CN101527241A - 等离子显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明在采用荧光体所构成的等离子显示屏装置中，使可靠性及色再现性得到提高。本发明涉及等离子显示装置，其特征在于，等离子显示屏(100)，具有：通过放电发生紫外线的放电气体以及含有通过紫外线而激发发光的荧光体的荧光体层(10)，上述荧光体是在以下列通式(1)表示的Eu赋活硅酸盐类荧光体中，含有选自Al、Ga、Y以及Gd中的一种以上元素作为添加元素而构成的荧光体：M13－yM2Si2O8:Euy(1)，式中，M1为选自Ba、Ca、以及Sr中的1种以上的元素，M2为选自Mg以及Zn中的1种以上的元素，y为0.001≤y≤0.2。

Description

等离子显示装置
技术领域
本发明涉及等离子显示装置，特别是涉及采用真空紫外区域的紫外线激发发光的Eu赋活硅酸盐荧光体的等离子显示屏作为发光装置所构成的等离子显示装置。
背景技术
近年来，对TV或个人电脑的监视器为代表的显示装置，要求不需大的设置空间，薄型化的呼声高涨。然而，作为与这种薄型化相对应的可能的显示装置，与射线管等相比，发光装置可使用薄型的等离子显示屏(以下称作PDP)，为使伴随着驱动该PDP的驱动装置能够进行图像显示而构成的等离子显示装置，或使用荧光灯作发光装置，并与液晶显示屏组合显示图像的液晶显示装置等已引人关注。
构成等离子显示装置的PDP，当使用含稀有气体的微小放电空间的负辉光区域中发生的紫外线(稀有气体为Xe(氙)，其主发光的中心波长为146nm或172nm)，作为激发源，该微小放电空间内设置的荧光体层中的荧光体发生激发，通过促进从该荧光体的发光，可以得到可见光区域的发光。等离子显示装置，在PDP中通过控制其发光的量与颜色而用于显示。
最近，对等离子显示装置，特别要求满足TV用显示功能的高辉度化、高发光效率化。另外，电影等动画存储信息，为使视听者愉快地欣赏而提高动画特性、或为了期待美丽的图像，要求确保NTSC(NationalTelevision System Committee)比达到100％以上的宽的色再现范围。另外，要求提高可靠性等，使可达到长时间的视听使用等。
根据这些要求，为了促进等离子显示装置的高性能化，构成等离子显示装置的PDP必需高性能化。即，PDP必需具有与TV用显示功能对应的高辉度化、而且用于达到该高辉度化的高发光效率化、或与动画特性提高相对应的响应性能的提高、色再现范围的扩大，可靠性的进一步提高等要求必需与此相适应。
为了提高PDP的性能与特性的改善，其设计及结构的改善、以及构成PDP的构件的性能提高起很大的作用。而且，关于色再现性能的提高或可靠性的提高，在构成构件中，特别依赖于荧光体。因此，对荧光体来说，强烈要求发光效率的提高、发光中响应特性的提高及色再现性的确保。因此，强烈要求提高耐劣化性能、进而要求提高可靠性。
现有的彩色PDP的荧光体，是对应于红(R)、蓝(B)、绿(G)3色发光的荧光体，即，可以使用发红光荧光体、发蓝光荧光体以及发绿光荧光体。而且，作为发蓝光荧光体，一般可以使用Eu赋活铝酸盐荧光体(BaMgAl10O17:Eu，以下称BAM)。该BAM，发光效率等发光特性优良，但由于易老化而可靠性低、寿命短，故要求提高稳定性与延长寿命。另外，今后，随着数字高清晰度电视的普及，作为高清晰度电视标准的HDTV标准的色度范围必须满足。在该标准中，蓝色的色度y值(0.06)比NTSC的色度y值(0.08)小，对蓝色荧光体，作为要求是y值要更小，即要求更深的蓝色。如实现更深的蓝色，则等离子显示装置的色再现范围可以扩大，可以实现更多种颜色。
另外，现在，在研究荧光体材料高性能化的同时，在PDP技术领域，为达到PDP的高发光效率而进行屏结构的改善研究。
作为其具体的的方法之一，盛行研究使放电气体中的氙含量组成比增加，积极利用放电发生的Xe2分子线(波长172nm)的技术。这种技术的方向性，在PDP中称作所谓“高氙浓度化”技术动向。该“高氙浓度化”技术，通常对放电气体中的Xe组成比增大到大于4％左右的Xe组成比区域中，达到PDP的高效率化进行了研究。
在这种状况下，与原来的发蓝光荧光体BAM相比，作为高可靠性、长寿命的发蓝光荧光体，有人提出硅酸盐类荧光体。具体的是使用Ca1-xMgSi2O6:Eux(以下称CMS)(参照专利文献1)，或Sr3-xMgSi2O8:Eux(以下称SMS)(参照专利文献2)，而以SMS作基础，其母体骨架成分的一部分被Ba置换的(BaxSr1-x)3-yMgSi2O8:Euy(以下称BSMS)(参照专利文献3)。
上述CMS，当以处于146nm的波长区域的紫外线作为激发源时，得到较高的辉度，色纯度也良好。但是，作为激发特性，在波长160nm～210nm中，已知几乎不存在激发带。因此，采用PDP，通过重要的172nm附近的真空紫外线(Xe2分子线)的激发引起的发光强度显著降低。即，CMS，对PDP高效率化的技术倾向，由于对具有增大172nm波长的Xe2分子线的发光效率降低，故得不到充分的辉度提高的效果、效率提高的效果。因此，CMS，现状是除辉度不足外，即使今后的PDP的高效率化技术倾向进入视野时，对实用化仍需进一步改善，特别是在172nm波长激发带的发光效率改善是必要的。上述专利文献2及3中公开的硅酸盐荧光体SMS及BSMS，在波长146nm的光激发条件下显示高辉度特性，此外，即使在波长172nm的光激发条件下，与CMS比较，仍显示良好的发光效率，故是今后有希望的新型荧光体。
另一方面，在PDP制造时，具有：含有荧光体及有机物作为主成分的荧光体糊膏，在基板上涂布后，例如，在300℃～600℃的温度范围进行热处理，得到荧光体层的工序。但是，在SMS类荧光体中，由于该荧光体糊膏受热处理的影响，荧光体层的辉度及色度不充分。在专利文献2中，对SMS，除在荧光体合成后于氧化氛围气中进行热处理外，通过有意图地使Eu3+的存在比增加，使荧光体结晶中存在的氧缺陷减少，试图改善上述工序老化及驱动老化。
【专利文献1】特开2002-332481号公报
【专利文献2】特开2003-336048号公报
【专利文献3】特开2006-12770号公报
发明内容
但是，作为采用专利文献2中的方法，进行氧化处理使Eu3+的存在比增加时的副作用，认为有下列一些。用Eu3+作为发光中心的许多荧光体，已知如Y2O3:Eu3+或(Y，Gd)BO3:Eu3+那样发出红光。因此，Eu3+增加，SMS发出的蓝光中混入来自Eu3+发出的红光，使色纯度恶化。这对于满足HDTV标准的构成高质量的等离子显示装置的荧光体，不是理想的。另外，因荧光体合成工艺增加，故不是理想的。因此，必需进行不使色纯度恶化，不改变原来的荧光体合成工序来进行工序恶化的改善。另外，专利文献3中对BSMS，从改善工序恶化的观点考虑，未进行特别的研究，故认为仍有研究的余地。
因此，本发明的目的是提供等离子显示装置，其是在172nm激发中显示高的发光效率，并且，针对荧光体合成后的水洗工序或荧光体糊膏的热处理，采用辉度的降低及色度的恶化少的荧光体，放电气体中的Xe浓度达到高浓度的等离子显示装置。
本发明人等为了解决上述课题，对BSMS或SMS等的SMS类荧光体的恶化改善，反复进行悉心研究的结果发现，在SMS类荧光体中加入形成3价离子的元素作为构成元素，可以抑制荧光体合成中作为后处理的水洗处理、及PDP制造工序中的荧光体糊膏的热处理工序的辉度降低，完成本发明。
即，本发明提供如下所述的等离子显示装置。
该等离子显示装置，其特征在于，其构成包括：
具有间隔并且对置的一对基板；
在上述一对基板间设置的、在该一对基板间形成空间的隔壁；
在上述一对基板的对置面的至少一个面上配置的电极对；以及、
通过上述隔壁形成的空间内封入的、向对上述电极对施加电压，通过放电发生紫外线的放电气体；以及、
在上述空间内的上述一对基板的对置面与上述隔壁的壁面上的至少一个面上形成的、含有通过上述紫外线激发而发光的荧光体的荧光体层；
该荧光体是在用下述通式(1)表示的Eu赋活硅酸盐类荧光体中，含有一种以上选自Al、Ga、Y以及Gd中的一种以上的元素作为添加元素：
M13-yM2Si2O8:Euy    (1)
(式中，M1为选自Ba、Ca、以及Sr中的1种以上的元素，M2为选自Mg以及Zn中的1种以上的元素，y为0.001≤y≤0.2)。
特别是，等离子显示装置，其特征在于，上述荧光体，优选采用以通式(3)表示的Eu赋活硅酸盐荧光体中含有Al作为添加元素所构成的荧光体。
(BaxSr1-x)3-yMgSi2O8:Euy  (3)
(式中，x及y分别为0＜x≤0.3、0.001≤y≤0.2)。
上述等离子显示装置使用的荧光体中，使用Al作为添加元素时，Al的添加量范围，相对荧光体1摩尔，大于0摩尔～小于0.2摩尔。优选相对荧光体1摩尔，大于0摩尔～0.11摩尔以下。
另外，上述放电气体，以含Xe达到组成比6％以上、更优选10％以上、尤其优选12％以上的量为特征。
采用本发明中包含的荧光体时，可以抑制水洗处理或荧光体糊膏在热处理工序等中的工艺老化。因此，可以实现反映荧光体具有的本来的发光特性的高辉度、具有高色再现性的等离子显示装置。另外，上述荧光体在172nm激发和条件下，由于显示更良好的发光特性，故通过提高放电气体中的Xe组成比，加大Xe2分子线的比率，与上述荧光体组合，可以实现更高效率的等离子显示装置。
附图说明
图1是在构成本发明的BSMS及BSMS中添加了Al，Ga，Y，Gd的荧光体，在172nm激发时的发光特性汇总表。
图2是构成本发明的BSMS及采用不同的起始原料，添加了Al的BSMS的172nm激发时的水洗工序前后的辉度保持率(％)、Br/y保持率(％)及水洗工序后的发光特性汇总表。
图3是构成本发明的添加了Al的BSMS的水洗前后的辉度保持率(％)与水洗工序后的色度y与各荧光体的Al添加量(BSMS为0)的关系曲线图。
图4是构成本发明的添加了Al的BSMS的荧光体糊膏热处理前后的辉度保持率(％)、及热处理后的BSMS作为100时的辉度与各荧光体的Al添加量的关系曲线图。
图5是表示AC型等离子显示屏的放电气体中的Xe组成比与强度比率的关系图。
图6是表示本发明一实施方案的等离子显示屏结构的分解立体图。
图7是表示本发明一实施方案的等离子显示屏结构的重要部分的分解断面图。
图8是表示本发明一实施方案的等离子显示屏结构重要部分的分解断面图。
图9是表示本发明一实施方案的等离子显示屏重要部分的分解断面图。
图10是采用构成本发明的添加了Al的BSMS及比较例的BSMS的等离子显示屏的发光特性汇总表。
【符号说明】
1前面玻璃基板
2电极
3汇流线(bus line)
4电介体层
5保护膜
6背面玻璃基板
7隔壁
8电介体层
9电极
10荧光体层
100等离子显示屏。
具体实施方式
以下，按照附图，详细地说明本发明的实施方案。还有，在用于说明实施方案的全部附图中，同一构件原则上采用同一符号，其重复说明省略。
关于PDP中放电气体的组成与因放电发生的各紫外线强度的关系，含有Xe成分的组成比愈大，因放电发生的真空紫外线总强度愈增加，以及，发生的真空紫外线中构成成分的比率变化愈大。具体的是，通过放电气体中的Xe组成比的变化，发生的真空紫外线中含有的波长146nm的紫外线成分与172nm的紫外线(Xe2分子线)成分的强度比(I172/I146)发生变化，即，已知随着Xe组成比的增大，强度比(I172/I146)加大。
在本发明中，在波长172nm的光激发条件下，可以达到显著的高辉度、高效率，并且可以实现荧光体糊膏在热处理中辉度降低少的新型硅酸盐荧光体。结果是，作为使用该新型硅酸盐荧光体的高辉度、高效率的新型发光装置，可以实现PDP。因此，如果使用该PDP，可以实现能高辉度显示的，高效率、高色再现性的新型等离子显示装置。
构成新型的本发明的Eu赋活荧光体，是以下述通式(1)表示的化合物中含有选自Al、Ga、Y、以及Gd中的1种以上元素作为构成元素的荧光体。
M13-yM2Si2O8:Euy    (1)
(式中，M1为选自Ba、Ca、以及Sr中的1种以上的元素，M2为选自Mg以及Zn中的1种以上的元素，y为0.001≤y≤0.2)。
另外，关于添加的选自Al、Ga、Y、以及Gd中的1种以上元素在荧光体晶格内的形态，考虑的几种形态如下所示。
第1种情况：可以推测SMS或BSMS荧光体，在其荧光体骨架中，多数保持SiO4四面体结构而构成，但构成这些荧光体的SiO4四面体结构彼此间隙中的八面体间隙中，存在选自Al、Ga、Y、以及Gd中的1种以上元素。此时，添加的元素，具有把SiO4四面体结构彼此加以“上浆”的作用，因此，可以抑制水洗，或荧光体糊膏的母体结晶的变质。此时，采用对间隙具有过大的离子半径的元素，母体骨架发生弯曲或缺陷，有可能无法期待上述效果，采用较小离子半径的元素时，可以期待上述效果。
另外，对上述八面体间隙数有限制，当过量添加时，添加元素剩余，有可能杂质元素或缺陷给母体结晶结构造成不良影响，故必需添加适当的量。
第2种情况：与构成母体骨架的元素发生置换。例如，与M2发生置换时，当元素M4相对M2的量仅a发生置换时，考虑以通式(5)表示化合物：
M13-yM21-aM4aSi2O8:Euy    (5)
(式中，M1为选自Ba、Ca、以及Sr中的1种以上的元素，M2为选自Mg以及Zn中的1种以上的元素，M4为选自Al、Ga、Y以及Gd中的1种以上的元素，0.001≤y≤0.2、a＞0)。另外，当与Si置换时，元素M相对Si仅b置换时，考虑以通式(6)表示化合物：
M13-yM2M4bSi2-bO8:Euy    (6)
(式中，M1为选自Ba、Ca、以及Sr中的1种以上的元素，M2为选自Mg以及Zn中的1种以上的元素，M4为选自Al、Ga、Y与Gd的1种以上的元素，0.001≤y≤0.2、b＞0)。
当Mg与Si两者被置换时，元素M相对M2仅a、相对Si仅b置换时，考虑以通式(7)表示化合物：
M13-yM21-aM4a+bSi2-bO8:Euy    (7)
(式中，M1为选自Ba、Ca、以及Sr中的1种以上的元素，M2为选自Mg以及Zn中的1种以上的元素，M4为选自Al、Ga、Y以及Gd中的1种以上的元素，0.001≤y≤0.2、a≥0且b≥0)。还有，当式(7)的b为0时变成式(5)，当a为0时变成式(6)，故元素置换时的化合物为用通式(7)表示的化合物。
此时添加的元素，由于与构成母体骨架的元素发生置换，故各构成原子间的距离发生变化，结晶变形，其结果可以期待，因Eu周边的结晶场所发生变化而引起色度的调整。另外，与价数不同的元素的置换，由于其电荷被中和，引起结构的变化，结果是氧缺陷减少，伴随于此，可以抑制水洗工序，或荧光体糊膏热处理时的母体结晶的变质。另外，当过量置换时，无法保持母体结晶结构或者发生变化，故与第1种情况同样，添加量必需调至适当的量。
第3种情况：上述第1及第2两者共存的情况。
即使在上述任何一种情况下，通过往荧光体组成中添加适当量的3价元素，可以期待母体结晶的强化，进而抑制水洗及热工序中辉度的劣化。
另外，通式(1)中，因显示高辉度且良好的发光色，故M2优选Mg。另外，M2为Zn与Mg的两者混合时，通过改变化合物中含有的Zn/Mg比，可以调整发光色。
本发明人发现，通式(1)中含有的组成中，作为更优选的组成，即可以实现高辉度且良好的发光色组成的在含有Ba、Sr作为构成元素的(BaxSr1-x)3-yMgSi2O8:Euy中，通过向荧光体构成元素添加3价元素，色纯度提高及耐老化性的进一步提高，即因工艺老化引起的辉度降低被抑制。下面对考察该研究进行更详细地说明。
本发明涉及的新型Eu赋活硅酸盐荧光体中的Ba的组成比x，在荧光体合成时有意识地添加Ba，以0＜x作为下限。另外，关于上限，当使Ba的组成比x增加时，可以确认辉度降低及色度y值变小。另一方面，关于水洗后的辉度保持率，可以确认随着组成比x的增加而提高。因此，调查辉度、色度及水洗工序前后的辉度保持率，决定上限。即，Ba组成比x的范围优选0＜x≤0.3。
如上所述，添加的元素存在于上述荧光体的结构间隙中或与构成元素置换，故添加的元素的离子半径是重要的。因此，下面对添加元素的种类进行研究。图1示出向BSMS中添加Al、Ga、Y、Gd的4种元素的荧光体，作为172nm激发时的发光特性的辉度(Br)、色度(x，y)及辉度(Br)之值用发光色度y值除所得到的Br/y值。从图1可知，添加较小离子半径的Al时，辉度几乎不变化，但色度y值变小，达到高色纯度化。
由此可知Br/y或峰强度的提高。另外，采用Gd、Y时，Br/y或峰强度无变化，色纯度变高。另一方面，达到最大的离子半径的Gd中，y值变小，辉度及Br/y的降低大。添加了上述4种元素的荧光体，相对于HDTV标准中确定的蓝色度y值(0.06)，达到非常小的值，可以用作高色纯度的蓝色荧光体。另外，考虑辉度及Br/y时，Al是最优选的元素。另外，当优先考虑色纯度时，也可选择Ga、Y。
作为上述添加元素，当在荧光体中含有时，即，上述元素向荧光体中的导入是在荧光体母体骨架形成中进行。因此，添加元素的起始原料的熔点(分解点)对荧光体的特性有大的影响。
其次，在上述研究中以显示良好结果的元素Al作为例子，进行分解点不相同的元素Al为起始原料的研究。作为Al原料，对Al(OH)3、Al2O3、AlN、(CH3COO)3Al、AlF3的5种进行研究。再者，通过作为课题之一的对水洗工序使辉度劣化进行评价。图2示出在172nm激发时，水洗工序后的辉度(Br)及辉度(Br)之值用发光色度y值除所得到的Br/y值，以及辉度、Br/y在水洗工序前后的保持率(％)汇总于表。还有，水洗工序后的辉度及Br/y，为以未添加的荧光体值作为100时的相对值。另外，辉度及Br/y的保持率(％)，以{[水洗工序后的辉度或Br/y值]/[水洗工序前的辉度或Br/y值]}×100算出。任何一种起始原料中，都可以抑制水洗工序中辉度降低。因此，以该5种化合物作为起始原料，通过Al导入荧光体组成中，可知对水洗工序中的劣化抑制是有效果的。其中，水洗工序后的辉度及By/y值、水洗工序前后的辉度保持率最高、而色度y最小，呈高色纯度，故以AlF3作起始原料是更优选的。
如上所述，预计元素的添加量中存在最佳值，故下面求出添加量的最佳值。图3为构成本发明的添加了Al的BSMS的水洗前后的辉度保持率(％)与水洗工序后的色度y值与各荧光体的Al添加量的曲线图。还有，辉度保持率(％)通过{[水洗工序后的辉度]/[水洗工序前的辉度]}×100算出。从图3可知，伴随着Al的添加量增加，辉度保持率单调增加。即，如稍许添加Al，就可知可以抑制水洗工序中的辉度降低。因此，Al添加量的加减比0大。另外，关于色度y值，伴随着添加量的增加而加大，添加量达到0.2摩尔，则色度y达到0.060。HDTV规定的蓝色色度y为0.06，故作为Al添加量的上限低于0.2摩尔是优选的。因此，作为Al添加量的范围，优选大于0摩尔至小于0.2摩尔。
图4为荧光体糊膏的热处理前后的辉度保持率(％)、及热处理后的未添加的荧光体作为100时的各荧光体的相对辉度与各荧光体的Al添加量的关系曲线。还有，热处理前后的辉度保持率(％)作为{[热处理工序后的辉度]/[热处理工序前的辉度]}×100算出。
首先，荧光体糊膏的热处理前后的172nm激发中辉度保持率，与未添加的荧光体为81相比，显示：添加0.05摩尔时为86、添加0.1摩尔时为89。即，辉度保持率对Al的添加量呈单调增加。另外，关于荧光体糊膏的热处理后的辉度，添加0.05摩尔Al时为113、添加0.1摩尔时为103，任何一种情况下均显示比未添加的荧光体高的值。
从图4可以推测，即使添加的Al为少量，仍可以得到荧光体糊膏的热处理工序时的辉度降低抑制效果。因此，Al添加量的下限定为比0大。另外，关于上限，从图4可知，采用0.1摩尔时，糊膏热处理后的辉度仍比未添加的荧光体高，当进行外推时，在0.11摩尔附近，达到与未添加的荧光体同程度。因此，考虑辉度时，上限在0.11摩尔以下是优选的。
从以上的研究可知，Al添加量的范围优选大于0摩尔～小于0.2摩尔，更优选大于0摩尔～0.11摩尔以下。
另外，本发明涉及的新型Eu赋活硅酸盐荧光体中，关于赋活剂的Eu的组成比y，以发光中心的效果充分发挥的量作为下限，可以回避因浓度消光而使发光效率降低的量作为上限。即，关于Eu的组成比y，按照上式(1)所示，表示Eu组成比的y优选0.001≤y≤0.2。
其次，对PDP中高Xe浓度化的效果与本发明的关系进行说明。如上所述，已知：在PDP中，随着放电气体中Xe组成比的增大，发生的所有真空紫外线量增大，同时，发生的真空紫外线中含有的波长146nmの紫外线成分与172nmの紫外线(Xe2分子线)成分的强度比(I172/I146)变大。
图5为表示AC型PDP的放电气体中的Xe组成比(％)与强度比(I172/I146)的关系曲线。还有，所谓Xe组成比，放电气体中含有的Xe气体体积相对全部放电气体体积之比，用百分率表示。研究的结果表明，在AC型PDP中，Xe组成比在4％时，I172/I146(4％)＝1.2。Xe组成比为1～4％的通常规格的PDP中，通过放电发生的真空紫外线中含有的波长146nm的紫外线成分与172nm的紫外线成分的强度比可知，172nm成分的强度相当大，或同等，不如说存在172nm成分的强度小的倾向。
当然，研究的结果表明，采用Xe组成比6％时，通过放电发生的真空紫外线强度全体增大，同时I172与I146之比，I172/I146(6％)＝1.9，大幅增大。而且，当Xe组成比为10％时，因放电发生的真空紫外线强度更加增大，同时I172/I146(10％)＝3.1，大幅增大。另外，当Xe组成比为12％时，通过放电发生的真空紫外线强度更加增大，同时，I172/I146(12％)＝3.8，显著加大。
因此，放电气体中的Xe组成比优选比通常规格的PDP大，例如，具有6％的Xe组成比的高氙化相对应规格的PDP中，对使用荧光体的172nm的真空紫外线的特性影响加大。因此，对波长172nm的紫外线具有高的辉度等，优选使用显示更好发光特性的荧光体。
另外，以上式(1)表示的构成本发明的Eu赋活硅酸盐荧光体，如图4所示，荧光体糊膏的热处理工序中辉度降低的抑制效果与Al添加量依赖性，与波长146nm的紫外线激发时相比，通过波长172nm激发更加显著，Al添加量的最佳范围更加明确。因此，由波长172nm的紫外线的激发成为主要的条件下，从辉度及效率等考虑，呈现更有意义的效果及显著的特征。
因此，上式(1)表示的构成本发明的Eu赋活硅酸盐荧光体，组成比在达到6％以上、更优选10％以上、尤其优选12％以上的量，在使用含Xe组成的放电气体的PDP中使用时，PDP内发生的Xe2分子线可更有效地利用，显示优良的发光特性，故可能提供高性能的PDP，进而可能提供高性能的PDP装置。
基于以上研究，上式(1)表示的使用构成本发明的Eu赋活硅酸盐荧光体的AC型PDP的一实施方案，由以下构成。
图5是表示PDP的要部的结构之一例的要部的分解立体图。本发明的实施方案的PDP100，具有与所谓面放电对应的结构，其具有：具有间隔的对置的一对基板1、6；在基板6的对置面上设置的在基板1、6重合时保持这些间隔，在基板1、6之间形成空间的隔壁7；基板1、6的各自对置面上设置的电极2、9；以及，封入基板1、6之间形成的空间内、通过在电极2或电极2、9上施加电压产生的放电而产生紫外线的放电气体(末图示)。而且，在一对基板1、6的对置面中的一个(基板6侧)上及隔壁7壁面上，形成以上式(1)表示的Eu赋活硅酸盐荧光体的荧光体层10。荧光体层10，通常由对应于发出红、蓝、绿3色光的荧光体，即，由发红光荧光体、发蓝光荧光体或发绿光荧光体构成，通过放电从上述放电气体发生的波长146nm及172nm的真空紫外线，在荧光体层10中构成蓝色的以上式(1)表示的Eu赋活硅酸盐荧光体与构成其他色(红及绿)的荧光体被激发，发出可见光而构成。还有，图6所示的符合3的路线，与电极2成为一体，为了降低电极电阻而设置Ag或由Cu-Cr构成总线，符号4、8的各层为电介体层，符号5的层为用于电极保护而设置的保护膜。下面，对实施例加以说明。
实施例1
为了制作本发明第一实施例的等离子显示屏，首先，进行本发明的主要构成构件即Eu赋活硅酸盐荧光体的合成。第一合成的荧光体，系向(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加0.03摩尔Al。
合成：首先，称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、Al(OH)3的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.03(0.023g)。然后，作为熔融助剂NH4Cl，相对荧光体1摩尔，添加0.30摩尔，把各原料粉末在玛瑙制乳钵中充分混合。
然后，把得到混合物填充至耐热容器中，于大气中600℃进行烧结2小时，然后，于还原氛围气下，在1200℃进行3小时烧结，得到上述组成的硅酸盐荧光体。
其次，向荧光体(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加0.03摩尔Ga，进行合成。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、GaF3的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Ga的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.03(0.038g)以外，其余操作同上。
其次，向荧光体(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加0.03摩尔Y，进行合成。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、Y2O3的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Y的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.03(0.034g)以外，其余操作同上。
其次，向荧光体(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加0.03摩尔Gd，进行合成。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、GdF3的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Gd的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.03(0.064g)以外，其余操作同上。
其次，作为比较例，合成(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)以外，其余操作同上。
其次，按照规定的方法，采用中心发光波长172nm的真空紫外线准分子灯(excimer lamp)作光源，对合成的各荧光体，评价其发光特性。作为评价指标，采用辉度(Br)、色度(x，y)及辉度(Br)用色度y除的Br/y值。结果示于图1。
从图1可知，采用添加Al的荧光体，与未添加Al的荧光体相比，辉度达到98，Br/y提高到107。另外，关于色度，y值变小，呈高色纯度化。当添加Ga时，Br/y为98，辉度为84，稍为降低。色度y比添加Al时小，达到更高色纯度化。添加Y时，显示与添加Ga时大致相同的特性。添加Gd时，色度y变小，达到高色纯度化。然而，当辉度大到50时而降低。添加Al时显示更好的特性，其理由认为如下所述。在Al3+的6配位中，离子化半径与BSMS中通过SiO4四面体彼此形成的八面体间隙的大小相同，不产生过量的变形而存在。另一方面，Gd的离子半径为Al3+的1.8倍，有可能被坏母体结晶的结构。因此，呈现该特性的差异。
从以上的研究可知，在添加了上述4种元素的荧光体中，在HDTV标准的蓝色度y值(0.06)以下，即使添加，对色度也无坏影响，反而具有达到更高色纯度化的效果。
实施例2
为了制作本发明第一实施例的等离子显示屏，首先，进行本发明的主要构成构件Eu赋活硅酸盐荧光体的合成。
第一，合成的荧光体，系向(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加0.03摩尔Al(OH)3作为起始原料的荧光体。
合成：首先，称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、Al(OH)3的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.03(0.023g)。然后，作为熔融助剂NH4Cl，相对荧光体1摩尔，添加0.30摩尔，把各原料粉末在玛瑙制乳钵中充分混合。
然后，把得到混合物填充耐热容器中，于大气中600℃烧结2小时，然后，于还原氛围气下，在1200℃进行3小时烧结。得到的烧结物粉碎后进行水洗、干燥，得到上述组成的硅酸盐荧光体。
其次，向荧光体(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加作为起始原料的0.03摩尔Al2O3，进行合成。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、Al2O3的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.03(0.015g)以外，其余操作同上。
其次，向荧光体(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加作为起始原料的0.03摩尔AlN，进行合成。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、AlN的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.03(0.012g)以外，其余操作同上。
其次，向荧光体(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加0.03摩尔(CH3COO)3Al，作为起始原料，进行合成。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、(CH3COO)3Al的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.03(0.05g)以外，其余操作同上。
其次，向荧光体(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加0.03摩尔AlF3，作为起始原料，进行合成。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、AlF3的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.03(0.025g)以外，其余操作同上。
其次，作为比较例，合成(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)以外，其余操作同上。
其次，按照规定的方法，采用中心发光波长172nm的真空紫外线准分子灯作光源，对合成的添加了Al的荧光体及未添加的BSMS，进行水洗前后的发光特性评价。结果示于图2。图2示出在172nm激发时，水洗工序后的辉度(Br)及辉度(Br)之值用发光色度y值除所得到的Br/y值，以及辉度、Br/y，在水洗工序前后的保持率(％)的汇总表。还有，水洗工序后的辉度及Br/y，为以未添加的荧光体值作为100时的相对值。另外，辉度及Br/y的保持率(％)，以{[水洗工序后的辉度或Br/y值]/[水洗工序前的辉度或Br/y值]}×100算出。
从图2可知，这次研究的5种化合物的任何一种作为起始原料时，水洗前后的辉度及Br/yの保持率显示比未添加的BSMS高的值。特别是，以(CH3COO)3Al、AlF3作为起始原料时，保持率大于100％。这考虑是由于通过水洗，辉度降低被抑制，水洗的本来目的水溶性的残留焊剂或未反应原料等杂质被适当除去所致。其中，AlF3对未添加的BSMS，显示水洗后的辉度为10％、Br/y为21％的高值。对此可以认为，由于AlF3的熔点(1040℃)，接近本荧光体合成时的反应温度(1000、1200℃)，容易向荧光体晶格中扩散，或对Mg、Si的置换活泼进行所致。
从以上的研究可知，作为Al的起始原料，在添加了上述5种化合物的任何一种时，可以得到水洗时的辉度降低的抑制效果。其中，采用AlF3时可得到更优异的效果。
实施例3
为了制作本发明第一实施例的等离子显示屏，首先，进行本发明的主要构成构件Eu赋活硅酸盐荧光体的合成。
第一，合成的荧光体，系向(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加0.03摩尔Al的荧光体。
合成：首先，称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、AlF3的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.03(0.023g)。然后，作为熔融助剂NH4Cl，相对荧光体1摩尔添加0.30摩尔，把各原料粉末在玛瑙制乳钵中充分混合。
然后，把得到混合物填充至耐热容器中，于大气中600℃烧结2小时，然后，于还原氛围气下，在1200℃进行3小时烧结，得到的烧结物粉砕后进行水洗、干燥，得到上述组成的硅酸盐荧光体。
其次，向荧光体(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加0.05摩尔Al，进行合成。合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、AlF3的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.05(0.042g)以外，其余操作同上。
其次，向荧光体(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加0.1摩尔Al，进行合成。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、AlF3的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.1(0.084g)以外，其余操作同上。
其次，向荧光体(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07中添加0.2摩尔Al，进行合成。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4、AlF3的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)∶0.2(0.168g)以外，其余操作同上。
其次，作为比较例，合成(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07。
合成：除称量SrCO3、BaCO3、MgCO3、SiO2、EuPO4的各原料，使Sr∶Ba∶Mg∶Si∶Eu的摩尔比达到2.197(3.243g)∶0.733(1.446g)∶1.0(0.959g)∶2.0(1.202g)∶0.07(0.173g)以外，其余操作与上述同样。
其次，按照规定方法，采用中心发光波长172nm及146nm的真空紫外线准分子灯作光源，对合成的添加了Al的BSMS及BSMS，进行水洗前后的发光特性评价。结果示于图3。图3示出合成的荧光体的水洗工序前后の辉度保持率(％)和水洗工序后的色度y值与各荧光体的Al添加量的曲线图。还有，辉度保持率(％)从{[水洗工序后的辉度]/[水洗工序前的辉度]}×100算出。
从图3可知，在172nm激发时，BSMS的辉度保持率98％，而添加0.03、0.05、0.1、0.2摩尔Al时，辉度保持率分别达到101、105、105、117％，伴随着Al的添加量增加，辉度保持率单调增加。另外，关于色度，添加量达到0.1摩尔时，y值变小，采用添加0.2摩尔的BSMS，与未添加的BSMS相比，y值加大(0.06)。但是，即使添加了0.2摩尔Al的BSMS，在HDTV标准中决定的蓝色度y值(0.06)以下。
其次，对146nm激发中的发光特性加以介绍。如图3所示，与172nm激发时同样，辉度保持率伴随着Al添加量的增加而提高。然而可知，与172nm激发时相比，特别是在Al添加量处于0.1摩尔的区域，由于添加Al，辉度保持率改善的效果降低。另外，关于色度，与172nm激发时同样，添加量低于0.1摩尔时变小，在0.2摩尔时，大于未添加的BSMS的值。通过以上的研究，可以确认通过添加Al，水洗时的辉度保持率的提高，其效果表明172nm激发时更显著。
其次，添加0.05、0.1摩尔Al的BSMS及未添加的BSMS，对荧光体糊膏的热处理工序前后的发光特性进行评价。
荧光体糊膏按下法制造。荧光体糊膏每100重量份，称量荧光体粉末35重量份、纤维素类树脂与二甘醇单丁醚与二甘醇单丁基乙酸酯的混合物65重量份，进行充分混炼。
荧光体糊膏的热处理后的粉体依下法得到。把上述荧光体糊膏涂布在玻璃基板上，于130℃使干燥后，在大气氛围气中，于450℃进行30分钟热处理，得到的荧光体膜从玻璃基板回收，得到荧光体糊膏热处理后的粉体。
其次，按照规定的方法，采用中心发光波长172nm及146nm的真空紫外线准分子灯作光源，对合成的添加了Al的BSMS及BSMS，进行荧光体糊膏的热处理工序前后的发光特性评价。结果示于图4。图4示出荧光体糊膏的热处理前后的辉度保持率(％)、及热处理后的未添加的荧光体作为100时的相对辉度与各荧光体的Al添加量的曲线图。还有，热处理前后的辉度保持率(％)从{[热处理工序后的辉度]/[热处理工序前的辉度]}×100算出。
172nm激发时的荧光体糊膏的热处理前后的辉度保持率，相对未添加的BSMS为81％，则显示添加0.05摩尔时为86％、添加0.1摩尔时为89％。即，已知相对Al的添加量，辉度保持率为单调增加。另外，荧光体糊膏的热处理后的辉度，未添加Al的BSMS为100，添加0.05摩尔Al时为113、添加0.1摩尔时为103，任何情况下均显示比未添加Al的BSMS高的值。
其次，对146nm激发时的发光特性加以说明。如图4所示，荧光体糊膏热处理前后的辉度保持率，相对未添加Al的BSMS为76％，而添加0.05、0.1摩尔Al的BSMS分别为80％、82％，辉度保持率得到改善。关于荧光体热处理后的辉度，以未添加Al的BSMS作为100时，添加0.05摩尔时为109、添加0.1摩尔时为96。从这些结果可知，与水洗时同样，添加Al的辉度保持率改善效果，与146nm激发时相比，172nm激发时显著上升。
从以上的2个研究可知，通过向Eu赋活硅酸盐荧光体BSMS中添加Al，在荧光体及荧光体层制作工序中，可以抑制辉度降低。另外，其效果比172nm激发时显著。
实施例4
采用构成本发明的Eu赋活硅酸盐荧光体制造PDP。作为构成荧光体层的荧光体，采用实施例1中合成的本发明硅酸盐荧光体的添加0.05摩尔Al的BSMS与作为比较例的未添加Al的BSMS的2种，按图6～图9所示制造PDP100。图6为表示本发明实施方案的PDP结构的重要部分的分解立体图。另外，图7、图8及图9为表示本发明实施方案的PDP结构重要部分的断面图。
为了制造PDP100，首先，在背面基板6上，形成由Ag等构成的地址电极9以及由玻璃类材料构成的电介体层4后，采用同样的玻璃类材料构成的隔壁材料进行厚膜印刷，采用喷砂掩膜进行喷砂除去后，形成隔壁7。其次，在该隔壁7上，荧光体层10形成条纹状使被覆隔壁7之间的沟面(壁面)。
在这里，各荧光体层10，称量荧光体粉末35重量部，和纤维类树脂与二甘醇一丁醚与二甘醇一丁基乙酸酯的混合物65重量部充分混炼成的荧光体糊膏，采用丝网印刷进行涂布。然后，采用干燥及烧结工序，进行荧光体糊膏内的挥发成分的蒸发及有机物的燃烧除去而形成。
然后，形成了显示电极2、汇流电极3、电介体层4、保护膜5的前面基板1与背面基板6，进行裂缝密封，屏内真空排气后，注入放电气体加以密封。该放电气体，是以氖(Ne)作为主体，组成比达到12％量的含氙(Xe)气的混合气体。
然后，PDP100，采用放电电压250V、频率30kHz进行规定时间老化(aging)而制作。
本实施例涉及的PDP100，其具有显示区域的尺寸为纵向100mm×横向100mm的正方形。还有，在进行通常的彩色显示时，采用对应于红(R)、绿(G)、蓝(B)3色发光的荧光体分别构成的荧光体层，依次涂敷荧光体层10，一像素的间距为1000μm×1000μm。
其次，使用采用了上述构成本发明的添加Al的BSMS、与原来的BSMS的PDP100，与驱动电路组合，可进行放电、开灯驱动，制造作为显示装置的等离子显示装置。采用该等离子显示装置，施加放电电压250V、频率2kHz的保持放电脉冲，进行驱动、放电、开灯。而且，在各开灯显示区域，评价老化完成后的发蓝光的辉度(Br)与、作为发蓝光的色特性的色度(x，y)。而且，采用得到的色度(x，y)的y值，评价的辉度(Br)用该y值除而进行计算，可简便地作为评价发光效率的参数而算出Br/y。图10示出采用了本实施例与比较例的荧光体的屏发光特性。荧光体糊膏的热处理的结果，同样说明添加了0.05摩尔Al的实施例(添加了Al的BSMS)，与比较例(未添加Al的BSMS)相比，显示高的辉度及Br/y值。另外，色度y值也变小，可以制造具有更高色纯度蓝色的PDP。
以上，对本发明人提出的发明，按照实施方案进行了具体的说明，但本发明不受上述实施方案的限定，并可在不偏离其要点的范围内作种种变更。
产业上的利用可能性
本发明采用能够通过紫外线激发发光的Eu赋活硅酸盐荧光体的PDP，另外，，可以用于通过驱动该PDP的驱动电路与伴随着图像源进行的图像显示的等离子显示装置。

Claims (13)

1.等离子显示装置，其中具有：
间隔并对置的一对基板；
在上述一对基板间设置的、在上述一对基板间形成空间的隔壁；
在上述一对基板的对置面的至少一个面上配置的电极对；
通过上述隔壁形成的空间内封入的、向上述电极对施加了电压而通过放电发生紫外线的放电气体；以及
上述空间内的上述一对基板的对置面与上述隔壁的壁面的至少一者上形成的、含有通过上述紫外线激发进行发光的荧光体的荧光体层；
其特征在于，
上述荧光体，是在用下述通式(1)表示的Eu赋活硅酸盐类荧光体中，添加选自Al、Ga、Y以及Gd中的至少任何一种元素而构成的萤光体：
M13-yM2Si2O8:Euy    (1)
式(1)中，M1为选自Ba、Ca、以及Sr的至少任何一种元素，M2为选自Mg以及Zn的至少任何一种元素，y为0.001≤y≤0.2。
2.按照权利要求1所述的等离子显示装置，其特征在于，相对上述荧光体1mol，选自Al、Ga、Y以及Gd中的至少任何一种元素以小于0.2mol的量含有。
3.按照权利要求1所述的等离子显示装置，其特征在于，上述荧光体，是以通式(2)表示的Eu赋活硅酸盐类荧光体中，Al、Ga、Y以及Gd中的至少任何一种元素，相对该荧光体1mol，以小于0.2mol的量添加的荧光体：
(BazM31-z)3-yM2Si2O8:Euy    (2)
式(2)中，M3为Ca以及Sr中的至少任何一种元素，M2为Mg以及Zn中的至少任何一种元素，z及y分别为0＜z≤0.3、0.001≤y≤0.2。
4.按照权利要求1所述的等离子显示装置，其特征在于，上述荧光体，是以通式(3)表示的Eu赋活硅酸盐类荧光体中，添加Al、Ga、Y以及Gd中的至少任何一种元素的荧光体：
(BaxSr1-x)3-yMgSi2O8:Euy    (3)
式(3)中，x及y分别为0＜x≤0.3、0.001≤y≤0.2。
5.按照权利要求1中所述的等离子显示装置，其特征在于，上述荧光体中添加的Al，作为起始原料，采用含有Al2O3、AlF3、AlN、Al(OH)3及(CH3COO)3Al中的至少一种化合物的原料。
6.按照权利要求4所述的等离子显示装置，其特征在于，相对上述荧光体1mol，Al以小于0.2mol的量含有。
7.按照权利要求6所述的等离子显示装置，其特征在于，相对上述荧光体1mol，Al以0.11mol以下的量含有。
8.按照权利要求4所述的等离子显示装置，其特征在于，上述荧光体为用通式(4)表示的Eu赋活硅酸盐荧光体：
(BaxSr1-x)3-yMg1-aAla+bSi2-bO8:Euy  (4)
式(4)中，x及y分别为0＜x≤0.3、0.001≤y≤0.2，a及b分别为0≤a、0≤b并且0＜a+b＜0.2。
9.按照权利要求8所述的等离子显示装置，其特征在于，0＜a+b≤0.11。
10.按照权利要求1～9中任何一项所述的等离子显示装置，其特征在于，上述放电气体含有组成比6％以上的Xe。
11.按照权利要求10所述的等离子显示装置，其特征在于，上述放电气体含有组成比10％以上的Xe。
12.按照权利要求11所述的等离子显示装置，其特征在于，上述放电气体含有组成比12％以上的Xe。
13.按照权利要求1所述的等离子显示装置，其特征在于，上述荧光体层中，作为蓝色荧光体含有BaMgAl10O17:Eu及CaMgSi2O6:Eu中的至少任何一种的荧光体。
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