20且m≥2。当聚醚由混合氧亚烷氧化物(oxyalkyleneoxide)(即亚乙氧基(oxyethylene)、亚丙氧基(oxypropylene)和亚丁氧基(oxybutylene))构成时，该单元可以是嵌段(block)的或随机分布的。本领域技术人员应该理解使用嵌段或不规则结构的优点。嵌段结构的说明性实例为：-(亚乙氧基)a(亚丙氧基)b-；-(亚丁氧基)c(亚乙氧基)a-和-(亚丙氧基)b(亚乙氧基)a(亚丁氧基)c-。
以下提供了聚醚的说明性实例，但不局限于：
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8H；CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8CH3；
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5H；
CH2＝CHO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)5H；
CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5C(＝O)CH3；
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH(CH2CH3)O)2H。
聚醚改性的硅氧烷通过如下常规方式制备：使用羟化硅烷化反应将烯基改性的(即乙烯基、烯丙基、异丁烯基)的聚亚烷氧化物(polyalkyleneoxide)接枝于本发明三硅氧烷的氢(SiH)化物中间体上。
在本发明一实施方案中，式(i)的三硅氧烷化合物中，R1和R4选自：由2至4个碳原子的支链或直链烃基、芳基、具有含有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基；在另一实施方案中，R1和R4是3至4个碳原子或是芳基。R2、R3、R5、R6和R7每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基、含有芳基的4-9个碳原子的烃基；在另一实施方案中，R2、R3、R5、R6和R7是具有1至2个碳原子的单烃基和芳基；在本发明一具体的实施方案中，R2、R3、R5、R6和R7是甲基。Z是具有如下通式的亚烷氧基：R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的，更优选地具有3至7个碳原子的，最优选地具有3至6个碳原子的直链或支链二价烃基。下标a、b和c是零或整数且满足如下关系式：2≤a+b+c≤20且a≥2；优选地a是5至20，更优选地是5至8；优选地b是0至10，更优选地是0至5；优选地c是0至8，更优选地是0至4。R9选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基。
在本发明另一实施方案中，式(i)的三硅氧烷化合物中，R1、R4和R7选自2至4个碳原子的支链或直链烃基和芳基；在另一实施方案中，R1、R4和R7具有3至4个碳原子。R2、R3、R5和R6每个独立地选自1至4个碳原子的单价烃基和芳基；在又一实施方案中，R2、R3、R5和R6具有1至2个碳原子；在还一实施方案中，R2、R3、R5和R6是甲基。Z如上所述。
根据本发明一实施方案，式(ii)的三硅氧烷化合物中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每个独立地选自1至4个碳原子的单价烃基和芳基；Z’是具有如下通式的亚烷氧基：R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18，其中R17是选自具有如下通式的支链或直链二价烃基：
-C4H8O-(C2H4O)-，
R18选自氢、具有1至6个碳原子的单价烃基；在一具体的实施方案中，R18是氢和具有1至4个碳原子的单价烃基；下标d、e和f是零或整数满足如下关系式：
2≤d+e+f≤20且d≥2；优选地d是5至20，更优选地是5至8；优选地e是0至10，更优选地是0至5；优选地f是0至8，更优选地是0至4。
在本发明一实施方案中，式(iii)的三硅氧烷化合物中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每个独立地选自1至4个碳原子的单价烃基和芳基；R25是具有2至4个碳原子的支链或直链烃基；在另一实施方案中，R25是具有3至4个碳原子的支链或直链烃基；Z”是具有如下通式的亚烷氧基：R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链二价基团；在另一实施方案中，R26是具有3至7个碳原子的直链或支链链二价基团；在另一实施方案中，R26是具有3至6个碳原子的直链或支链链二价基团。
R27选自氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基、具有1至4个碳原子的单价烃基；下标g、h和i是零或正数且满足下式：2≤g+h+i≤20且g≥2；优选地g是5至20，更优选地是5至8；优选地h是0至10，更优选地是0至5；优选地i是0至8，更优选地是0至4。
适合用于制备聚醚取代的硅氧烷化物的贵金属催化剂已为本领域所公知，并且其包含铑、钌、钯、锇、铱或铂的复合物。已知许多类型的用于SiH烯烃加成反应的铂催化剂，此类铂催化剂可用于制备本发明组合物。铂化合物可选自在美国专利No.3,159,601中说明的式(PtCl2烯烃)和式H(PtCl3烯烃)，将该专利引入作为参考。另外含有铂的物质可以是如美国专利No.3,220,972说明的氯铂酸与高达2摩尔每克铂的以下物质的复合物：醇、酯、醛及其混合物，本文引入该专利作为参考。在美国专利Nos 3,715,334、3,775,452和3,814,730(Karstedt)中说明了可用于本发明的又一组含铂的物质。在J.L.Spier所著的“Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by TransitionMetals”、F.G.A.Stone和R.West所著，Academic Press出版的(New York，1979)“Advances in Organometallic Chemistry”第17卷，407-447页中说明了有关本领域的另外的背景。本领域技术人员可以很容易地确定铂催化剂的有效量。通常，有效量为从约0.1至50份每百万份总的有机改性的三硅氧烷组合物。
本发明的涂料和印刷油墨组合物及硅氧烷在6-7.5的pH范围之外，即在极端的环境条件之下，表现出增强的耐水解能力。极端的环境被定义为pH小于6或大于7.5的水溶液或使用布朗酸性或碱性或路易斯酸性或碱性定义的非水等价物。增强的耐水解能力可通过各种测试测定，但是本申请所使用的增强的耐水解能力是指在暴露于pH小于6的酸性水溶液24小时后或暴露于pH大于7.5的碱性水溶液24小时后，50摩尔百分比的或更多的本发明耐水解组合物仍然没有变化或没有反应。本发明组合物在pH为5或更小的酸性条件下超过48小时，仍有初始浓度50摩尔百分比或更多存留；具体地本发明组合物在pH为5或更小的酸性条件下超过两周，仍有初始浓度50摩尔百分比或更多存留；更具体地本发明组合物在pH为5或更小的酸性条件下超过1个月，仍有初始浓度50摩尔百分比或更多存留；最具体地本发明组合物在pH为5或更小的酸性条件下超过6个月，仍有初始浓度50摩尔百分比或更多存留。本发明组合物在pH为8或更高的碱性性条件下超过两周，仍有初始浓度50摩尔百分比或更多存留；具体地本发明组合物在pH为8或更高的碱性性条件下超过4周，仍有初始浓度50摩尔百分比或更多存留；更具体地本发明组合物在pH为8或更高的碱性性条件下超过6个月，仍有初始浓度50摩尔百分比或更多存留；最具体地本发明组合物在pH为8或更高的碱性性条件下超过一年，仍有初始浓度50摩尔百分比或更多存留。
本发明的涂料和印刷油墨组合物可以以各种形式使用：如液体溶液，固体在液体中的分散体、如上所述的液体分散在液体中的乳剂、单独的或以上列出的一种与另一种组合的形式的固体混合物或固体溶液。
a.涂料
为了达到乳化、组分的增容作用、流平性、流动性和减少表面缺陷的目的，涂料配制剂通常需要润湿剂或表面活性剂。而且，这些添加剂在固化和干燥膜时可提供改进的作用，例如提高耐磨性、抗粘连性、亲水性和疏水性。涂料配制剂可以以溶剂型涂料、水性涂料、高固体涂料、纯涂料和粉末涂料形式存在。
本申请定义的术语“流平性”是指应用涂料形成平整的膜的能力，在形成平整的膜期间，例如刷子和滚筒的涂覆器所留下缺陷会在干燥工艺期间消失。本申请定义的术语“流动性”是指涂料的铺展性和可应用涂料的自由度。本申请定义的术语“润湿”是指配制剂有效润湿基底表面且不产生针孔缺陷的能力。
涂层表面通常不是完全地平整，但是作为替代地其具有或多或少被称为是缍纹状或桔皮状的结构化表面。这些表面可以是具有短波纹的精细结构化或具有长波纹的粗略结构化。在大多数情况下，此波纹是不希望的，表面活性剂是必须的以提供流动性、流平性的和润湿性，从而达到以任何方式的平整的表面。
本发明的涂料组合物可用作：室内或室外建筑涂料；用于汽车、船、飞行器、各种陆路运输、仪器、金属家具、机器和设备、线圈、金属容器、绝缘清漆、管道、包装、套印(overprint)、发行物(release)、预处理的木材、木质家具、塑料基底、涂料擦除、不粘连炊具、隔音天花板瓷砖、纤维胶料和普通金属初始设备制造厂家(OEM)产品或成品涂料；特种涂料(SpecialPurpose coatings)，例如工业维护涂料，汽车表面整修、路标漆；和其他涂料，例如屋顶、容箱、甲板涂料，砖石涂料、砖体避水及混凝土固化及密封涂料等等。
典型的涂料树脂类型包括本领域已知与常规的量的以下化合物，但不局限于：聚酯美、醇酸树脂类、丙烯酸类、环氧类、聚氨酯类、氯化聚烯烃类、聚偏氟乙烯类、氨基甲酸(乙)酯-聚酯共聚物类、苯乙烯-丁二烯共聚物类、丙烯酸-氨基甲酸(乙)酯共聚物类、PVC类、环氧酯类、环氧-氨类、环氧-酚醛树脂类、酚醛树脂类、苯乙烯-丙烯酸类、环氧-丙烯酸类、氨基甲酸(乙)酯-丙烯酸类、硅氧烷类、丙烯酸-聚酯类、环氧-聚酰胺类、氟聚合物类、聚乙酸乙烯酯类、乙烯-丙烯酸类、硅氧烷-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-乙烯类、苯乙烯-丙烯酸类、沥青类、煤焦油类、苯乙烯-丁二烯共聚物类、烃类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类与硅烷的系统、及它们的混合物共聚物和三元共聚物。
相应地，本发明的目的是提供新颖的三硅氧烷表面活性剂，该表面活性剂在提供增强的耐水解能力的同时，可用来满足对高度的美感和外观需要，且不具有多氟代表面活性剂相关的缺点。
涂料助剂：
本发明涂料组合物包括已知和常规量的缓冲剂、防腐剂和本领域其他已知的标准助剂。
本发明涂料组合物可包括溶剂。通常这些溶剂在室温下呈液体状态。合适的溶剂包括水、醇、芳香族溶剂、油(即矿物油、植物油、硅油等)、植物油的低级烷基酯、脂肪酸、酮、乙二醇、聚乙二醇、二醇、石蜡等。在本发明一具体的实施方案中，溶剂选自如美国专利No.5,674,832中说明的：2，2，4-三甲基-1-3-戊二醇、n-甲基-吡咯烷酮及它们的烷氧基(尤其是乙氧基)化物，本文引入该专利作为参考。
助表面活性剂
本发明涂料组合物可包括助表面活性剂。根据本发明一实施方案，典型的助表面活性剂包括：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、聚合表面活性剂或其任何的混合物。这些助表面活性剂通常是烃基、硅氧烷基或氟代烃基表面活性剂。
另外，在美国专利No.5,558,806中说明的其他助表面活性剂也是有用的，其具有短链疏水物且不干扰超铺展。
其他有用的助表面活性剂包括：含有嵌段共聚物的烷氧化物，尤其是乙氧基化物的嵌段共聚物，其包括氧化乙烯(ethylene oxide)、氧化丙烯(propylene oxide)、氧化丁烯(butylene oxide)的共聚物及其混合物；烷基芳基烷氧化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物，其包括烷基酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物；氨基烷氧化物，尤其是氨基乙氧基化物；脂肪酸烷氧化物；脂肪醇烷氧化物；烷基磺酸酯、烷基苯和烷基萘磺酸酯；硫酸化脂肪醇；胺或酰胺；羟乙基磺酸钠的酸性酯；磺基丁二酸钠的酯；硫酸化或磺酸化脂肪酸酯；石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸酯；烷基聚糖苷；烷基乙氧基化胺等等。
在本发明一实施方案中，在涂料组合物中所使用的助表面活性剂的量的范围为总的组合物的约0.01至约5重量百分比。在本发明另一实施方案中，在涂料组合物中所使用的助表面活性剂的量的范围为总的组合物的约0.05至约2重量百分比。在本发明又一实施方案中，在涂料组合物中所使用的助表面活性剂的量的范围为总的组合物的约0.01至约1重量百分比。
助表面活性剂具体的实例包括：烷基炔二醇(SURFONYL-AirProducts)、吡咯烷酮基表面活性剂(例如SURFADONE-LP 100-ISP)、2-乙基己基硫酸酯、异癸基醇乙氧基化物(例如RHODASURF DA 530-Rhodia)、亚乙基二胺烷氧化物(TETRONICS-BASF)、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(PLURONICS-BASF)、Gemini型表面活性剂(Rhodia)和二苯基醚Gemini型表面活性剂(例如DOWFAX-Dow Chemical)。
在本发明具体的实施方案中，助表面活性剂选自以下至少一种：氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(EO/PO)、氨基乙氧基化物、烷基聚糖苷、及氧代十三烷基醇乙氧基化物。
如上文充分说明的本发明的无氟三硅氧烷表面活性剂以相对较少的量用于涂料配制剂中。在本发明一实施方案中，用于涂料组合物的硅氧烷表面活性剂的量为总的组合物重量的约0.01％至约5％。在本发明另一实施方案中，用于涂料组合物的硅氧烷表面活性剂的量为总的组合物重量的约0.05％至约2％。在本发明又一实施方案中，用于涂料组合物的硅氧烷表面活性剂的量为总的组合物重量的约0.01％至约1％。
取决于涂料材料的特性和应用的方式，本发明表面活性剂可以以溶液、乳剂或100％物质形式使用。
b.印刷油墨
印刷油墨和书画刻印艺术是同质的产品，其由可用于对印刷物提供美感和功能的颜料、染料和任何类型的着色物质构成。这些功能包括可见性、流变性、耐光性、和用于产品识别和保护的少数其他的参数。为保持均匀形式，需要处理颜料，从而使颜料以合适的印刷仪器从液体转变成固体。为此，将使用由连接料和溶剂组成的漆料来提供印刷油墨组合物需要的流动性。所用的印刷技术将影响用于制备印刷油墨的连接料和溶剂的可能的用途。
印刷油墨技术可被大概分成以下类型：平板印刷工艺(光刻技术及胶印技术属于此)、凸版印刷工艺(苯胺印刷术属于此)、或凹版印刷工艺(凹版印刷术属于此)；及非撞击工艺(Non Impact Proces)和数字成像系统(DigitalImaging systems)是新出现的技术，其尤其应用于计算机化版本。显而易见的是，在所有涉及的工艺中，一个最关键的步骤是液体印刷油墨在具有不同表面活性的各种性质的基底上转变成固态。因此，在所有的油墨印刷系统中，液体和固体的表面活性是印刷质量的一个重要的部分。
当苯胺印刷工艺或凹版印刷工艺使用液体印刷油墨时，使用组合物的印刷油墨技术非常相似，并且主要区别在于印刷油墨的粘度、溶剂类型、颜料浓度和最终用途引入的参数。
液体印刷油墨可被分为溶剂型(SB)、自由基固化(UV)或水基系统(WB)。
所用溶剂的性质将显著影响用于设计印刷油墨的连接剂和聚合物的选择。在SB系统中，将使用低沸点的醇和酯。因此所使用的树脂类型需可溶于这些溶剂。最常见级别的是硝基纤维素、聚氨酯、可溶丙烯酸类、聚酰胺、酮或马来酸树脂、聚氯乙烯、环氧、异氰酸盐(或酯)、聚乙烯丁缩醛等等。
在WB系统中，溶剂主要是水，这些树脂的设计为以此方式其能在水中分散或溶解，但是一旦应用，其应该能抵抗水和湿度。此明显的矛盾已为通过使用阴离子(或阳离子)基聚合物所克服，所述聚合物通过干燥可释放和放松或阻断其亲水性和水溶性部分。固化聚合物也可使用基于非离子聚合物以合适的固化剂，例如：异氰酸盐(或酯)、或环氧或三聚氰胺固化的固化聚合物。可用于此领域的典型的产品包括丙烯酸和苯乙烯丙烯酸乳剂或胶乳、聚氨酯分散体、环氧分散体、聚丙烯酸酯、聚乙烯分散体、可溶性聚酰胺或马来树脂等等。
UV印刷油墨通常不包含溶剂，但是主要由低分子量的聚合物或低聚物组成，当适当时以单体稀释。选择不同的组分以具有光引发剂的紫外灯激发自由基聚合反应而固化。典型的聚合物包括丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯及其相关的带有不饱和键的单体。本发明印刷油墨组合物可包括已知的和常规的量的本领域已知的颜料、增稠剂和其他标准助剂。
在液体印刷油墨中并在转变成印刷品期间，为在基底上达到合适的流动性和流平性，赋予印刷油墨表观性质的颜料、填料或颗粒必须很好地分散和碾磨。为达到此目的，须使用用作聚合物分散剂的表面活性分散试剂或连接料。上文所述的特殊级别的树脂具有适当分散和使颜料保持以合适的形式的性质。表面活性试剂的许多不同的性质也可用于分散颜料。也可找到阴离子分散剂(例如烷基磷酸酯、磺酸酯或硫酸酯等)、阳离子分散剂(例如季铵)、两性分散剂(如甜菜碱、或烷基乙氧基化物(如上文使用的壬基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物等等)、聚醚硅氧烷(如EO/PO改性的硅氧烷))。由于它们的化学结构及颜料颗粒、表面活性剂稳定作用中的静电方法可导致不同的缺陷：水敏感性、起泡、对中间涂层粘附的干扰。使用合适的表面-活性试剂来补偿或使这些缺陷最小化，在许多应用中几乎变成必须。
另外，颜料分散体、其他的组分被用来确定印刷油墨需要的性质、从印刷油墨单元的转化、基底的润湿、粘附、具体的耐受能力(如热或化学耐受)或性质(如光泽度)。
典型的配制剂通常包含一些带来不同效果的聚合物系统，并且具有多于三种或四种不同连接料的复合物配制剂也并不少见。取决于其对需要的性质的贡献，可包含不同范围的上文列出的连接料。
除连接料外，可含有将提供其他的功能的另外组分。其中，消泡剂(defoamer，用于减少气泡)或止泡剂(antifoam，防止气泡形成)是非常重要的种类。这对于WB系统特别有意义，其主要溶剂的表面张力是气泡形成的主要原因。有非常多的对硅氧烷基或非硅氧烷基消泡剂的阐述。硅氧烷基的消泡剂由乳剂形式、或在水中纯硅氧烷与改性的硅油结合或不结合二氧化硅颗粒、或所谓的聚醚硅氧烷基物质的纯剂或乳剂形式组成。由于硅氧烷的高功效可导致多种缺陷，所以有时其被视为印刷油墨中的关键，在此多种缺陷中，鱼眼是最关键的一种。非硅氧烷基消泡剂主要由乳化了或未乳化的矿物油基物质和非矿物基物质与疏水性固体组成。
尽管消泡剂是需要的，但是其倾向于产生其他已知的润湿剂或铺展剂倾向于使之最小化或抑制的流平性和润湿性问题。典型的流平试剂和润湿试剂也包括基于硅氧烷和不基于硅氧烷的表面活性剂。典型的不基于硅氧烷的物质包括：二烯表面活性剂、特异的烷基和烷基芳基乙氧基化物和氟碳基表面活性剂特别有效。典型的硅氧烷表面活性剂的一个问题为其在中性pH条件之外的水解不稳定性。因为大多数印刷油墨配制剂具有碱性范围的pH(pH7-10)，所以本发明表面活性剂组合物在印刷油墨配制剂中非常有用。
除消泡剂外，典型的印刷油墨也含有可降低或调节摩擦系数(coefficientof friction，COF)的组分。在此，可再次区别基于硅氧烷的助剂与不基于硅氧烷的助剂。不基于硅氧烷的助剂是天然的、化学的或石油衍生物，例如天然蜡(巴西棕榈蜡等)、烯烃蜡(PE或PP蜡)、氟化蜡(PTFE)、化学蜡(酰胺)。其他的助剂可包括塑化剂(如邻苯二甲酸酯、磷酸酯)、乙二醇和成膜剂。
当WB印刷油墨用来改变成膜温度或干燥速度时，也涉及(乙)二醇和成膜剂。这些(乙)二醇和成膜剂包括：氧化物基(乙)二醇醚溶剂(如亚乙基二醇单甲基醚、亚乙基二醇单乙基醚、亚乙基二醇单丙基醚、丁基卡必醇、二亚丙基乙二醇二甲基醚、叔丁基二醇、丁基二乙二醇)和酯基溶剂(亚乙基二醇单丁基醚乙酸酯、二亚乙基二醇单乙基醚乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯)。
存在于印刷油墨中的另一类组分是附着力促进剂。有时一些表面活性剂的特性需要能增强在其上的印刷油墨的附着力的特殊的助剂。在这些助剂中，最经典的已知的产品是钛酸盐螯合物(如钛乙酰基丙酮酸盐)或锆螯合物(如碳酸锆或丙酸锆)、锌氧化物溶液、聚氮丙定(尽管是致癌物)、有机官能化甲硅烷(如环氧甲硅烷Silquest A-187 or A-1871、氨基甲硅烷SilquestA-1120)、亚胺(如聚亚乙基亚胺)。也可包括许多其他的助剂：光学增亮剂、湿润剂(脲或酚基物质，可防止表面干燥)、紫外光吸收剂(用于耐光性)、流变剂(减少触变或流挂的试剂，增稠剂)、胺(用于调节pH)、杀菌剂等。
典型的WB配制剂如：有机颜料分散体，其由表面活性剂或丙烯酸溶液树脂在水中制备、聚合物乳剂(苯乙烯丙烯酸或氨基甲酸酯抑制分散体)、丙烯酸溶液树脂、PE蜡分散体、基于硅氧烷的止泡剂、不基于硅氧烷的止泡剂、润湿剂、触变剂、增稠剂、成膜剂、乙醇和水。
实施例
本发明通过下述非限制性实施例说明：
本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂组合物的氢化物中间体按如下方法制备：
中间体的制备实施例1：1，5-二(叔丁基)-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷(见结构1)
将100克tBuMe2SiCl和46克MeHSiCl2溶于150毫升异丙醚(IPE)中，并置于加料漏斗中。将150克水和250毫升IPE装入1升的装备有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气进气口的圆底烧瓶中。在室温下(23℃)将氯硅烷通过加料漏斗滴加加入，1小时滴加完毕。滴加完毕后，将温度调节至70℃，并将该反应在回流温度下反应20小时，以GC监测反应进程(在第20小时时，收率为88％)。当反应结束后，以分液漏斗分离弃去水相。并每次使用100克水洗涤该液体3次。然后将混合以100克水的25克碳酸氢钠缓慢加入该混合物并搅拌30分钟。再次弃去水相并以硫酸钠干燥。过滤后，在旋转蒸发仪上除去IPE，将粗产物进一步减压分馏得到63克tBuMe2SiOMe(H)SiOSiMe2tBu(GC纯度为97％).
制备氢化物中间体的反应顺序；
tBuMe2SiCl+MeHSiCl H2O/IPE tBuMe2SiOMe(H)SiOSiMe2tBu
结构1
Figure A20078003877400261
中间体的制备实施例2：1，5-二(异丙基)-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷(见结构2)。
将25克iPrMe2SiCl(0.183摩尔)和13.1克MeHSiCl2(0.114摩尔)溶于80毫升异丙醚(IPE)中，并置于加料漏斗中。将50克水和100毫升IPE装入500毫升的装备有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气进气口的圆底烧瓶中。在室温下(23℃)将氯硅烷通过加料漏斗滴加加入，40分钟滴加完毕。滴加完毕后，将温度调节至80℃，并将该反应在回流温度下反应4小时，以GC监测反应进程(在第4小时时，收率为88％)。反应结束后，以分液漏斗分离弃去水相。并每次使用80克水洗涤该液体3次。然后将混合以100克水的25克碳酸氢钠缓慢加入该混合物并搅拌30分钟。再次弃去水相并以硫酸钠干燥。过滤后，在旋转蒸发仪上除去IPE，将粗产物进一步减压分馏得到10克iPrMe2SiOMe(H)SiOSi Me2iPr(GC纯度为93％)。
制备氢化物中间体的反应顺序；
iPrMe2SiCl+MeHSiCl H2O/IPE iPrMe2SiOMe(H)SiOSi Me2iPr
结构2：
Figure A20078003877400271
制备实施例：将实施例1和2的氢化物中间体以各种烯丙基聚亚烷基氧化物进一步改性得到实施例1和2的有机改性的三硅氧烷表面活性剂组合物，以表1列出的实施例3的氢化物中间体制备实施例3，及在表2中列出了三硅氧烷表面活性剂的比较例。
本发明有机改性的三硅氧烷表面活性剂通过在美国专利3,299,112中说明的铂介导的硅氢化的常规方法制备，将该专利引入本文作为参考。
表1说明了本发明组合物。其中一些组合物通过以下结构说明：
M*D’M*
其中M*＝R`Si(CH3)2O0.5；
D′＝OSi(CH3)CH2CH(R32)CH2O--(CH2CH2O)r-(CH2CH2O)SR33，其中将R1、R32、R33、下标4和s列于表1中。
表1：有机改性的三硅氧烷表面活性剂
Figure A20078003877400272
表2说明了比较实施例A-C三硅氧烷和有机硅氧烷聚醚基表面活性剂的一般结构：
MDXD”YM
其中M＝(CH3)3SiO0.5；D＝OSi(CH3)2；及
D”＝OSi(CH3)CH2CH2CH2O-(CH2CH2O)dR9
表2：比较有机硅聚醚表面活性剂组合物
Figure A20078003877400273
Figure A20078003877400281
另外，比较例OPE(辛基酚基乙氧基化物，含有10聚氧乙烯单元)是非硅氧烷有机表面活性剂。该产品从Dow Chemical Company，Midland，MI获得，商品名为
Figure A20078003877400282
X-I00。
表3证明了本发明有机改性的三硅氧烷组合物降低水的表面张力的能力，因此其可用作表面活性剂。表面张力使用具有用作感应器的喷砂处理的铂刀片的Kruss表面张力计测量。各种组分的溶液以用作平衡助剂的0.005M氯化钠水(去离子)溶液制备，浓度为0.1％重量。
表3所列出的这些独特的组合物的溶液，相对于常规的表面活性剂而言，显著降低了表面张力。
本发明的组合物也具有与比较例三硅氧烷表面活性剂A和B相似的铺展能力。此外，本发明本发明有机改性的三硅氧烷表面活性剂，相对于常规的硅氧烷聚醚比较例C和常规的有机表面活性剂比较例OPE而言，具有提高的铺展能力。
在聚乙酸酯膜上使用10微升的表面活性剂溶液的液滴来测量铺展能力(USI，″Crystal Clear Write on Film″)，30分钟后测量铺展直径(毫米)，相对湿度在50％至70％之间(在22至25℃下)。该溶液使用自动吸量器来提供可复现体积的液体。将去离子水以微孔过滤系统进一步过滤后，用于制备表面活性剂溶液。
表3：表面张力和铺展性质
Figure A20078003877400283
使用HPLC确定了本发明代表性组合物的水解稳定性。制备各种组合物的溶液，浓度为0.5％重量，pH范围为4-11，以时间为函数通过HPLC监测分解。
分析方法
样品以反相色谱技术分析，实验条件如表4所示。
  时间(分钟)   ％甲醇   ％水   ％异丙醇
  0.0   70   30   0
  15.0   100   0   0
  20.0   50   0   50
  20.1   70   30   0
  25.0   70   30   0
检测器：ELSD/LTA(具有低温适配器的蒸发式光散射)
条件：30℃，1.95SLPM N2
色谱柱：Phenomenex LUNA C 18end cap，5micron，75×4.6mm
流速：1.0mL/min.
进样体积：10毫升
样品：0.05Og/mL于甲醇中
表5-8证明了本发明组合物在相似的pH条件下，相对于标准的基于硅氧烷的比较例A而言，具有增强的耐水解能力。
比较例A在pH小于5或高于7时迅速水解，然而本发明有机改性的三硅氧烷表面活性剂在相同的条件下具有更好的耐水解能力。
表5：通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
Figure A20078003877400291
表6：通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
Figure A20078003877400301
表7-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表8：通过HPLC测定的比较的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
Figure A20078003877400303
与传统的基于硅氧烷的表面活性剂(其在酸性和碱性条件下(pH值为5或以下及pH值为9或以上)进行快速水解)不同，本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂相对于传统三硅氧烷烷氧基化物而言(例如比较例A)，具有增强的耐水解能力。以铺展性质随时间的降低观察水解的表象(artifact)。因此，在期望的使用水平和pH制备本发明的有机改性三硅氧烷表面活性剂(即实施例3)以及比较例表面活性剂(即比较例A)的溶液。以时间的函数测定铺展以说明耐水解能力。
表9显示了有机改性的三硅氧烷表面活性剂，其中实施例3即超铺展者(superspreader)在3-10的pH范围里相对于传统的三硅氧烷乙氧基化物表面活性剂比较例A具有改善的耐水解能力。如上文所提及，通过监测随时间的铺展性质来观察耐水解能力。此处，在pH 3、4、5和10制备0.4wt％溶液。依照实施例4中的步骤测定铺展。
表9：pH随时间对铺展性质的效应
Figure A20078003877400311
通过混合本发明的有机硅氧烷三硅氧烷表面活性剂与常规的有机基助表面活性剂来测定其它成分对铺展的影响。表10中列出了助表面活性剂。
以物理混合物制备混合物，其中硅氧烷重量分数以α表示，其指明了助表面活性剂为剩余的混合比率。例如在α＝0时，这指明组合物包含0％的硅氧烷成分和100％助表面活性剂，而α＝1.0指明组合物包含100％硅氧烷且没有(0％)助表面活性剂。两种成分的混合物以重量分数α表示，其中α范围如下：0＜α＜1.0。举例而言，在α＝0.25时，这指明表面活性剂混合物是由25％硅氧烷和75％助表面活性剂构成的。然后将这些混合物在水中稀释至期望用于铺展评估的浓度。
如实施例4中所述，测定0.2％重量总表面活性剂的铺展。
表10-常规助表面活性剂的说明
  说明
 IDA-5   异癸基醇乙氧基化物(4-5EO)
 IDA-6   异癸基醇乙氧基化物(5-6EO)
 TMN-6   三甲基壬基醇乙氧基化物(5-6EO)
 Oxo-TDA-5   氧代十三基醇乙氧基化物(5EO)
 Oxo-TDA-6   氧代十三基醇乙氧基化物(6EO)
 APG   C8-10烷基聚糖苷
表11：助表面活性剂对混合铺展性质的效应
Figure A20078003877400321
表11显示了本发明的助表面活性剂的代表性实例具有良好的铺展结果，在某些情况中，具有意想不到的协同增强，其中混合物的铺展直径超过单个成分的铺展直径。
以下实施例描述了这些新的表面活性剂组合物提供的改善的流动性、流平性和润湿性的效用及应用。
如表12所示，制备了基于Rohm和Haas1421的模型水性改性的丙烯酸清漆配制剂。所述成分以表12中所示的顺序缓慢地混合。将两滴红色的染料加入配制剂以容许涂层照片的更大收缩。通过标准的压伸将涂层应用至不透明性图纸(Leneta Company制造，形式2A)上。干的油膜厚度是大约1毫米。应用后1小时进行表观评价。使用表观测量(visual aspectmeasurement)在0-5范围上对样品定级，0是指特征在于针孔出现频率高，完全没有流动性、流变性和润湿性的涂料，5是指特征在于没有缺陷的涂料。
表12：水性丙烯酸涂层配制剂
Figure A20078003877400323
将包含1％表面活性剂的实例的配制剂的流动性、流变性及润湿性与1％常规有机湿润剂比较例OPE进行比较。
如图1中所示，包含1％比较例OPE的配制剂表现出高度的针孔和去湿及完全缺乏流动性-流变性，并给予0的等级(aspect rate)。
图1：从表12配制剂制备的包含1％比较例OPE表面活性剂的涂层。
比较而言，图2显示了具有1％实施例3表面活性剂的配制剂的改善的湿润性能，并给予5的等级。
图2：从表12配制剂制备的包含1％实施例3表面活性剂的涂层。
本发明表面活性剂即使在低载量时也很有效。即使实施例3表面活性剂载量为0.25％，其也可表现出良好的润湿和流平行为，其给予5的等级(见图3)。
图3：表12的包含0.25％实施例3表面活性剂配制剂制备的涂层。
如表13所示，制备了基于
Figure A20078003877400331
VTW 1236/40WANMP的模型水性聚氨酯分散剂(PUD)清漆配制剂。所述成分以表13中所示的顺序缓慢地混合。将两滴红色的染料加入配制剂以容许涂层照片(coating photograph)的对比更明显。通过标准的压力降(drawdown)将涂料应用于4″x8″冷轧钢上(由ACT实验室提供)。在使用之前，以精细型擦(delicate task wipes)(由Kimwipes生产)擦除多余的机械油。干燥的膜的厚度约为1密耳。应用一小时后进行表观评价。使用表观测量将样品分成0-5级，0是指特征在于针孔出现频率高，完全没有流动性、流变性和润湿性的涂料，5是指特征在于没有缺陷的涂料。
表13：PUD清漆配方
Figure A20078003877400332
制备含有1％表面活性剂的1％的配制剂，并与不含润湿剂的对照配制剂和含有1％常规有机润湿剂OPE的配制剂进行比较。
图4显示了1％表面活性剂实施例3的
Figure A20078003877400341
VTW1236/40WANMP系统的照片。残油乳化迅速发生，这导致整个表面的均一的涂料。未观察到去湿现象并给予5的评级。
图4：来自表14配方的含有1％实施例3表面活性剂的涂层。
比较而言，不具有润湿剂(见图5)的对照配制剂或1％比较例OPE(见图6)表现出完全的去湿，并且均给予0的评级。将清漆的完全均一的润湿层应用于表面数秒钟后，去湿(dewetting)开始发生。
图5：来自表13配制剂包含0％表面活性剂的涂层。
图6：来自表13配制剂包含1％比较例OPE表面活性剂的涂层
基于Joncryl 537系统(Johnson Polymer)制备常规的印刷油墨配制剂，而证明了本发明表面活性剂的效用功效和优势，并将其列于表14中。使用自动膜涂覆器完成涂层应用。将25微米杆在25-30DIN cup#4在三种不同的基底：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯基及共挤聚丙烯MB400(Mobil)上空气干燥，配制剂的pH为9.5。应用后一小时进行表观评价。使用表观测量将样品分成0-5级，0是指特征在于针孔出现频率高，完全没有流动性、流变性和润湿性的涂料，5是指特征在于没有缺陷的涂料。涂层的光泽度以BykGardner光泽计在60℃下测量。
表14：印刷油墨配制剂：
  名称   说明   提供者   份数
  Joncryl 537   丙烯酸类乳剂   Johnsonpolymer   60
  Dowanol DPnB   成膜剂   Dow   6
  Jonwax 35   蜡分散体   Johnsonpolymer   2
  颜料糊   蓝色颜料(PB 15:4)，分散于Joncryl 678，40％ Siegwerk 5
  实施例表面活性剂比较例表面活性剂Surfynol104E及Byk 348   流动剂、流平剂和润湿剂   GE、DowAirproduct、Byk Chemie 0.5-2
  Rheolate 210   增稠剂   ElementisSpecialties   1
  水   水   蒸馏水   调成100份
将本发明表面活性剂的功效和光泽表现与合适的对照进行比较，并将结果列于表15中。另外，非离子比较例Surfynol 104E是由Air products推出的非离子有机表面活性剂，比较例Byk 348是由Byk Chemie推出的硅氧烷表面活性剂，其具有以下通式结构
Figure A20078003877400351
其中Z＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2。
表15
  物质   载量   评级  光泽度(60℃)LDPE  光泽度(60℃)HDPE   光泽度(60℃)PP
  空白   0％   0  66  47   78
  比较例A   1％   4  69  52   67
  比较例Surfynol 104E   1.50％   4  67  50   74
  比较例Byk 348   1％   5  54  50   65
  实施例3   0.50％   5  67  51   76
具有实施例3表面活性剂的表14所示的配制剂比比较例A、比较例Surfynol 104E、比较例Byk 348更为有效，其即使在较低浓度下也可提供相同或提高的等级，同时在三种基底上都可保持良好的光泽性质。
虽然关于某些实施方案描述了本发明的方法，但是本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况中，可以进行各种变化，并且等同物可以替换其要素。此外，在不背离本发明的实质性范围的情况下，依照本发明的教导可以进行许多修改以改编具体的情况或材料。因此，意图的是，本发明不仅限于用于实施本发明方法所涵盖的最佳模式所公开的具体实施方案，而且本发明包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (73)

1.一种涂料组合物，其包含：
a)至少一种选自下列的硅氧烷组合物：
i)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M1D1M2，
其中，
M1＝(R1)(R2)(R3)SiO1/2
M2＝(R4)(R5)(R6)SiO1/2
D1＝(R7)(Z)SiO2/2
R1选自：具有2至4个碳原子的支链或直链烃基、芳基、含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基；R2、R3、R4、R5、R6和R7每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基、含有芳基的具有4至9个碳原子的烃基；Z是具有如下通式的亚烷氧基：R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链二价烃基；R9选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标a、b、c是零或正数且满足如下关系式：
2≤a+b+c≤20且a≥2；
ii)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M3D2M4
其中
M3＝(R10)(R11)(R12)SiO1/2
M4＝(R13)(R14)(R15)SiO1/2
D2＝(R16)(Z’)SiO2/2
其中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基和含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基；Z’是具有如下通式的亚烷氧基：R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18，其中R17选自具有如下通式的支链或直链二价烃基：
-C4H8O-(C2H4O)-，
R18选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标d、e和f是零或正数且满足如下关系式：
2≤d+e+f≤20且d≥2；
iii)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M5D3M6，
其中
M5＝(R19)(R20)(R21)SiO1/2
M6＝(R22)(R23)(R24)SiO1/2
D3＝(R25)(Z”)SiO2/2
其中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基和含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基，R25是具有2至4个碳原子的直链或支链烃基；Z”是具有如下通式的亚烷氧基：R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27，其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链二价烃基；R27选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标g、h和i是零或正数且满足如下关系式：
2≤g+h+i≤20且g≥2；及
b)至少一种涂料树脂，
其中所述组合物表现出增强的耐水解能力。
2.权利要求1的组合物，其中R1和R4选自：丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
3.权利要求1的组合物，其中R2、R3、R5、R6和R7是甲基。
4.权利要求1的组合物，其中R8是具有3个碳原子的二价烃基。
5.权利要求1的组合物，其中下标a的范围是从8至12。
6.权利要求1的组合物，其中下标b的范围是从0至3。
7.权利要求1的组合物，其中下标c是0。
8.权利要求1的组合物，其中R9选自：氢和甲基。
9.权利要求5的组合物，其中下标a是11。
10.权利要求2的组合物，其中R2、R3、R5、R6和R7是甲基。
11.权利要求10的组合物，其中R8是具有三个碳原子的二价烃基。
12.权利要求11的组合物，其中下标a是11。
13.权利要求12的组合物，其中下标b和c都是零。
14.权利要求13的组合物，其中R9是氢。
15.权利要求1的组合物，其中下标f是零。
16.权利要求1的组合物，其中下标e的范围是从0至3。
17.权利要求1的组合物，其中下标d的范围是从8至11。
18.权利要求1的组合物，其中R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16是甲基。
19.权利要求1的组合物，其中R18是甲基。
20.权利要求1的组合物，其中R27选自：氢和甲基。
21.权利要求1的组合物，其中下标i是零。
22.权利要求1的组合物，其中下标h的范围是从0至3。
23.权利要求1的组合物，其中下标g的范围是从8至11。
24.权利要求1的组合物，其中R25选自具有3或4个碳原子的单价烃基。
25.权利要求1的组合物，其中R26是具有3个碳原子单价烃基。
26.权利要求1的组合物，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24是甲基。
27.权利要求1的组合物，其中涂料树脂是选自下列的至少一种：聚酯类、丙烯酸类、环氧类、聚氨酯类、醇酸树脂类、氯化聚烯烃类、聚偏氟乙烯类、氨基甲酸(乙)酯-聚酯共聚物类、苯乙烯-丁二烯共聚物类、丙烯酸-氨基甲酸(乙)酯共聚物类、PVC类、环氧酯类、环氧-氨类、环氧-酚醛树脂类、酚醛树脂类、苯乙烯-丙烯酸类、环氧-丙烯酸类、氨基甲酸(乙)酯-丙烯酸类、硅氧烷类、丙烯酸-聚酯类、环氧-聚酰胺类、氟聚合物类、聚乙酸乙烯酯类、乙烯-丙烯酸类、硅氧烷-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-乙烯类、苯乙烯-丙烯酸类、烃类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类及硅烷系统。
28.水性乳剂，其中不连续相包含水，连续相包含权利要求1的组合物。
29.水性乳剂，其中连续相包含水，不连续相包含权利要求1的组合物。
30.非水乳剂，其中不连续相包含非水羟基溶剂，连续相包含权利要求1的组合物。
31.非水乳剂，其中连续相包含非水羟基溶剂，不连续相包含权利要求1的组合物。
32.权利要求1的涂料组合物，其还包含至少一种选自下列的助表面活性剂：烷氧化物、乙氧基化物、氧化乙烯的嵌段共聚物、氧化乙烯的共聚物、氧化丙烯的共聚物、氧化丁烯的共聚物、烷基酚乙氧基化物、烷基酚丙氧基化物、芳基芳基烷氧基化物、氨基烷氧基化物、氨基乙氧基化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醇烷氧化物、烷基磺酸酯、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪胺、硫酸化脂肪酸酰胺、羟乙基磺酸钠的酸性酯、磺基丁二酸钠的酯、硫酸化脂肪酸酯、磺酸化脂肪酸酯、石油磺酸酯、N-酰基肌氨酸酯、烷基聚糖苷、烷基乙氧基化胺、烷基乙炔二醇、吡咯烷酮基表面活性剂、2-乙基己基硫酸酯、异癸基醇乙氧基化物、亚乙基二胺烷氧化物、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、二苯基醚Gemini型表面活性剂、氨基乙氧基化物、烷基聚糖苷和氧代-十三烷基醇乙氧基化物。
33.权利要求1的组合物，其中硅氧烷存在的量为组合物总重量的约0.01％至约5％。
34.权利要求1的组合物，其中硅氧烷存在的量为组合物总重量的约0.05％至约2％。
35.权利要求1的组合物，其中硅氧烷存在的量为组合物总重量的约0.01％至约1％。
36.权利要求1的组合物，其与不包含所述硅氧烷的组合物相比，表现出增强的润湿性、流动性和流平性。
37.基底，其以权利要求1的涂料组合物涂覆。
38.印刷油墨组合物，其包含：
a)至少一种选自下列的硅氧烷：
i)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M1D1M2，
其中，
M1＝(R1)(R2)(R3)SiO1/2
M2＝(R4)(R5)(R6)SiO1/2
D1＝(R7)(Z)SiO2/2
其中R1选自：具有2至4个碳原子的支链或直链烃基、芳基、含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基；R2、R3、R4、R5、R6和R7每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基、含有芳基的具有4至9个碳原子的烃基；Z是具有如下通式的亚烷氧基：R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链二价烃基；R9选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标a、b、c是零或正数且满足如下关系式：
2≤a+b+c≤20且a≥2；
ii)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M3D2M4，
其中，
M3＝(R10)(R11)(R12)SiO1/2
M4＝(R13)(R14)(R15)SiO1/2
D2＝(R16)(Z’)SiO2/2
其中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每个独立地选自：具有1至4个碳原子单价烃基、芳基和含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基；Z’是具有如下通式的亚烷氧基：R17(C2H4O)d(C3H6O)c(C4H8O)fR18，其中R17选自具有如下通式的支链或直链二价烃基：
-C4H8O-(C2H4O)-，
R18选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标d、e和f是零或正数且满足如下关系式：
2≤d+e+f≤20且d≥2；
iii)具有如下通式的三硅氧烷化合物：
M5D3M6，
其中
M5＝(R19)(R20)(R21)SiO1/2
M6＝(R22)(R23)(R24)SiO1/2
D3＝(R25)(Z”)SiO2/2
其中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每个独立地选自：具有1至4个碳原子的单价烃基、芳基和含有具有6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳原子的烷烃基，R25是具有2至4个碳原子的支链或直链烃基；Z”是具有如下通式的亚烷氧基：R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27，其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链二价烃基；R27选自：氢、具有1至6个碳原子的单价烃基和乙酰基，下标g、h和i是零或正数且满足如下关系式：
2≤g+h+i≤20且g≥2；及
b)至少一种印刷油墨树脂，
其中该组合物表现出增强的耐水解能力。
39.权利要求38的组合物，其中R1和R4选自：丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
40.权利要求38的组合物，其中R2、R3、R5、R6和R7是甲基。
41.权利要求38的组合物，其中R8是具有3个碳原子的二价烃基。
42.权利要求38的组合物，其中下标a的范围是从8至12。
43.权利要求38的组合物，其中下标b的范围是从0至3。
44.权利要求38的组合物，其中下标c是0。
45.权利要求38的组合物，其中R9选自：氢和甲基。
46.权利要求42的组合物，其中下标a是11。
47.权利要求39的组合物，其中R2、R3、R5、R6和R7是甲基。
48.权利要求47的组合物，其中R8是具有三个碳原子的二价烃基。
49.权利要求48的组合物，其中下标a是11。
50.权利要求12的组合物，其中下标b和c都是零。
51.权利要求50的组合物，其中R9是氢。
52.权利要求38的组合物，其中下标f是0。
53.权利要求38的组合物，其中下标e的范围是从0至3。
54.权利要求38的组合物，其中下标d的范围是从8至11。
55.权利要求38的组合物，其中R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16是甲基。
56.权利要求38的组合物，其中R18是甲基。
57.权利要求38的组合物，其中R27选自：氢和甲基。
58.权利要求38的组合物，其中下标i是0。
59.权利要求38的组合物，其中下标h的范围是从0至3。
60.权利要求38的组合物，其中下标g的范围是从8至11。
61.权利要求38的组合物，其中R25选自具有3或4个碳原子单价烃基。
62.权利要求38的组合物，其中R26是具有3个碳原子的单价烃基。
63.权利要求38的组合物，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24是甲基。
64.权利要求38的组合物，其中印刷油墨树脂是选自下列的至少一种：聚氨酯、丙烯酸、聚丙烯酸酯、环氧、聚酰胺、聚酯、醇酸树脂、硝基纤维素、酮树脂、马来树脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸和苯乙烯丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚乙烯类、聚酰胺、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸(乙)酯丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及其相关的带有不饱和键的单体。
65.水性乳剂，其中不连续相包含水，连续相包含权利要求38的组合物。
66.水性乳剂，其中连续相包含水，不连续相包含权利要求38的组合物。
67.非水乳剂，其中不连续相包含非水羟基溶剂，连续相包含权利要求38的组合物。
68.非水乳剂，其中连续相包含非水羟基溶剂，不连续相包含权利要求38的组合物。
69.权利要求38的组合物，其还包含至少一种选自下列的助表面活性剂：烷氧化物、乙氧基化物、氧化乙烯的嵌段共聚物、氧化乙烯的共聚物、氧化丙烯的共聚物、氧化丁烯的共聚物、烷基酚乙氧基化物、烷基酚丙氧基化物、芳基芳基烷氧基化物、氨基烷氧基化物、氨基乙氧基化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醇烷氧化物、烷基磺酸酯、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪胺、硫酸化脂肪酸酰胺、羟乙基磺酸钠的酸性酯、磺基丁二酸钠的酯、硫酸化脂肪酸酯、磺化脂肪酸酯、石油磺酸酯、N-酰基肌氨酸酯、烷基聚糖苷、烷基乙氧基化胺、烷基乙炔二醇、吡咯烷酮基表面活性剂、2-乙基己基硫酸酯、异癸基醇乙氧基化物、亚乙基二胺烷氧化物、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、二苯基醚Gemini型表面活性剂、氨基乙氧基化物、烷基聚糖苷和氧代-十三烷基醇乙氧基化物。
70.权利要求38的组合物，其中硅氧烷存在的量为组合物总重量的约0.01％至约5％。
71.权利要求38的组合物，其中硅氧烷存在的量为组合物总重量的约0.05％至约2％。
72.权利要求38的组合物，其中硅氧烷存在的量为组合物总重量的约0.01％至约1％。
73.权利要求38的组合物，其与不包含所述硅氧烷的组合物相比，表现出增强的润湿性、流动性和流平性。
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