KR20090096297A - 플라즈마 디스플레이 장치 - Google Patents

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KR20090096297A
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히로따까 사꾸마
히또시 오아꾸
죠이찌로 오까자끼
신 이마무라
마사아끼 고마쯔
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가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
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Abstract

형광체를 이용하여 구성되는 플라즈마 디스플레이 패널 장치에서, 신뢰성 및 색 재현성을 향상시킨다. 플라즈마 디스플레이 패널(100)은, 방전에 의해 자외선을 발생하는 방전 가스와, 자외선에 의해 여기되어 발광하는 형광체를 함유하는 형광체층(10)을 구비하고 있고, 상기 형광체는, 하기의 화학식 1로 표현되는 Eu 부활 규산염계 형광체에, Al과 Ga와 Y와 Gd로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 첨가 원소로서 포함하여 구성된 형광체인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치이다.
M13-yM2Si2O8:Euy
단, 식 중, M1은 Ba와 Ca와 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mg와 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, y는 0.001≤y≤0.2이다.
기판, 플라즈마 디스플레이 장치, 형광체, 방전 가스, 격벽, 형광체층

Description

플라즈마 디스플레이 장치 {PLASMA DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 플라즈마 디스플레이 장치에 관한 것으로, 특히 진공 자외 영역의 자외선에 의해 여기되어 발광하는 Eu 부활 규산염 형광체를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널을 발광 장치로 하여 구성된 플라즈마 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근, TV나 퍼스널 컴퓨터의 모니터로 대표되는 표시 장치에 대하여, 설치 스페이스를 크게 취할 필요가 없는 박형화에의 요망이 고조되고 있다. 그리고 이러한 박형화에의 대응이 가능한 표시 장치로서, 발광 장치에 브라운관 등에 비하여 박형인 플라즈마 디스플레이 패널(이하 PDP)을 사용하고, 이 PDP를 구동하는 구동 장치를 수반하여 화상 표시가 가능하도록 구성된 플라즈마 디스플레이 장치나, 발광 장치에 형광 램프를 사용하여 액정 표시 패널과 조합하여 화상을 표시하는 액정 표시 장치 등이 주목받고 있다.
플라즈마 디스플레이 장치를 구성하는 PDP는, 희 가스를 함유하는 미소 방전 공간에서의 마이너스 글로우 영역에서 발생하는 자외선(희 가스로서 Xe(크세논)를 사용한 경우, 그 주 발광의 중심 파장은 146nm 및 172nm)을 여기원으로 하여 그 미 소 방전 공간 내에 배설한 형광체층 중의 형광체를 여기하고, 그 형광체로부터의 발광을 촉진함으로써, 가시 영역에서의 발광을 얻는 것이다. 플라즈마 디스플레이 장치는, PDP에서의 이 발광의 양과 색을 제어하여 표시에 사용한다.
최근, 플라즈마 디스플레이 장치에 대해서는, 특히 TV용 표시 기능을 만족하기 위한 고휘도화, 고발광 효율화가 요구되고 있다. 또한, 영화 등과 같은 동화상 콘텐츠를 시청자가 기분좋게 감상하기 위한 동화상 특성의 향상이나, 아름다운 화상을 즐기기 위하여 NTSC(National Television System Committee)비 100％ 이상의 넓은 색 재현 범위의 확보가 요구되고 있다. 또한, 장시간의 시청 사용이 가능하게 되도록 하는 신뢰성의 향상 등도 요구되고 있다.
이러한 요구에 대응하여, 플라즈마 디스플레이 장치의 고성능화를 진행시키기 위해서는, 플라즈마 디스플레이 장치를 구성하는 PDP의 고성능화가 필수적이다. 즉, PDP가, TV용 표시 기능에 대응하기 위한 고휘도화, 그리고 그 고휘도화를 달성하기 위한 고발광 효율화나, 동화상 특성 향상에 대응하기 위한 응답 성능의 향상, 색 재현 범위의 확대, 또한 신뢰성의 향상 등의 요구에 부응해 갈 필요가 있다.
PDP의 성능 향상과 특성의 개선에는, 그 설계 및 구조의 개선과, PDP를 구성하는 부재의 성능 향상이 하는 역할이 크다. 그리고, 색 재현 성능의 향상이나 신뢰성의 향상에 관해서는, 구성 부재 중에서, 특히 형광체에 의존하는 바가 크다. 따라서, 형광체에 대해서는, 발광 효율의 향상, 발광에서의 응답 특성의 향상 및 색 재현성의 확보가 강하게 요구된다. 그리고 또한, 내열화 성능의 향상, 나아가서는 신뢰성의 향상이 강하게 요구된다.
현행의 컬러 PDP의 형광체에는, 적(R), 청(B), 녹(G) 3색의 발광에 대응하는 형광체, 즉, 적색 발광 형광체, 청색 발광 형광체 및 녹색 발광 형광체가 사용되고 있다. 그리고, 청색 발광 형광체로서는, 일반적으로 Eu 부활 알루민산염 형광체(BaMgAl10O17:Eu, 이하 BAM)가 사용되고 있다. 이 BAM은, 효율 등의 발광 특성에는 우수하지만, 열화하기 쉽기 때문에 신뢰성이 낮고, 단수명이기 때문에, 안정성의 향상과 장기 수명화를 실현하는 것이 요구되고 있다. 또한 금후 디지털 하이비젼의 보급에 맞추어, 하이비젼의 규격인 HDTV 규격의 색도 범위를 커버할 필요가 있다. 이 규격에서는 청색의 색도 y값(0.06)은 NTSC의 색도 y값(0.08)보다도 작아, 청색 형광체에 대한 요구로서 보다 y값을 작게 하는 것, 즉 보다 깊은 청색이 요구되고 있다. 보다 깊은 청색을 실현할 수 있으면 플라즈마 디스플레이 장치의 색 재현 범위를 넓힐 수 있어, 보다 다양한 색을 표현할 수 있다.
또한, 현재, 형광체 재료의 고성능화의 검토와 병행하여, PDP의 기술 분야에서는, PDP의 고발광 효율화를 목적으로 하는 패널 구조의 개선 검토가 진행되고 있다.
그 구체적인 하나의 방법으로서, 방전 가스 내의 함유 크세논의 조성비를 증가시켜, 방전에 의해 발생하는 Xe2 분자선(파장 172nm)을 적극적으로 이용하고자 하는 기술의 검토가 활발하게 이루어지고 있다. 이러한 기술의 방향성은, PDP에서의 소위 「고 크세논 농도화」 기술의 트렌드라고 칭해지고 있다. 이 「고 크세논 농도화」 기술에서는, 통상적으로, 방전 가스 내의 Xe 조성비가 4％ 정도보다도 많아 지는 Xe 조성비 영역에서, PDP의 고효율화를 달성하는 검토가 이루어지고 있다.
이러한 상황하에, 종래의 청색 발광 형광체인 BAM에 비하여 고신뢰ㆍ장수명의 청색 발광 형광체로서, 규산염계 형광체가 제안되어 있다. 구체적으로는, Ca1-xMgSi2O6:Eux(이하, CMS)(특허 문헌 1 참조)나, Sr3-xMgSi2O8:Eux(이하, SMS)(특허 문헌 2 참조), 그리고 SMS를 베이스로 하여 그 모체 골격 성분의 일부를 Ba로 치환한 (BaxSr1-x)3-yMgSi2O8:Euy(이하, BSMS)의 사용이 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조).
상기 CMS는, 146nm의 파장 영역에 있는 자외선을 여기원으로 한 경우, 비교적 고휘도이며, 색 순도도 양호하다. 그런데, 여기 특성으로서, 파장 160nm∼210nm에서는, 여기대가 거의 존재하지 않는 것이 알려져 있다. 따라서, PDP에서 중요한 172nm 부근의 진공 자외선(Xe2 분자선)에 의한 여기에 의해 일어나는 발광의 강도가 현저하게 낮다. 즉, CMS는, PDP 고효율화의 기술 트렌드에 대하여, 증대되는 172nm의 파장을 갖는 Xe2 분자선에 대한 발광 효율이 낮기 때문에, 충분한 휘도 향상의 효과, 효율 향상의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, CMS는, 현상에서의 휘도 부족의 지적 외에, 금후의 PDP의 고효율화 기술 트렌드를 시야에 넣은 경우에도, 실용화에는 한층 일단의 개선, 특히 172nm 파장 여기대에서의 발광 효율 개선이 필요하게 된다. 상기 특허 문헌 2 및 3에서 개시되어 있는 규산염 형광체 SMS 및 BSMS는, 파장 146nm의 광 여기 조건에서 고휘도 특성을 나타내고, 더불어 파장 172nm의 광 여기 조건에서도 CMS와 비교하여 양호한 발광 효율을 나타내므로, 금후 유망한 신규 형광체이다.
한편, PDP의 제조에서는, 형광체 및 유기물을 주성분으로서 함유하는 형광체 페이스트를 기판에 도포한 후, 예를 들면 300℃∼600℃의 온도 범위에서 열 처리를 하여 형광체층을 얻는 공정이 있다. 그러나 SMS계 형광체에서는, 이 형광체 페이스트의 열 처리의 영향에 의한 것 때문인지, 형광체층의 휘도 및 색도가 불충분하였다. 특허 문헌 2에서 SMS에 대하여 형광체 합성 후 산화 분위기 속에서의 열 처리를 가하여 Eu3+의 존재비를 의도적으로 증가시키고, 형광체 결정 중에 존재하는 산소 결함을 감소시킴으로써 상기의 공정 열화 및 구동 열화의 개선을 시도하고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2002-332481호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2003-336048호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 2006-12770호 공보
그러나, 특허 문헌 2에 있는 방법에서는, 산화 처리를 행하여 Eu3+의 존재비를 증가시킨 경우의 부작용으로서 이하의 것이 생각된다. Eu3+를 발광 중심으로서 이용한 형광체의 대부분은 Y2O3:Eu3+나 (Y,Gd)BO3:Eu3+와 같이 적색으로 발광하는 것이 알려져 있다. 따라서 Eu3+가 증가하는 것은 SMS의 청색 발광에 Eu3+ 유래의 적색 발광이 섞이게 되어, 색 순도가 악화된다. 이것은 HDTV의 규격을 만족하는 고품질의 플라즈마 디스플레이 장치를 구성하는 형광체로서는 바람직하지 않다. 또한, 형광체 합성 상의 프로세스가 늘어나게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 색 순도를 악화시키지 않고, 또한 종래의 형광체 합성 공정을 변경하지 않고 공정 열화의 개선을 행할 필요가 있다. 또한 특허 문헌 3에서 BSMS에 대하여 공정 열화 개선의 관점에서는 특별히 검토를 행하고 있지 않으므로, 검토의 여지는 남아 있다고 생각하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 172nm 여기에서 높은 발광 효율을 나타내고, 또한 형광체 합성 후의 수세 공정이나 형광체 페이스트의 열 처리에 대하여, 휘도의 저하 및 색도의 악화가 적은 형광체를 이용하여, 방전 가스에서의 Xe 농도를 고농도화한 플라즈마 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해, BSMS나 SMS 등의 SMS계 형광체의 열화 개선에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, SMS계 형광체에 3가 이온으로 되는 원소를 구성 원소로서 조립함으로써, 형광체 합성에서의 후처리인 수세 처리, 및 PDP 제조 공정에서의 형광체 페이스트의 열 처리 공정에서의 휘도 저하가 억제되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기와 같은 플라즈마 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
간격을 두고 대향 배치된 한쌍의 기판과,
상기 한쌍의 기판 사이에 형성되고, 상기 한쌍의 기판 사이에 공간을 형성하 는 격벽과,
상기 한쌍의 기판의 대향면 중 적어도 한쪽에 배치되는 전극쌍과,
상기 격벽에 의해 형성되는 공간 내에 봉입되고, 상기 전극쌍에 인가된 전압에 의한 방전에 의해 자외선을 발생하는 방전 가스와,
상기 공간 내의 상기 한쌍의 기판의 대향면과 상기 격벽의 벽면 위 중 적어도 한쪽에 형성되고, 상기 자외선에 의해 여기되어 발광하는 형광체를 함유하는 형광체층으로 구성되고, 상기 형광체는, 하기의 화학식 1로 표현되는 Eu 부활 규산염계 형광체에, Al과 Ga와 Y와 Gd로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 첨가 원소로서 포함하여 구성된 형광체인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
<화학식 1>
M13-yM2Si2O8:Euy
단, 식 중, M1은 Ba와 Ca와 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mg와 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, y는 0.001≤y≤0.2이다.
그리고, 특히, 상기 형광체에 대하여, 화학식 3으로 표현되는 Eu 부활 규산염 형광체에 Al을 첨가 원소로서 포함하여 구성된 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치인 것이 바람직하다.
(BaxSr1-x)3-yMgSi2O8:Euy
단, 식 중, x 및 y는 각각 0<x≤0.3, 0.001≤y≤0.2이다.
상기 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 형광체에서, 첨가 원소로서 Al을 이용하는 경우, Al의 첨가량의 범위는 형광체 1몰에 대하여 0몰보다 크고 0.2몰보다 작다. 바람직하게는 형광체 1몰에 대하여, 0몰보다 크고 0.11몰 이하이다.
또한, 상기 방전 가스는 조성비가 6％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 12％ 이상으로 되는 양으로 Xe를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 포함되는 형광체에서는, 수세 처리나 형광체 페이스트의 열 처리 공정 등에서의 프로세스 열화를 억제할 수 있다. 그 때문에 형광체가 갖는 본래의 발광 특성을 반영한 고휘도, 높은 색 재현성을 갖는 플라즈마 디스플레이 장치의 실현이 가능하게 된다. 또한 상기 형광체는 172nm 여기라는 조건에서, 보다 양호한 발광 특성을 나타내므로, 방전 가스 내의 Xe 조성비를 높게 하고 Xe2 분자선의 비율을 크게 하는 것과 상기 형광체를 조합함으로써 더욱 고효율의 플라즈마 디스플레이 장치가 실현 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에서, 동일한 부재에는 원칙으로서 동일한 부 호를 붙이고, 그 반복 설명은 생략한다.
PDP에서의 방전 가스의 조성과, 방전에 의해 발생하는 각 자외선 강도의 관계에 관해서는, 함유 Xe 성분의 조성비가 클 수록 방전에 의해 발해지는 진공 자외선 전체의 강도가 증가하는 것, 및 발해지는 진공 자외선에서의 구성 성분의 비율이 변화하는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 방전 가스 내의 Xe 조성비의 변화에 의해 발생하는 진공 자외선에 포함되는 파장 146nm의 자외선 성분과 172nm의 자외선(Xe2 분자선) 성분의 강도 비율(I172/I146)이 변화하는 것, 즉, Xe 조성비의 증대에 따라서, 강도 비율(I172/I146)이 커지는 것을 알 수 있다.
본 발명에서는, 파장 172nm의 광 여기 조건하에서 현저한 고휘도, 고효율을 달성할 수 있고, 또한 형광체 페이스트의 열 처리에서의 휘도 저하가 적은 신규 규산염 형광체를 실현하였다. 그 결과, 이 신규 규산염 형광체를 사용하여 고휘도, 고효율의 신규한 발광 장치로서, PDP를 실현할 수 있었다. 따라서, 이 PDP를 사용하면, 고휘도 표시가 가능한 고효율, 높은 색 재현성의 신규 플라즈마 디스플레이 장치를 실현하는 것이 가능하게 된다.
신규로 실현한 본 발명을 구성하는 Eu 부활 형광체는, 하기의 화학식 1로 표현되는 화합물에서 Al, Ga, Y, Gd로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 구성 원소로서 포함하는 형광체이다.
<화학식 1>
M13-yM2Si2O8:Euy
단, 식 중, M1은 Ba와 Ca와 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mg와 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.001≤y≤0.2이다.
또한, 첨가된 Al, Ga, Y, Gd로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 형광체 격자 내에서의 형태에 대하여, 몇가지의 생각할 수 있는 형태를 이하에 기재한다.
제1 경우는, SMS나 BSMS 형광체는 그 형광체 골격 중에 SiO4 사면체 구조를 다수 유지하여 구성되는데, 이들 형광체를 구성하는 SiO4 사면체 구조끼리의 간극에 있는 팔면체 간극에 Al, Ga, Y, Gd로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 존재하는 것이 추찰된다. 이 경우에는 첨가된 원소가 SiO4 사면체 구조끼리를 "접합"하는 기능을 갖고, 그 때문에 수세나, 형광체 페이스트의 모체 결정의 변질을 억제할 수 있다. 이 때, 간극에 대하여 지나치게 큰 이온 반경을 갖는 원소에서는, 모체 골격에 왜곡이나 결함을 생기게 하여 상기 효과를 기대할 수 없을 가능성이 있지만, 비교적 이온 반경이 작은 원소에서는 상기 효과를 기대할 수 있다.
또한 상기 팔면체 간극의 수에는 한정이 있으므로, 과잉으로 첨가하면 첨가 원소가 남아, 불순 원소 혹은 결함으로서 모체 결정 구조에 악영향을 끼칠 가능성이 있어, 적절한 양을 첨가할 필요가 있다.
제2 경우에는, 모체 골격을 구성하는 원소와 치환되어 있는 경우이다. 예를 들면 M2와 치환한 경우에는, 원소 M4가 M2의 양에 대하여 a만큼 치환되었다고 하면 화학식 5로 표현하는 바와 같은 화합물을 생각할 수 있다.
M13-yM21-aM4aSi2O8:Euy
단, 식 중, M1은 Ba와 Ca와 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mg와 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M4는 Al과 Ga와 Y와 Gd로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.001≤y≤0.2, a>0이다.
또한, Si와 치환한 경우에는, 원소 M이 Si에 대하여 b만큼 치환되었다고 하면, 화학식 6으로 표현되는 화합물을 생각할 수 있다.
M13-yM2M4bSi2-bO8:Euy
단, 식 중, M1은 Ba와 Ca와 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mg와 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M4는 Al과 Ga와 Y와 Gd로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.001≤y≤0.2, b>0이다.
Mg와 Si의 양자와 치환한 경우에는, 원소 M이 M2에 대하여 a, Si에 대하여 b만큼 치환되었다고 하면, 화학식 7로 표현되는 화합물을 생각할 수 있다.
M13-yM21-aM4a+bSi2-bO8:Euy
단, 식 중, M1은 Ba와 Ca와 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mg와 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M4는 Al과 Ga와 Y와 Gd로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.001≤y≤0.2, a≥0 또한 b≥0이다.
또한, 화학식 7은 b를 0으로 함으로써 화학식 5로 되고, a를 0으로 함으로써 화학식 6으로 되므로 원소 치환할 때의 화합물은 화학식 7로 기술되는 화합물을 가르키는 것으로 한다.
이 경우 첨가된 원소는 모체 골격을 구성하는 원소와 치환하므로, 각 구성 원자 간의 거리가 변화하여 결정이 변형되고, 그 결과, Eu 주변의 결정장이 변화함에 따른 색도의 조정을 기대할 수 있다. 또한, 가수가 서로 다른 원소와의 치환이며, 그 전하를 중화하기 위하여 구조의 변화가 일어나, 그 결과 산소 결함이 감소하고 그에 수반하여 수세 공정이나 형광체 페이스트의 열 처리시의 모체 결정의 변질을 억제할 수 있다. 또한 과잉으로 치환한 경우에는 모체 결정 구조를 유지할 수 없거나, 또는 변하게 되므로, 제1 경우와 마찬가지로 첨가량은 적절한 양으로 할 필요가 있다.
제3 경우에는, 상기 제1 및 제2의 양자가 공존하고 있는 경우이다.
상기 어느 경우에 대해서도, 3가 원소를 적절한 양으로 형광체 조성에 첨가함으로써 모체 결정의 강화를 기대할 수 있고, 나아가서는 수세 및 열 공정에서의 휘도 열화를 억제할 수 있다.
또한 화학식 1에서 높은 휘도 또한 양호한 발광색을 나타내므로 M2가 Mg인 것이 바람직하다. 또한 M2를 Zn과 Mg의 양자의 혼합으로 하고, 화합물 내에 함유되는 Zn/Mg비를 바꿈으로써 발광색의 조정이 가능하게 된다.
본 발명자는, 화학식 1에 포함되는 조성 중 보다 바람직한 조성으로서, 고휘도 또한 양호한 발광색을 실현할 수 있는 조성인 Ba와 Sr을 구성 원소로서 함유하는 (BaxSr1-x)3-yMgSi2O8:Euy에서, 3가 원소를 형광체 구성 원소에 첨가함으로써 색 순도의 향상 및 더욱 효과적인 열화 내성의 향상, 즉 프로세스 열화에 의한 휘도 저하가 억제되는 것을 발견하였다. 이하에 그 검토와 고찰에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 신규한 Eu 부활 규산염 형광체에서의 Ba의 조성비 x에 대해서는, 형광체 합성시에 의도적으로 Ba를 첨가하므로 0<x를 하한으로 하였다. 또한 상한에 대해서는 Ba 조성비 x를 증가시키면 휘도의 저하 및 색도 y값이 작아지는 것이 확인되고 있다. 한편으로 수세 후의 휘도 유지율에 대해서는 조성비 x가 증가함에 따라서 향상되는 것이 확인되었다. 따라서 휘도ㆍ색도 및 수세 공정 전후의 휘도 유지율을 감안하여 상한을 정하였다. 즉 Ba 조성비 x의 범위는 0<x≤0.3이 바람직하다.
전술한 바와 같이 첨가되는 원소는 상기 형광체의 구조의 간극에 존재하거나, 혹은 구성 원소와 치환하므로, 첨가되는 원소의 이온 반경이 중요하게 된다. 따라서 다음으로 첨가 원소의 종류에 대하여 검토를 행하였다. 도 1에 Al, Ga, Y, Gd의 4종의 원소를 BSMS에 첨가한 형광체의 172nm 여기시의 발광 특성으로서 휘 도(Br), 색도(x, y) 및 휘도(Br)의 값을 발광의 색도 y값으로 나누어서 얻어지는 Br/y값을 나타낸다. 도 1로부터 비교적 이온 반경이 작은 Al을 첨가한 경우에는 휘도는 거의 변하지 않지만, 색도 y값이 작아져 고색순도화되어 있다.
이 때문에 Br/y나 피크 강도의 향상이 보여진다. 또한 Gd, Y에서는 Br/y나 피크 강도에 변화가 없고, 색 순도가 높게 되어 있다. 한편, 가장 큰 이온 반경을 취하는 Gd에서는, y값은 작게 되어 있지만 휘도 및 Br/y의 저하가 크다. 상기 4종의 원소를 첨가한 형광체는 HDTV 규격에 정해진 청의 색도 y값(0.06)에 대하여 충분히 작은 값으로 되어, 고색순도의 청색 형광체로서 이용할 수 있다. 또한, 휘도 및 Br/y를 고려한 경우, Al이 가장 바람직한 원소이다. 또한 색 순도를 우선한 경우에는 Ga, Y를 선택하는 것도 가능하다.
상기의 첨가 원소로서 형광체에 함유시키는 것, 즉, 상기 원소의 형광체 내에의 도입은 형광체 모체 골격 형성 중에 행해진다. 그 때문에 첨가 원소의 출발 원료의 융점(분해점)이 형광체의 특성에 큰 영향을 준다.
따라서 다음으로, 상기의 검토에서 양호한 결과를 나타낸 원소 Al을 예로서, 분해점이 여러가지 서로 다른, 원소 Al의 출발 원료의 검토를 행하였다. Al 원료로서 Al(OH)3, Al2O3, AlN, (CH3COO)3Al, AlF3의 5종류에 대하여 검토하였다. 그 후에 과제 중 하나인 수세 공정에 의한 휘도 열화에 대하여 평가하였다. 도 2에 172nm 여기시에서의 수세 공정 후의 휘도(Br) 및 휘도(Br)의 값을 발광의 색도 y값으로 나누어 얻어지는 Br/y값 및, 휘도, Br/y의 수세 공정 전후의 유지율(％)을 표 에 정리한 것을 나타낸다. 또한 수세 공정 후의 휘도 및 Br/y는 무첨가의 형광체의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한 휘도 및 Br/y의 유지율(％)은 {[수세 공정 후의 휘도 또는 Br/y값]/[수세 공정 전의 휘도 또는 Br/y값]}×100으로서 산출하였다. 어느 출발 원료에서도, 수세 공정에서의 휘도 저하가 억제되어 있다. 따라서 이 5종류의 화합물을 출발 원료로 하여 Al을 형광체 조성 내에 도입함으로써 수세 공정에서의 열화 억제에 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 수세 공정 후의 휘도 및 Br/y값, 수세 공정 전후에서의 휘도 유지율이 가장 높고, 또한 색도 y가 가장 작고 고색순도이므로, AlF3을 출발 원료로 하는 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이 원소의 첨가량에는 최적값이 존재하는 것이므로, 다음으로 첨가량의 최적값을 구하였다. 도 3은 본 발명을 구성하는 Al을 첨가한 BSMS의 수세 전후의 휘도 유지율(％)과 수세 공정 후의 색도 y값을 각 형광체의 Al 첨가량에 대하여 플롯한 것이다. 또한 휘도 유지율(％)은 {[수세 공정 후의 휘도]/[수세 공정 전의 휘도]}×100으로서 산출하였다. 도 3으로부터 Al의 첨가량이 증가함에 수반하여, 휘도 유지율이 단조 증가하고 있다. 즉 Al을 약간이라도 첨가하면 수세 공정시의 휘도 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서 Al 첨가량의 가감은 0보다 큰 것으로 한다. 또한, 색도 y값에 대해서도 첨가량의 증가에 수반하여 커져, 첨가량이 0.2몰에서 색도 y는 0.060으로 되어 있다. HDTV 규정의 청색의 색도 y가 0.06이므로 Al 첨가량의 상한으로서는 0.2몰 미만인 것이 바람직하다. 따 라서 Al 첨가량의 범위로서 0몰보다 크고 0.2몰 미만인 것이 바람직하다.
도 4는 형광체 페이스트의 열 처리 전후의 휘도 유지율(％), 및 열 처리 후의 무첨가의 형광체를 100으로 한 경우의 각 형광체의 상대 휘도를, 각 형광체의 Al 첨가량에 대하여 플롯한 것이다. 또한 열 처리 전후의 휘도 유지율(％)은 {[열 처리 공정 후의 휘도]/[열 처리 공정 전의 휘도]}×100으로서 산출하였다.
우선, 형광체 페이스트의 열 처리 전후의 172nm 여기에서의 휘도 유지율은 무첨가의 형광체가 81인 것에 대하여, 0.05몰 첨가의 경우가 86, 0.1몰 첨가의 경우가 89를 나타내었다. 즉 Al의 첨가량에 대하여 휘도 유지율이 단조 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 형광체 페이스트의 열 처리 후의 휘도에 대해서는, Al을 0.05몰 첨가한 경우에서 113, 0.1몰 첨가한 경우에서 103으로 어떠한 경우도 무첨가의 형광체보다도 높은 값을 나타내었다.
도 4로부터 Al을 소량이라도 첨가하면 형광체 페이스트의 열 처리 공정시의 휘도 저하를 억제하는 효과가 얻어진다고 추측할 수 있다. 따라서 Al 첨가량의 하한을 0보다 크다고 한다. 또한 상한에 대해서는, 도 4로부터 0.1몰에서는 아직 페이스트 열 처리 후의 휘도가 무첨가의 형광체와 비교하여 높고, 외삽하면 0.11몰 부근에서 무첨가의 형광체와 동일한 정도로 된다. 따라서 휘도를 고려한 경우, 상한은 0.11몰 이하가 바람직하다.
이상의 검토로부터 Al 첨가량의 범위는 0몰보다 크고 0.2몰보다 작은 것이 바람직하고, 0몰보다 크고 0.11몰 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 신규한 Eu 부활 규산염 형광체에서의 부활제인 Eu의 조성비 y에 대해서는, 발광 중심으로서의 효과가 충분히 발휘되는 양을 하한으로 하고, 농도 소광에 의한 발광 효율의 저하를 회피할 수 있는 양을 상한으로 하였다. 즉, Eu의 조성비 y에 대해서는, 상기 화학식 1의 표기에 따르면, Eu의 조성비를 나타내는 y는 0.001≤y≤0.2인 것이 바람직하다.
다음으로, PDP에서의 고 Xe 농도화의 효과와 본원 발명의 관계에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같이, PDP에서는, 방전 가스 내에서의 Xe 조성비의 증대에 따라서, 발생하는 진공 자외선량 전체가 증대함과 함께, 발생 진공 자외선에 포함되는 파장 146nm의 자외선 성분과 172nm의 자외선(Xe2 분자선) 성분의 강도 비율(I172/I146)이 커지는 것을 알 수 있다.
도 5는, AC형 PDP에서의 방전 가스 내의 Xe 조성비(％)와 강도 비율(I172/I146)의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한 Xe 조성비란, 전체 방전 가스의 체적에 대한, 방전 가스 내에 함유되는 Xe 가스의 체적의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 검토 결과, AC형 PDP에서는, Xe 조성비가 4％에서 I172/I146(4％)=1.2이다. Xe 조성비가 1∼4％인 통상 사양의 PDP에서는, 방전에 의해 발생하는 진공 자외선에 포함되는 파장 146nm의 자외선 성분과 172nm의 자외선 성분의 강도 비율은, 172nm 성분의 강도가 약간 큰 정도로부터 동등 혹은 오히려 172nm 성분의 강도가 작은 경향에 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 한층 더 검토한 결과, Xe 조성비 6％에서는 방전에 의해 발생하는 진공 자외선 강도 전체가 증대함과 함께, I172와 I146의 비는, I172/I146(6％)=1.9로 대폭 커진다. 그리고, Xe 조성비가 10％에서는, 방전에 의해 발생하는 진공 자외선 강도가 더욱 증대함과 함께, I172/I146(10％)=3.1로 대폭 커진다. 또한, Xe 조성비가 12％에서는, 방전에 의해 발생하는 진공 자외선 강도가 보다 증대함과 함께, I172/I146(12％)=3.8로 현저하게 커지는 것을 알 수 있었다.
따라서, 방전 가스 내의 Xe 조성비가 통상 사양의 PDP보다도 큰, 예를 들면 6％의 Xe 조성비를 갖는 고 크세논화 대응 사양의 PDP에서는, 사용 형광체의 172nm의 진공 자외선에 대한 특성의 기여가 커진다. 따라서, 파장 172nm의 자외선에 대하여 보다 높은 휘도 등, 보다 좋은 특성의 발광을 나타내는 형광체의 사용이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 본 발명을 구성하는 Eu 부활 규산염 형광체는, 도 4에 도시한 바와 같이 형광체 페이스트의 열 처리 공정에서의 휘도 저하의 억제 효과에 대한 Al 첨가량 의존성이, 파장 146nm의 자외선 여기의 경우에 비하여, 파장 172nm 여기의 경우에 보다 현저하고, Al 첨가량의 최적 범위가 보다 명확하다. 따라서, 파장 172nm의 자외선에 의해 여기되는 것이 주요로 되는 조건하에서는, 휘도나 효율 등의 점에서, 보다 유의한 효과 및 현저한 특징이 나타나게 된다.
따라서, 상기 화학식 1로 표현되는 본 발명을 구성하는 Eu 부활 규산염 형광체를, 조성비가 6％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 12％ 이상으로 되는 양으로 Xe 조성을 함유하는 방전 가스를 이용한 PDP에 사용한 경우, PDP 내에서 발생하는 Xe2 분자선을 보다 유효하게 이용하여 우수한 발광 특성을 나타내게 되므로, 고성능의 PDP의 제공이 가능해지고, 나아가서는 고성능의 PDP 장치의 제공이 가능하게 된다.
이상에 기초하여, 상기 화학식 1로 표현되는 본 발명을 구성하는 Eu 부활 규산염 형광체를 사용한 AC형 PDP의 일 실시 형태는, 이하와 같이 구성된다.
도 5는, PDP의 주요부의 구조의 일례를 나타내는 주요부 분해 사시도이다. 본 발명의 실시 형태인 PDP(100)는, 소위 면방전에 대응하기 위한 구조를 갖고 있고, 간격을 두고 대향 배치된 한쌍의 기판(1, 6)과, 기판(6)의 대향면에 형성되고, 기판(1, 6)이 서로 겹쳐졌을 때에 그들의 간격을 유지하여 기판(1, 6)의 사이에 공간을 형성하는 격벽(7)과, 기판(1, 6)의 각각의 대향면에 배설된 전극(2, 9)과, 기판(1, 6)의 사이에 형성된 공간 내에 봉입되고, 전극(2) 혹은 전극(2, 9)에 인가된 전압에 의한 방전에 의해 자외선을 발생하는 방전 가스(도시 생략)를 구비하고 있다. 그리고, 한쌍의 기판(1, 6)의 대향면 중의 한쪽(기판(6)측)의 위 및 격벽(7)의 벽면 위에는, 상기 화학식 1로 표현되는 Eu 부활 규산염 형광체를 포함하는 형광체층(10)이 형성되어 있다. 형광체층(10)은, 통상적으로, 적, 청, 녹의 3색의 발광에 대응하는 형광체, 즉, 적색 발광 형광체, 청색 발광 형광체 또는 녹색 발광 형광체로 이루어지고, 방전에 의해 상기 방전 가스로부터 발생하는 파장 146nm 및 172nm의 진공 자외선에 의해, 형광체층(10)에서의 청색을 구성하는 상기 화학식 1 로 표현된 Eu 부활 규산염 형광체와, 다른 색(적 및 녹)을 구성하는 형광체가 여기되어, 가시광을 발광하도록 구성되어 있다. 또한, 도 6에 도시된 부합(3)의 라인은, 전극(2)과 일체로 되어 전극 저항을 저하시키기 위하여 설치된 Ag 또는 Cu-Cr로 이루어지는 버스 라인이며, 부합(4, 8)의 각 층은 유전체층이며, 부합(5)의 층은 전극 보호를 위해 형성된 보호막이다. 이하, 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 제1 실시예인 플라즈마 디스플레이 패널을 만들기 위하여, 처음에 본 발명의 주요한 구성 부재인 Eu 부활 규산염 형광체의 합성을 행하였다. 첫째로 합성한 형광체는 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 Al을 0.03몰 첨가한 것이다.
합성은, 우선, SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, Al(OH)3의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Al의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.03(0.023g)으로 되도록 칭량하였다. 그리고 용융 조제로서 NH4Cl을 형광체 1몰에 대하여 0.30몰 첨가하고, 각 원료 분말을 마노제의 유발 내에서 충분히 혼합하였다.
그 후, 얻어진 혼합물을 내열 용기에 충전하고, 대기 중 600℃에서 2시간 소성을 행하고, 또한 그 후, 환원 분위기하 1200℃에서 3시간 소성을 행하여 상기 조성의 규산염 형광체를 얻었다.
다음으로, 형광체 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 Ga를 0.03몰 첨가한 것을 합성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, GaF3의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Ga의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.03(0.038g)으로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로, 형광체(Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 Y를 0.03몰 첨가한 것을 합성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, Y2O3의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Y의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.03(0.034g)으로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로, 형광체 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 Gd를 0.03몰 첨가한 것을 합성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, GdF3의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Gd의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.03(0.064g)으로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로 비교예로서, (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07을 합성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu의 몰비 가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0(1.202g):0.07(0.173g)로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로, 정법에 따라서 중심 발광 파장 172nm의 진공 자외선 엑시머 램프를 광원으로 이용하여, 합성한 각 형광체에 대하여 발광 특성에 대하여 평가하였다. 평가 지표로서 휘도(Br), 색도(x, y) 및 휘도(Br)를 색도 y로 나눈 Br/y값을 이용하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1로부터 Al을 첨가한 형광체에서는 무첨가의 형광체에 대하여 휘도는 98이지만 Br/y가 107로 향상되어 있다. 또한, 색도에 대해서도 y값이 작게 되어 있어 고색순도화되어 있다. Ga를 첨가한 경우에는 Br/y는 98이지만 휘도가 84로 약간 저하되어 있다. 색도 y는 Al 첨가시보다도 작고, 보다 고색순도화되어 있는 것을 알 수 있다. Y를 첨가한 경우도 Ga를 첨가한 경우와 거의 동일한 특성을 나타내고 있다. Gd를 첨가한 경우에는 색도 y가 작고 고색순도화되어 있다. 그러나 휘도가 50으로 크게 저하되어 있다. Al을 첨가한 경우에 가장 좋은 특성을 나타낸 이유로서 이하와 같이 생각하고 있다. Al3+의 6배위에서의 이온화 반경과 BSMS 중의 SiO4 사면체끼리에 의해 형성되는 팔면체 간극의 크기가 동일한 정도이고, 과잉의 변형을 일으키지 않고 존재할 수 있기 때문이 아닐까 생각하고 있다. 한편 Gd는 이온 반경이 Al3+의 1.8배로 크기 때문에 모체 결정의 구조를 흐트러뜨릴 가능성이 있다. 따라서 이러한 특성의 차가 나타난 것이라고 생각하고 있다.
이상의 검토로부터, 상기 4종류의 원소를 첨가한 형광체에서는 HDTV 규격의 청의 색도 y값(0.06) 이하이며, 첨가하여도 색도에 대한 악영향은 없고, 오히려 보다 고색순도화하는 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 제1 실시예인 플라즈마 디스플레이 패널을 만들기 위하여, 처음에 본 발명의 주요한 구성 부재인 Eu 부활 규산염 형광체의 합성을 행하였다.
첫째로 합성한 형광체는 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 Al(OH)3을 출발 원료로서 0.03몰 첨가한 것이다.
합성은, 우선, SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, Al(OH)3의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Al의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.03(0.023g)으로 되도록 칭량하였다. 그리고 용융 조제로서 NH4Cl을 형광체 1몰에 대하여 0.30몰 첨가하고, 각 원료 분말을 마노제의 유발 내에서 충분히 혼합하였다.
그 후, 얻어진 혼합물을 내열 용기에 충전하고, 대기 중 600℃에서 2시간 소성을 행하고, 또한 그 후, 환원 분위기하 1200℃에서 3시간 소성을 행하였다. 얻어진 소성물은 분쇄 후, 수세, 건조를 행하여 상기 조성의 규산염 형광체를 얻었다.
다음으로, 형광체 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 Al2O3을 출발 원료로서 0.03몰 첨가한 것을 합성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, Al2O3의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Al의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.03(0.015g)으로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로, 형광체 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 AlN을 출발 원료로서 0.03몰 첨가한 것을 합성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, AlN의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Al의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.03(0.012g)으로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로, 형광체 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 (CH3COO)3Al을 출발 원료로서 0.03몰 첨가한 것을 합성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, (CH3COO)3Al의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Al의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.03(0.05g)으로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로, 형광체 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 AlF3을 출발 원료로서 0.03몰 첨가한 것을 합성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, AlF3의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Al의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.03(0.025g)으로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로 비교예로서, (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07을 합성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0(1.202g):0.07(0.173g)로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로, 정법에 따라서 중심 발광 파장 172nm 진공 자외선 엑시머 램프를 광원으로 이용하여, 합성한 Al을 첨가한 형광체 및 무첨가의 BSMS에 대하여 수세 전후의 발광 특성에 대하여 평가하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2는 172nm 여기시에서의 수세 공정 후의 휘도(Br) 및 휘도(Br)의 값을 발광의 색도 y값으로 나누어서 얻어지는 Br/y값 및, 휘도, Br/y의 수세 공정 전후의 유지율(％)을 표에 정리한 것이다. 또한 수세 공정 후의 휘도 및 Br/y는 무첨가의 형광체의 값을 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한 휘도 및 Br/y의 유지율(％)은 {[수세 공정 후의 휘도 또는 Br/y값]/[수세 공정 전의 휘도 또는 Br/y값]}×100으로서 산출하였다.
도 2로부터, 금회 검토한 5종류의 화합물 중 어느 것을 출발 원료로 한 경우에도 수세 전후의 휘도 및 Br/y의 유지율이 무첨가의 BSMS보다도 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 (CH3COO)3Al, AlF3을 출발 원료로 한 경우에서는, 유지 율이 100％를 초과하고 있다. 이것은, 수세에 의한 휘도 저하가 억제되었기 때문에, 수세의 본래의 목적인 수용성의 잔류 플럭스나 미반응 원료와 같은 불순물의 제거가 적절하게 이루어졌다고 생각하고 있다. 그 중에서도 AlF3은 무첨가의 BSMS에 대하여 수세 후의 휘도가 10％、Br/y가 21％ 높은 값을 나타내었다. 이것은 AlF3의 융점(1040℃)이, 본 형광체의 합성시의 반응 온도(1000, 1200℃)에 가깝기 때문에 용이하게 형광체 격자 중에의 확산 혹은 Mg, Si에의 치환이 활발하게 행해지는 것에 기인한다고 생각하고 있다.
이상의 검토로부터 Al의 출발 원료로서 상기 5종류의 화합물 중 어느 하나를 이용한 경우에도 수세시의 휘도 저하를 억제하는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 AlF3을 이용한 경우가 가장 효과가 큰 것을 알 수 있었다.
<실시예 3>
본 발명에 따른 제1 실시예인 플라즈마 디스플레이 패널을 만들기 위하여, 처음에 본 발명의 주요한 구성 부재인 Eu 부활 규산염 형광체의 합성을 행하였다.
첫째로 합성한 형광체는 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 Al을 0.03몰 첨가한 것이다.
합성은, 우선, SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, AlF3의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Al의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.03(0.025g)으로 되도록 칭량하였다. 그리고 용융 조제로 서 NH4Cl을 형광체 1몰에 대하여 0.30몰 첨가하고, 각 원료 분말을 마노제의 유발 내에서 충분히 혼합하였다.
그 후, 얻어진 혼합물을 내열 용기에 충전하고, 대기 중 600℃에서 2시간 소성을 행하고, 또한 그 후, 환원 분위기하 1200℃에서 3시간 소성을 행하였다. 얻어진 소성물은 분쇄한 후, 수세, 건조를 행하여 상기 조성의 규산염 형광체를 얻었다.
다음으로, 형광체 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 Al을 0.05몰 첨가한 것을 합성하였다. 합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, AlF3의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Al의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.05(0.042g)로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로, 형광체 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 Al을 0.1몰 첨가한 것을 합성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, AlF3의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Al의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.1(0.084g)로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로, 형광체 (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07에 Al을 0.2몰 첨가한 것을 합 성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4, AlF3의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu:Al의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0 (1.202g):0.07(0.173g):0.2(0.168g)로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로 비교예로서, (Ba0.25Sr0.75)2.93MgSi2O8:Eu0.07을 합성하였다.
합성은 SrCO3, BaCO3, MgCO3, SiO2, EuPO4의 각 원료를 Sr:Ba:Mg:Si:Eu의 몰비가 2.197(3.243g):0.733(1.446g):1.0(0.959g):2.0(1.202g):0.07(0.173g)로 되도록 칭량한 것 이외는 상기의 것과 마찬가지이다.
다음으로, 정법에 따라서 중심 발광 파장 172nm 및 146nm의 진공 자외선 엑시머 램프를 광원에 이용하여, 합성한 Al 첨가 BSMS 및 BSMS에 대하여 수세 전후의 발광 특성에 대하여 평가하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3은 합성한 형광체의 수세 공정 전후의 휘도 유지율(％)과 수세 공정 후의 색도 y값을 각 형광체의 Al 첨가량에 대하여 플롯한 것이다. 또한 휘도 유지율(％)은 {[수세 공정 후의 휘도]/[수세 공정 전의 휘도]}×100으로서 산출하였다.
도 3으로부터 172nm 여기시에서는 BSMS가 휘도 유지율 98％인 것에 대하여, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2몰 Al을 첨가하면 휘도 유지율은 각각 101, 105, 105, 117％로 되고, Al의 첨가량이 증가함에 수반하여 휘도 유지율이 단조 증가하였다. 또한, 색도에 대해서도 첨가량이 0.1몰까지는 y값이 작게 되어 있지만, 0.2몰 첨가한 BSMS에서는 무첨가의 BSMS보다도 y값이 크게(0.06) 되어 있다. 그러나 Al을 0.2몰 첨가한 BSMS에 대해서도 HDTV 규격에서 정해진 청의 색도 y값(0.06) 이하이다.
다음으로 146nm 여기에서의 발광 특성에 대하여 설명한다. 도 3에 도시한 바와 같이 172nm 여기시와 마찬가지로 휘도 유지율은 Al의 첨가량이 증가함에 수반하여 향상되어 있다. 그러나 172nm 여기시와 비교하여 특히 Al 첨가량이 0.1몰까지의 영역에서 Al 첨가에 의한 휘도 유지율 개선의 효과가 낮게 되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 색도에 대해서는 172nm 여기시와 마찬가지로 첨가량이 0.1몰까지는 작아지고, 0.2몰에서는 무첨가 BSMS보다도 큰 값으로 되었다. 이상의 검토에 의해 Al 첨가에 의해 수세시의 휘도 유지율의 향상이 확인되고, 그 효과는 172nm 여기시의 쪽이 보다 현저한 것을 알 수 있었다.
다음으로 Al을 0.05, 0.1몰 첨가한 BSMS 및 무첨가의 BSMS에 대하여 형광체 페이스트의 열 처리 공정 전후의 발광 특성에 대하여 평가하였다.
형광체 페이스트는 다음과 같이 하여 조제하였다. 형광체 페이스트 100중량부당, 형광체 분말이 35중량부, 셀룰로오스계 수지와 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와 에틸렌글리콜 모노부틸아세테이트의 혼합물이 65중량부로 되도록 칭량하고, 충분히 혼련하였다.
형광체 페이스트의 열 처리 후의 분체는 다음과 같이 하여 얻었다. 상기 형광체 페이스트를 글래스 기판 위에 도포하고, 130℃에서 건조시킨 후, 대기 분위기 중에서 450℃에서 30분간 열 처리를 행하고, 얻어진 형광체막을 글래스 기판으로부터 회수하여, 형광체 페이스트의 열 처리 후의 분체를 얻었다.
다음으로, 정법에 따라서 중심 발광 파장 172nm 및 146nm의 진공 자외선 엑시머 램프를 광원으로 이용하여, 합성한 Al 첨가 BSMS 및 BSMS에 대하여 형광체 페이스트의 열 처리 공정 전후의 발광 특성에 대하여 평가하였다. 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4는 형광체 페이스트의 열 처리 전후의 휘도 유지율(％), 및 열 처리 후의 무첨가의 형광체를 100으로 한 경우의 상대 휘도를, 각 형광체의 Al 첨가량에 대하여 플롯한 것이다. 또한 열 처리 전후의 휘도 유지율(％)은 {[열 처리 공정 후의 휘도]/[열 처리 공정 전의 휘도]}×100으로서 산출하였다.
172nm 여기시의 형광체 페이스트의 열 처리 전후의 휘도 유지율은 무첨가의 BSMS가 81％인 것에 대해, 0.05몰 첨가의 경우가 86％, 0.1몰 첨가의 경우가 89％를 나타내었다. 즉 Al의 첨가량에 대하여 휘도 유지율이 단조 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 형광체 페이스트의 열 처리 후의 휘도에 대해서는, 무첨가의 BSMS를 100으로 하면, Al을 0.05몰 첨가한 경우에서 113, 0.1몰 첨가한 경우에서 103으로 어느 경우도 무첨가의 BSMS보다도 높은 값을 나타내었다.
다음으로 146nm 여기시의 발광 특성에 대하여 설명한다. 도 4에 도시한 바와 같이 형광체 페이스트 열 처리 전후의 휘도 유지율은, 무첨가의 BSMS가 76％인 것에 대해, Al을 0.05, 0.1몰 첨가한 BSMS에서는 각각 80％, 82％로 휘도 유지율이 개선되어 있다. 형광체 열 처리 후의 휘도에 대해서는, 무첨가의 BSMS를 100으로 하면, 0.05몰 첨가한 경우 109, 0.1몰 첨가한 경우 96으로 되었다. 이들의 결과로부터 수세시와 마찬가지로 Al 첨가에 의한 휘도 유지율 개선의 효과는 146nm 여기시보다 172nm 여기시에서 현저한 것을 알 수 있었다.
이상 2가지 검토로부터, Eu 부활 규산염 형광체 BSMS에 Al을 첨가함으로써 형광체 및 형광체층 제작 공정에서의 휘도 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 그 효과는 172nm 여기시에 보다 현저한 것을 알 수 있었다.
<실시예 4>
본 발명을 구성하는 Eu 부활 규산염 형광체를 이용한 PDP를 제작하였다. 형광체층을 구성하는 형광체로서, 실시예 1에서 합성한 본 발명의 규산염 형광체인, Al을 0.05몰 첨가한 BSMS와, 비교예로서 무첨가의 BSMS의 2종류를 이용하여, 도 6∼도 9에 도시하는 PDP(100)를 제작하였다. 도 6은, 본 발명의 실시 형태인 PDP의 구조를 도시하는 주요부 분해 사시도이다. 또한, 도 7, 도 8 및 도 9는 본 발명의 실시 형태인 PDP의 구조를 도시하는 주요부 단면도이다.
PDP(100)를 제작하기 위해서는, 우선, 배면 기판(6) 위에, Ag 등으로 구성된 어드레스 전극(9)과, 글래스계의 재료로 구성된 유전체층(4)을 형성한 후, 동일하게 글래스계의 재료로 구성된 격벽재를 후막 인쇄하고, 블러스트 마스크를 이용하여 블러스트 제거를 행함으로써 격벽(7)을 형성한다. 다음으로, 이 격벽(7) 위에, 형광체층(10)을 격벽(7) 사이의 홈면(벽면)을 피복하도록 스트라이프 형상으로 형성하였다.
여기에서, 각 형광체층(10)은, 형광체 분말이 35중량부, 셀룰로오스계 수지와 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와 디에틸렌글리콜 모노부틸아세테이트의 혼합물이 65중량부로 되도록 칭량하여 충분히 혼련한 형광체 페이스트를, 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 그 후 건조 및 소성 공정에 의해, 형광체 페이스트 내의 휘발 성분의 증발 및 유기물의 연소 제거를 행하여 형성된다.
다음으로, 표시 전극(2), 버스 전극(3), 유전체층(4), 보호막(5)을 형성한 전면 기판(1)과, 배면 기판(6)을 플릿 봉착하고, 패널 내를 진공 배기한 후, 방전 가스를 주입하여 밀봉한다. 이 방전 가스는, 네온(Ne)을 주체로 하고, 조성비가 12％로 되는 양으로 크세논(Xe) 가스를 함유한 혼합 가스이다.
그 후 PDP(100)를 방전 전압 250V, 주파수 30kHz에서 소정의 시간 에이징하여 제작하였다.
본 실시예에 따른 PDP(100)는, 그 표시 영역의 사이즈가 세로 100mm×가로 100mm의 정방 형상을 갖는다. 또한, 통상의 컬러 표시를 행할 때에는, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3색의 발광에 대응하는 형광체로 각각 구성된 형광체층에서 순차적으로 형광체층(10)을 분할 도포하여, 1화소의 피치가 1000㎛×1000㎛로 된다.
다음으로, 상기한 본 발명을 구성하는 Al 첨가 BSMS와, 종래의 BSMS를 이용한 PDP(100)를 사용하여, 구동 회로와 조합하여 방전, 점등 구동할 수 있도록 하여, 표시 장치인 플라즈마 디스플레이 장치를 제작하였다. 이 플라즈마 디스플레이 장치를 이용하여, 방전 전압 250V, 주파수 2kHz의 유지 방전 펄스를 인가하여 구동하고, 방전, 점등을 행하였다. 그리고, 각 점등 표시 영역에서, 에이징 완료 후의 청색 발광의 휘도(Br)와, 발광하는 청색 발광의 색 특성으로서 색도(x, y)를 평가하였다. 그리고, 얻어진 색도(x, y)의 y값을 이용하여, 평가한 휘도(Br)를 이 y값으로 나눗셈하여, 간편하게 발광 효율을 평가할 수 있는 파라미터로서 Br/y를 산출하였다. 도 10에 본 실시예와 비교예의 형광체를 이용한 패널의 발광 특성을 나타낸다. 형광체 페이스트의 열 처리의 결과와 마찬가지로 Al을 0.05몰 첨가한 실시예(Al을 첨가한 BSMS)의 쪽이 비교예(무첨가의 BSMS)보다도 높은 휘도 및 Br/y값을 나타내었다. 또한 색도 y값도 작게 되어 있어, 보다 고색순도화된 청색을 갖는 PDP의 제작이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시 형태에 기초하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변경하는 것은 가능하다.
본 발명은, 자외선에 의해 여기되어 발광하는 Eu 부활 규산염 형광체를 이용한 PDP에 이용할 수 있고, 또한, 이 PDP를 구동하는 구동 회로와 영상원을 수반함으로써 영상 표시를 행하는 플라즈마 디스플레이 장치에 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명을 구성하는 BSMS 및 BSMS에 Al, Ga, Y, Gd를 첨가한 형광체의 172nm 여기시의 발광 특성을 정리한 표.
도 2는 본 발명을 구성하는 BSMS 및 다른 출발 원료에 의해 Al을 첨가한 BSMS의 172nm 여기시의 수세 공정 전후의 휘도 유지율(％), Br/y 유지율(％) 및 수세 공정 후의 발광 특성을 정리한 표.
도 3은 본 발명을 구성하는 Al을 첨가한 BSMS의 수세 전후의 휘도 유지율(％)과 수세 공정 후의 색도 y를 각 형광체의 Al 첨가량(BSMS는 0으로 함)에 대하여 플롯한 것을 나타내는 도면.
도 4는 본 발명을 구성하는 Al을 첨가한 BSMS의 형광체 페이스트의 열 처리 전후의 휘도 유지율(％), 및 열 처리 후의 BSMS를 100으로 한 경우의 휘도를, 각 형광체의 Al 첨가량에 대하여 플롯한 것을 나타내는 도면.
도 5는 AC형 플라즈마 디스플레이 패널에서의 방전 가스 내의 Xe 조성비와 강도 비율의 관계를 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태인 플라즈마 디스플레이 패널의 구조를 도시하는 분해 사시도.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태인 플라즈마 디스플레이 패널의 구조를 도시하는 주요부 분해 단면도.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태인 플라즈마 디스플레이 패널의 구조를 도시하는 주요부 분해 단면도.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태인 플라즈마 디스플레이 패널의 구조를 도시하는 주요부 분해 단면도.
도 10은 본 발명을 구성하는 Al을 첨가한 BSMS 및 비교예로 한 BSMS를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널의 발광 특성을 정리한 표.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 전면 글래스 기판
2: 전극
3: 버스 라인
4: 유전체층
5: 보호막
6: 배면 글래스 기판
7: 격벽
8: 유전체층
9: 전극
10: 형광체층
100: 플라즈마 디스플레이 패널

Claims (13)

  1. 간격을 두고 대향 배치된 한쌍의 기판과,
    상기 한쌍의 기판 사이에 형성되고, 상기 한쌍의 기판 사이에 공간을 형성하는 격벽과,
    상기 한쌍의 기판의 대향면 중 적어도 한쪽에 배치되는 전극쌍과,
    상기 격벽에 의해 형성되는 공간 내에 봉입되고, 상기 전극쌍에 인가된 전압에 의한 방전에 의해 자외선을 발생하는 방전 가스와,
    상기 공간 내의 상기 한쌍의 기판의 대향면과 상기 격벽의 벽면 위 중 적어도 한쪽에 형성되고, 상기 자외선에 의해 여기되어 발광하는 형광체를 함유하는 형광체층으로 구성되고,
    상기 형광체는, 하기의 화학식 1
    <화학식 1>
    M13-yM2Si2O8:Euy
    (단, 식 1 중, M1은 Ba, Ca 및 Sr 중 적어도 어느 하나의 원소이고, M2는 Mg 및 Zn 중 적어도 어느 하나의 원소이고, y는 0.001≤y≤0.2임)
    로 표현되는 Eu 부활 규산염계 형광체에, Al, Ga, Y 및 Gd 중 적어도 어느 하나가 첨가된 형광체인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 형광체 1mol에 대하여, Al, Ga, Y 및 Gd 중 적어도 어느 하나의 원소가 0.2mol보다도 작은 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는, 하기 화학식 2
    <화학식 2>
    (BazM31-z)3-yM2Si2O8:Euy
    (단, 식 2 중, M3은 Ca 및 Sr 중 적어도 어느 하나의 원소이고, M2는 Mg 및 Zn 중 적어도 어느 하나의 원소이고, z 및 y는 각각 0<z≤0.3, 0.001≤y≤0.2임)
    로 표현되는 Eu 부활 규산염계 형광체에, Al, Ga, Y 및 Gd 중 적어도 어느 하나의 원소가 그 형광체 1mol에 대하여 0.2mol보다도 작은 양으로 첨가된 형광체인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는, 하기 화학식 3
    <화학식 3>
    (BaxSr1-x)3-yMgSi2O8:Euy
    (단, 식 3 중, x 및 y는 각각 0<x≤0.3, 0.001≤y≤0.2임)
    으로 표현되는 Eu 부활 규산염 형광체에, Al, Ga, Y 및 Gd 중 적어도 어느 하나의 원소가 첨가된 형광체인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형광체에 첨가되는 Al은, 출발 원료로서 Al2O3, AlF3, AlN, Al(OH)3 및 (CH3COO)3Al 중 적어도 어느 하나의 화합물을 이용하여 함유된 것인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 형광체 1mol에 대하여 Al이 0.2mol보다도 작은 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 형광체 1mol에 대하여 Al이 0.11mol 이하의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 형광체는, 하기 화학식 4
    <화학식 4>
    (BaxSr1-x)3-yMg1-aAla+bSi2-bO8:Euy
    (단, 식 4 중, x 및 y는 각각 0<x≤0.3, 0.001≤y≤0.2이고, a 및 b는 각각 0≤a, 0≤b, 또한 0<a+b<0.2임)
    로 표현되는 Eu 부활 규산염 형광체인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    0<a+b≤0.11인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방전 가스는, 조성비 6％ 이상의 Xe를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 방전 가스는, 조성비 10％ 이상의 Xe를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방전 가스는, 조성비 12％ 이상의 Xe를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 형광체층에, 청색 형광체로서 BaMgAl10O17:Eu 및 CaMgSi2O6:Eu 중 적어도 어느 하나의 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
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