CN101519794B - 坩埚保持部件及其制造方法 - Google Patents

坩埚保持部件及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101519794B
CN101519794B CN2009101182097A CN200910118209A CN101519794B CN 101519794 B CN101519794 B CN 101519794B CN 2009101182097 A CN2009101182097 A CN 2009101182097A CN 200910118209 A CN200910118209 A CN 200910118209A CN 101519794 B CN101519794 B CN 101519794B
Authority
CN
China
Prior art keywords
angle
reticulate body
many
holding member
crucible
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009101182097A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101519794A (zh
Inventor
加藤秀树
鹿野治英
安藤友行
安田正弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ibiden Co Ltd
Original Assignee
Ibiden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ibiden Co Ltd filed Critical Ibiden Co Ltd
Publication of CN101519794A publication Critical patent/CN101519794A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101519794B publication Critical patent/CN101519794B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6269—Curing of mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C04B37/008—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating by means of an interlayer consisting of an organic adhesive, e.g. phenol resin or pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B35/00—Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B35/002—Crucibles or containers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04C—BRAIDING OR MANUFACTURE OF LACE, INCLUDING BOBBIN-NET OR CARBONISED LACE; BRAIDING MACHINES; BRAID; LACE
    • D04C1/00—Braid or lace, e.g. pillow-lace; Processes for the manufacture thereof
    • D04C1/02—Braid or lace, e.g. pillow-lace; Processes for the manufacture thereof made from particular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5252—Fibers having a specific pre-form
    • C04B2235/5256—Two-dimensional, e.g. woven structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/616—Liquid infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/36—Non-oxidic
    • C04B2237/361—Boron nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/76—Forming laminates or joined articles comprising at least one member in the form other than a sheet or disc, e.g. two tubes or a tube and a sheet or disc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/78—Side-way connecting, e.g. connecting two plates through their sides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本发明涉及坩埚保持部件及其制造方法。本发明提供一种用于保持容纳硅熔融物的石英坩埚的坩埚保持部件。所述坩埚保持部件包含网状体和基质，所述网状体通过编织多根绳股而形成，所述绳股各自包含多根碳纤维，所述基质充填在所述碳纤维之间的空隙中。所述网状体具有三轴编织结构，该结构包含：在与所述网状体的中心轴相同的平面内对齐的多根纵向绳股；沿相对于所述中心轴倾斜第一角度的第一方向对齐的多根第一绳股；和沿相对于所述中心轴倾斜第二角度的第二方向对齐的多根第二绳股，其中，所述第二角度与所述第一角度相同。所述第一方向与所述第二方向相对于所述中心轴相反。

Description

坩埚保持部件及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年2月26日提交的日本专利申请2008-044673号的优先权，其全部主题以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于保持硅单晶拉制用石英坩埚的坩埚保持部件。
背景技术
迄今为止，碳材料已经广泛用在硅单晶拉制设备中，原因是碳材料具有较高的耐热性和较高的热冲击性，而且碳材料几乎不会污染硅。特别是，各向同性的石墨材料由于其高密度所致而很难与设备中生成的诸如SiO等反应性气体反应，并且各向同性的石墨材料与作为用于容纳硅熔融物的石英坩埚的材料的SiO2的反应速率较低。因此，各向同性的石墨材料一直用作用于保持石英坩埚外周的石墨坩埚。
近年，为了增大产率和改善生产性，已经在推进硅晶片的大直径化，300mm的晶片日益变成主流。此外也进行了具有更大直径(超过400mm)的晶片的开发。随着硅晶片的直径的增大，硅单晶拉制设备的尺寸变大，因而用在拉制设备中的石墨坩埚的重量变得极重，导致难以进行诸如在设备中安装石墨坩埚等操作。
此外，各向同性石墨材料的制造方法需要在静水压下的挤压过程，并且需要尺寸为石墨产品直径的大约1.5倍的冷等静压(CIP)设备。传统的CIP设备的直径对于作为大尺寸石墨坩埚的各向同性石墨材料来说是不够的，因而必需更大的设备。
作为不使用CIP设备来制造大尺寸石墨坩埚的技术，已经提出了包括通过长丝卷绕法使碳纤维成形为坩埚形状、用树脂或沥青作为基质将其浸渍、然后进行烧制以制造由碳/碳纤维复合材(以下称为C/C复合材)制成的坩埚的技术(例如参见日本特开平10-152391号公报或特开平11-60373号公报)，以及包括将碳纤维布贴附在成形模上、进行成型和固化以获得碳纤维强化型塑料、然后浸渍并烧制以制造由C/C复合材制成的坩埚的技术(例如参见日本特开平10-245275号公报)，等等。
在硅单晶拉制设备中，使硅熔融的同时制备单晶锭，因此必须将设备的内部加热至等于或高于硅的熔点(1420℃)的温度。硅熔融时，石墨坩埚和插入其中的石英坩埚软化，导致二者互相紧密接触。
石英玻璃的热膨胀系数是0.6×10-6/℃，C/C复合材的热膨胀系数通常与其相同。因此，在完成单晶锭的拉制并且硅熔融物差不多被移除之后冷却设备时，二者均被冷却而没有彼此强烈约束。
然而，当拉制开始之后即刻发生的停电等故障导致硅熔融物凝固时，硅具有伴随凝固而膨胀(约9.6％的体积膨胀)的性质。这起到扩大石英坩埚和石墨坩埚的作用。
在用于拉制小直径单晶锭的设备的情况中，即使出现这样的故障，冷却也只进行较短的时间，此外，漏出的未凝固的熔融物的量较少。不过，在用于拉制大直径单晶锭的设备的情况中，出现这种故障时，冷却很耗费时间，且一旦硅熔融物漏出，大量硅熔融物流出到达设备的底部，造成明显损害。
由通过使用在上面提及的文献日本特开平10-152391号公报或特开平11-60373号公报中描述的长丝卷绕法制备的C/C复合材制成的坩埚，因为在其圆周方向的平行方向卷绕的大量碳纤维的存在，因而具有极高的强度，所以该坩埚适合于大尺寸的石墨坩埚。不过，出现上述故障时，硅熔融物在凝固时膨胀。因此，这起到使沿圆周方向对齐的碳纤维断裂的作用，因而可能发生由于碳纤维的断裂而导致的C/C复合材制成的坩埚的破裂。
此外，同样在如上面提及的文献日本特开平10-245275号公报中描述的通过贴附碳纤维布而制备的坩埚中，存在大量的沿圆周方向对齐的碳纤维。因此，与上述情况类似，可能发生由于在圆周方向施加的张力所导致的C/C复合材制成的坩埚的破裂。
此外，在上面提及的文献中描述的C/C复合材制成的坩埚的制造方法中，将碳纤维卷绕在成形模上或将碳纤维布贴附在成形模上以成形，用树脂等基质前体浸渍碳纤维或碳纤维布，与成形模一起进行加热固化和烧制炭化，随后从成形模中剥离。
在这些步骤中，由于成形模与C/C复合材制成的坩埚之间的热膨胀系数差异所致碳纤维也被施加了很强的张力，这可能造成碳纤维的断裂。
发明内容
考虑到上述问题本发明得以完成，本发明的一个目的是提供用于保持硅单晶拉制设备用石英坩埚的坩埚保持部件，在确保足够的强度的同时，即使强张力作用于圆周方向其也具有稳定的形状。
根据本发明的方案，提供一种用于保持容纳硅熔融物的石英坩埚的坩埚保持部件，所述坩埚保持部件包含：网状体和基质，所述网状体通过编织多根绳股而形成，所述绳股各自包含多根碳纤维，所述基质充填在所述碳纤维之间的空隙中。所述网状体具有三轴编织结构，该结构包含：在与所述网状体的中心轴相同的平面内对齐的多根纵向绳股；沿相对于所述中心轴倾斜第一角度的第一方向对齐的多根第一绳股；和沿相对于所述中心轴倾斜第二角度的第二方向对齐的多根第二绳股，其中，所述第二角度与所述第一角度相同。所述第一方向与所述第二方向相对于所述中心轴相反。
根据上述构成，三轴编织结构包括在与中心轴相同的平面内对齐的纵向绳股和相对于所述中心轴斜向对齐的绳股，因此其能够确保非常高的强度。此外，即使在使得在圆周方向膨胀的力作用于坩埚保持部件时，三轴编织的格子扭曲，在圆周方向被扩大，从而能够吸收圆周方向的膨胀。因而，不可能发生坩埚保持部件的整体形状在很大程度上丧失的情况。因此，能够提供具有优异的形状稳定性的坩埚保持部件，同时确保高强度。
此外，根据上述构成，通过改变斜向对齐的绳股的倾斜角度，可以改变各部分的圆周方向的刚性，或者根据用途改变圆周方向的刚性。
附图说明
本发明的上述和其他方案将由结合下列附图进行的本发明的示例性实施方式的以下描述而变得更加清楚且更容易理解，其中：
图1是显示使用本发明的示例性实施方式的坩埚保持部件的硅单晶拉制设备的截面图；
图2A和2B分别是显示本发明的示例性实施方式的三轴编织网状体的透视图和平面图；
图3是显示示例性实施方式的坩埚保持部件的制造过程的流程图；
图4是显示示例性实施方式的坩埚保持部件的制造方法的一个实例的示意图；
图5是显示本发明的另一个示例性实施方式的网状体的平面图；
图6是显示又一个示例性实施方式的网状体的平面图；
图7显示实施例1的坩埚保持部件的应力分布的分析结果；和
图8显示比较例1的坩埚保持部件的应力分布的分析结果。
具体实施方式
下面，将参照附图详细描述本发明的坩埚保持部件的示例性实施方式。
图1显示本发明的示例性实施方式的硅单晶拉制设备10。图1所示的硅单晶拉制设备10中，在支持物15上放置用于容纳硅熔融物12的石英坩埚14，和坩埚保持部件16，所述坩埚保持部件16以从外侧围住石英坩埚14的状态保持石英坩埚14的外周面。加热器18配置在坩埚保持部件16的外周周围，利用加热器18在由石英坩埚14和坩埚保持部件16加热硅熔融物12的同时上拉锭13，由此制造硅单晶。
坩埚保持部件16包含由碳纤维形成的网状体和充填在碳纤维之间的空隙中的基质。
该示例性实施方式的网状体显示在图2A和2B中。图2A和2B中显示的网状体20基本上呈具有封闭底部的篮样形状。具体而言，网状体20包括基本上为圆筒状的主体部分20A和碗形底部20B。该网状体20使用各自通过使多根碳纤维成束得到的带状绳股22作为编丝进行三轴编织而形成。也就是说，网状体20具有三轴编织结构，其包括沿相对于网状体20的中心轴L为+θ(0＜θ＜90°)的倾斜角度对齐的第一绳股22A、沿-θ的倾斜角度对齐的第二绳股22B和在与中心轴L相同的平面内对齐的纵向绳股22C，如图2B所示。换言之，第一绳股22A沿相对于中心轴L为第一角度的第一方向对齐，第二绳股22B沿相对于中心轴L为第二角度的第二方向对齐，第二角度与第一角度相同，并且第一方向与第二方向相对于中心轴L相反。
该网状体20能够确保高强度，因为第一绳股22A和第二绳股22B和纵向绳股22C以编织物(braid)状彼此交织，从而具有三轴结构。因此，该示例性实施方式的坩埚保持部件能够牢固地保持甚至重量大的石英坩埚，所以能够提供适于大尺寸硅单晶拉制设备的坩埚保持部件。
此外，第一绳股22A和第二绳股22B相对于网状体20的中心轴L倾斜，而不是沿垂直于中心轴的方向(也就是，沿网状体20的圆周方向)对齐，因而得到圆周方向的刚性较低的结构。鉴于此，即使由于上述的原因而导致在使得沿圆周方向膨胀的力作用于坩埚保持部件16时，三轴编织的格子扭曲以变形，由此网状体20能够沿宽度方向变大，从而能够吸收宽度方向的膨胀。因此，不可能发生碳纤维的断裂，形状不会在很大程度上丧失，所以坩埚保持部件具有优异的形状稳定性。
此外，在网状体20中，第一绳股22A和第二绳股22B相对于中心轴L的倾斜角度θ可适当变化，这取决于坩埚保持部件16的各部分所需的刚性。通过改变倾斜角度θ可以调节网状体20的圆周方向的刚性，因此圆周方向的刚性可以对应于用途或者根据网状体20的各部分而改变。换言之，第一角度和第二角度随中空网状体的不同部分而变化。
例如，在坩埚保持部件16的上侧，由硅熔融物12所造成的外加荷重很少，当拉制开始之际硅熔融物凝固时，上侧直接承受硅熔融物12的体积膨胀，因而优选的是减小倾斜角度θ以减小刚性。另一方面，当硅熔融物12所造成的荷重较大且拉制开始之际硅熔融物凝固时，由于石英坩埚的底部为圆形，坩埚保持部件16的下侧不可能直接承受体积膨胀。因此，优选的是增大倾斜角度θ以增大刚性。
在倾斜角度θ减小的情况中，即使硅熔融物12的膨胀产生横向(沿圆周方向)伸展时，因为相对于横向的伸展，纵向(高度方向)的收缩率较小，因此容易追随横向的伸展。不过，在倾斜角度θ增大的情况中，硅熔融物12的膨胀产生横向伸展时，因为相对于横向的伸展，纵向的收缩率较大，因此难以追随横向的伸展，导致对各绳股22施加强力。因此，第一绳股22A或第二绳股22B断裂，或者纵向绳股22C变得容易褶曲。
绳股22各自通过使约数万根碳纤维成束形成。作为构成绳股22的碳纤维，可以使用沥青类碳纤维、PAN类碳纤维等。构成第一绳股22A、第二绳股22B和纵向绳股22C的碳纤维可以为相同材料或不同材料。
绳股22的形状可以是棒状等，以及带状。此外，如果将通过用环氧树脂等浸渍而进行了施胶处理的绳股用作绳股22，则得到适度的弹性，使得即使在手动编织绳股时也容易在均等周期内进行编织。
如果硅单晶拉制设备10具有能够制造大直径晶锭的大尺寸，则优选的是坩埚保持部件16在上下方向具有较低的热导率，从而提供使得硅熔融物12的上部温度变高而下部温度变低的温度梯度，以便减少硅熔融物12的对流。例如，纵向绳股的热导率可能低于第一和第二绳股的热导率。如果硅单晶拉制设备10具有大尺寸，则拉制所费时间变得相对较长，导致硅熔融物12长时间容纳在石英坩埚14中。如果硅熔融物12长时间放置在石英坩埚14中，则硅熔融物12易于被来自石英坩埚14的氧污染。不过，通过尽可能地减少硅熔融物12的对流能够防止被氧污染。
形成具有低热导率的绳股的碳纤维例如包括常见的碳质碳纤维(相对于石墨碳纤维)等。
充填构成绳股的碳纤维的基质前体可以是任何基质前体，只要其通过烧制能够形成碳质或石墨基质即可。作为通过烧制而炭化或石墨化的基质前体，可以使用得自石油、煤等的沥青，以及具有高炭化收率的热塑性树脂，如COPNA树脂、酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂。此外，所述基质也可以通过热解碳、SiC等的化学气相渗透(CVI)形成。
另外，如果坩埚保持部件16的网目尺寸较大，则插入坩埚保持部件16中的石英坩埚14软化，石英坩埚14可能进入网目中，导致难以取出。为防止该现象，有利的是在坩埚保持部件16和石英坩埚14之间提供诸如膨胀的石墨片材或碳纤维抄造片材等碳质或石墨片材。
此外，如果提供该碳质或石墨片材，则石英坩埚14和坩埚保持部件16彼此不直接接触，因此不可能发生由于与石英坩埚14反应而导致的坩埚保持部件16的劣化。因而，通过仅仅更换碳质或石墨片材可以反复使用坩埚保持部件。
下面将参照图3描述该示例性实施方式的坩埚保持部件的制造方法的一个实例。该示例性实施方式的坩埚保持部件可通过下列五个步骤制造，即编织步骤S1、浸渍步骤S2、固化步骤S3、炭化步骤S4和高纯化步骤S5。
A)编织步骤S1
首先，制备用于形成三轴编织网状体20(图2)的圆筒形的成形模。尽管对所述成形模的材料不作特别限定，不过优选使用由石墨制成的成形模，以便不会在后面的炭化步骤等中发生渗碳。如果要形成大尺寸网状体，则可以通过利用粘合剂等组合多个石墨材料片来形成大尺寸成形模。在该情况中，优选的是COPNA树脂用作粘合剂，因为COPNA树脂的使用使得即使在经历炭化步骤之后也可维持粘合力。此外，如果使用中空成形模，其重量较轻，容易操作。
为使脱模容易进行，有利的是在所述成形模的周围预先缠卷具有液体不渗透性和耐热性的脱模膜。对该膜的材料不作特别限定，只要其在固化温度附近具有液体不渗透性和耐热性即可。其实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅酮树脂、聚四氟乙烯、玻璃纸、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等。如果缠卷脱模膜，则其在固化前不会分解并且直至炭化时才分解或炭化，使得易于脱模。
带状绳股各自通过使多根碳纤维成束形成，且通过三维编织法沿所述成形模的外周编织所述绳股，由此能够形成圆筒形状的网状体。通过三维编织法形成网状体可通过现有技术的方法进行。
市售的自动织机(例如，TWM-32C、TRI-AX，由丰和工业社制造)可用于编织绳股。如果在市场上难以得到自动织机，则圆筒形状的网状体可以手工形成，就如编织物的形成一样。
此外，网状体可通过制备三轴织物形成，其中，将绳股编织成平面形状，然后将其围绕成形模卷成圆筒形状并利用粘合剂等粘接，由此形成所述网状体的圆筒部分，并进一步地将其粘接在通过三维编织法制造的底部部分。
如果使用进行过大量利用环氧树脂等的施胶处理的绳股制备网状体，并且如果在后续的步骤中利用作为基质前体的树脂浸渍网状体变得困难，则在形成网状体之后可以进行脱脂处理，由此除去环氧树脂等胶料。脱脂处理通常通过在非氧化性气氛下在约150℃～400℃的温度进行。有利的是该脱脂处理仅在使用进行过大量利用环氧树脂等的施胶处理的绳股的情况下进行。
B)浸渍步骤S2
将编织步骤S1中形成的网状体浸没在未固化的基质前体中以形成其中网状体中浸渍有基质前体的原始材料。
浸渍可以在常压下进行也可以在加压下进行。如果碳纤维较细并且与待浸渍的基质前体的润湿性较差，则加压下的浸渍是有效的。此外，如果基质前体对于碳纤维具有足够的润湿性，则仅仅通过涂布或喷雾就可以使基质前体充分浸渍在绳股中。
另外，如果在浸渍前进行抽真空，则绳股的内部不可能残留气孔。因此，可以获得均质的原始材料。
C)固化步骤S3
然后，加热浸渍有基质前体的网状体(原始材料)使其固化。尽管固化温度可根据基质前体的种类等适当地设定，不过设定在伴随固化的凝胶化反应激烈发生的温度(大致约100℃～150℃)。可能十分重要的是将预设定温度附近的升温速率减缓以充分放出产生的气体，从而可以使气体扩散充分进行。
D)炭化步骤S4
使固化步骤S3中得到的原始材料中包含的有机物炭化，得到主要由碳构成的坩埚保持部件。炭化步骤的处理温度优选为至少约600℃(有机气体的排放开始减退的温度)，更优选为900℃(尺寸收缩及气体的产生均减退的温度)或更高。
脱模优选在炭化后进行。与成形模一起进行炭化使形状的崩塌较少，不需要进行调整形状的后加工。当可以省略后加工时，碳纤维未被切断，可以提供没有裂片的坩埚保持部件。如果在先前的步骤中固化充分进行，则可以在炭化步骤之前进行脱模。
如果在成形模未脱离的条件下进行炭化步骤，则该步骤可以在不降低温度的条件下在上述的固化步骤S3之后进行。也就是说，固化步骤S3可以作为炭化步骤S4的一部分进行。
E)高纯化步骤S5
通过炭化步骤S4的方法得到的坩埚保持部件进行高纯化处理以除去杂质。高纯化处理可通过现有技术的方法进行。具体而言，可以通过在诸如卤素气体或卤代烃等气氛中于1500℃～3000℃持续1个小时以上的热处理进行。
在上述的制造例中，制备网状体之后用基质前体浸渍所述网状体。不过，也可以将绳股预先用基质前体浸渍，然后使用浸渍有基质的绳股编织网状体。也就是说，坩埚保持部件可以按照浸渍步骤S2、编织步骤S1、固化步骤S3、炭化步骤S4和高纯化步骤S5的顺序制造。在任何顺序中，优选的都是在浸渍步骤S2和编织步骤S1之后进行固化步骤S3，这是因为绳股表面附着的基质起到绳股间粘合剂的作用。
此外，为提高制造效率，坩埚保持部件可通过图4所示的方法制造。图4所示的方法中，(a)制备两个碗形成形模31并在开口面侧使其彼此连接，和(b)通过围绕已连接的碗形成形模31三轴编织制造基本上为圆筒形的三轴织物32。此外，(c)进行基质材料的浸渍步骤及其炭化步骤，和然后，(d)在中心部切成两部分后进行脱模，由此能够一次制造两个坩埚保持部件33。如果坩埚保持部件以这样的方式制得，则能够有效地制造坩埚保持部件。另外，在从基质前体的浸渍到其炭化的过程中，由于开口可以变窄因而难以发生开口处的磨损。
尽管参照本发明的某些示例性实施方式展示并描述了本发明，不过本领域的技术人员应当理解可以对其进行种种形式和细节上的变化而不会脱离由所附权利要求所限定的本发明的实质和范围。
例如，在上述示例性实施方式中，显示了基本上为篮样的坩埚保持部件16。不过，本发明的坩埚保持部件不限于篮样形状，而可以由图5所示的基本上为圆筒形的网状体50构成。如果网状体50基本上为圆筒形状，则从编织开始到编织结束外部形状的变化较小，因此，被编织部分的外径相对于织机的外径的比率的变化较小。因此，有利的是织机不需要追随外径变化的机构。
另外，坩埚保持部件16的形状可以是锥形状的圆锥台形或者是圆筒形状的底部变窄的形状。在圆筒形状的情况中，纵向绳股22C与中心轴平行。然而，在锥形状的圆锥台形或者是圆筒形状的底部变窄的形状的情况中，纵向绳股变得与中心轴基本上平行。在每一种情况中，中心轴和各纵向绳股存在于相同的平面内。
此外，在上述示例性实施方式中，描述了其中各绳股逐一斜向对齐的三轴编织构造。不过，所述网状体也可以具有其中两根以上的绳股62斜向对齐的三轴编织构造。
实施例
将参照以下实施例说明本发明的坩埚保持部件的更为具体的结构及其制造方法的实例。本发明并不限于这些制造方法，可以使用任何方法，只要能够得到本发明的坩埚保持部件即可。
<实施例1>
首先，制备用于制造网状体的成形模。制备6个由石墨制成的侧板(600mm宽、850mm长和200mm厚)。各侧板的交角设计为60度角，使用石墨材料用粘合剂(COPNA树脂)将各侧板相互粘接，以形成中空六角圆筒。接着，制备两个由石墨制成的底板(736mm宽、17000mm长和200mm厚)，并使用石墨材料用粘合剂(COPNA树脂)将它们粘接到中空六角圆筒的端面，由此形成粗成形模。然后，该粗成形模的主体部分的外周面被研削加工成圆筒形状，其底部部分的外周面被研削加工成碗形，从而制造成形模(直径为1400mm，高度为600mm)
接着，使用140根用于各第一、第二和纵向绳股的带状绳股，在成形模的外周面上手工形成三轴编织网状体。各绳股由24000根碳丝(由Toray Industries，Inc.制造，商品名：T800S24K)构成。
用作为基质前体的酚醛树脂形成材料(由旭有机材工业株式会社制造，KL-4000)浸渍以上制得的网状体，然后在配有排气装置的干燥机中以2℃/小时的升温速率将温度升至200℃，使绳股处于该状态3小时以使其固化。
<实施例2>
使用圆筒形成形模代替上述实施例1中的成形模制造网状体。圆筒形成形模通过下列方法制造。首先，制备6个由石墨制成的侧板(600mm宽、850mm长和200mm厚)。各侧板的交角设计为60度角，使用石墨材料用粘合剂(COPNA树脂)将各侧板相互粘接，以形成中空六角圆筒形状的粗成形模。然后，该粗成形模的外周面被研削加工成圆筒形状，从而制造成形模(直径为1400mm，高度为600mm)。
接着，使用140根用于各第一、第二和纵向绳股的带状绳股，在成形模的外周面上手工形成三轴编织网状体。各绳股由24000根碳丝(由Toray Industries，Inc.制造，商品名：T800S24K)构成。
下面遵循与实施例1相同的步骤，得到圆筒形坩埚保持部件。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制造成形模，并覆盖上使用与实施例1相同的绳股形成的平织布。在该情况中，绳股以沿纵向和圆周方向对齐的方式配置。此外，按照与实施例1相同的方式进行酚醛树脂成形材料的浸渍、固化、炭化和高纯化处理。由此得到的坩埚保持部件不具有上述实施例1中存在的斜向对齐的绳股，而具有横向对齐的绳股(以下称为横向绳股)。
<测试例1>
沿上述实施例1中得到的三轴编织坩埚保持部件的圆周方向施加应变时的应力分布状态用Solid Works Corporation制造的Solid Works 2007(注册商标)建立模型，并使用由Structural Research & AnalysisCorporation制造的Cosmos Works(注册商标)进行静态分析。取绳股的宽度为10mm，其厚度为2mm，三轴编织的重叠部分用3mm直径的钉固定，对三轴编织的最小要素单位建模。横向的应变量为0.3％，绳股的弹性模量为400GPa，泊松比为0.2。
在上述条件下分析的应力结果显示在图7中。结果发现沿横向施加的应变通过斜向对齐的第一绳股72A和第二绳股72B也传递至纵向绳股72C，导致应力的施加在整体上是均匀的。
同样，对于实施例2的坩埚保持部件，得到类似的结果。
<测试例2>
如以上比较例1所述，得到包括由纵向绳股(沿高度方向)和横向绳股(沿圆周方向)构成的平织状网状体的坩埚保持部件，对于沿圆周方向对所述坩埚保持部件的主体部分施加应变时的应力分布状态，以与测试例1中相同的方式进行静态分析。取绳股的宽度为10mm，其厚度为2mm，三轴编织的重叠部分用3mm直径的钉固定，对三轴编织的最小要素单位建模。横向的应变量为0.3％，绳股的弹性模量为400GPa，泊松比为0.2。
在上述条件下分析的应力结果显示在图8中。结果发现沿横向施加的应变仅施加至横向绳股82A，几乎没有传输至纵向绳股82C。因此可以想到，较大应力(张力)施加至横向绳股82A，容易导致破损。

Claims (4)

1.一种用于保持容纳硅熔融物的石英坩埚的坩埚保持部件，所述坩埚保持部件包含：
网状体，所述网状体通过编织多根绳股而形成，所述绳股各自包含多根碳纤维，和
基质，所述基质充填在所述碳纤维之间的空隙中，
其中，所述网状体具有三轴编织结构，该结构包含：
多根纵向绳股，所述多根纵向绳股在与所述网状体的中心轴相同的平面内对齐；
多根第一绳股，所述多根第一绳股沿相对于所述中心轴倾斜第一角度的第一方向对齐；和
多根第二绳股，所述多根第二绳股沿相对于所述中心轴倾斜第二角度的第二方向对齐，所述第二角度与所述第一角度相同，其中所述第一方向与所述第二方向相对于所述中心轴相反，
所述网状体能够吸收圆周方向的膨胀，
其中，所述第一角度和所述第二角度随中空的所述网状体的不同部分而变化，所述网状体的上部的所述第一角度和第二角度小于所述网状体的下部的所述第一角度和第二角度。
2.如权利要求1所述的坩埚保持部件，
其中，所述网状体的绳股不包含沿与所述中心轴垂直的方向对齐的绳股。
3.如权利要求1或2所述的坩埚保持部件，
其中，所述网状体基本上呈具有封闭底部的篮样形状。
4.一种制造坩埚保持部件的方法，所述方法包括：
通过编织多根绳股形成具有中心轴且呈具有封闭底部的篮样形状的网状体，所述绳股的每一根均包含多根碳纤维；
用基质前体浸渍所述网状体；
通过加热使浸渍有所述基质前体的所述网状体固化；和
使固化的所述网状体炭化，
其中，所述网状体具有三轴编织结构，该结构包含：
多根纵向绳股，所述多根纵向绳股在与所述中心轴相同的平面内对齐；
多根第一绳股，所述多根第一绳股沿相对于所述中心轴倾斜第一角度的第一方向对齐；和
多根第二绳股，所述多根第二绳股沿相对于所述中心轴倾斜第二角度的第二方向对齐，所述第二角度与所述第一角度相同，其中所述第一方向与所述第二方向相对于所述中心轴相反，
所述网状体能够吸收圆周方向的膨胀，
其中，所述第一角度和所述第二角度随所述网状体的不同部分而变化，所述网状体的上部的所述第一角度和第二角度小于所述网状体的下部的所述第一角度和第二角度。
CN2009101182097A 2008-02-26 2009-02-25 坩埚保持部件及其制造方法 Expired - Fee Related CN101519794B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-044673 2008-02-26
JP2008044673A JP2009203093A (ja) 2008-02-26 2008-02-26 ルツボ保持部材
JP2008044673 2008-02-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101519794A CN101519794A (zh) 2009-09-02
CN101519794B true CN101519794B (zh) 2012-05-30

Family

ID=40786547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009101182097A Expired - Fee Related CN101519794B (zh) 2008-02-26 2009-02-25 坩埚保持部件及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090211517A1 (zh)
EP (1) EP2098619A1 (zh)
JP (1) JP2009203093A (zh)
KR (1) KR101242366B1 (zh)
CN (1) CN101519794B (zh)
TW (1) TW200936822A (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009203091A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Ibiden Co Ltd ルツボ保持部材
JP2009203092A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Ibiden Co Ltd 容器保持部材
CN102140676B (zh) * 2010-02-01 2015-05-27 科发伦材料株式会社 碳纤维补强碳复合材料坩埚以及该坩埚的制造方法
US20130160703A1 (en) * 2010-09-06 2013-06-27 Toyo Tanso Co., Ltd. Carbon crucible
ES2427982B1 (es) * 2012-03-29 2014-09-10 Jordi Galan Llongueras Tejido plano ultraligero a partir de 2 direcciones de trama
EP2880390B1 (en) 2012-08-01 2023-12-27 Allied Mineral Products, Inc. Reinforced refractory containers
CN103233264A (zh) * 2013-05-03 2013-08-07 江苏海翔化工有限公司 避免直拉法石英坩埚渗硅的硅料融化加热工艺
JP5972831B2 (ja) * 2013-06-06 2016-08-17 東洋炭素株式会社 熱処理炉用治具
CN103482995B (zh) * 2013-08-06 2015-01-07 江苏天鸟高新技术股份有限公司 连续碳纤维增强的坩埚预制体及其制备方法
CN105486084B (zh) * 2014-10-09 2017-11-24 中国科学院金属研究所 一种坩埚篮套及其制备方法
JP2016141581A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 イビデン株式会社 流体用整流部材
JP2016141582A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 イビデン株式会社 流体用整流部材
JP6625873B2 (ja) * 2015-11-25 2019-12-25 富士フィルター工業株式会社 多孔質成形体の製造方法、成形用型、成形用型の製造方法及び多孔質部材を含む積層体
US10478996B1 (en) * 2015-12-30 2019-11-19 Lancer Systems L.P. Method of making ceramic composite bearings
CN108950685A (zh) * 2018-07-24 2018-12-07 上海骐杰碳素材料有限公司 一种涂层坩埚的制作方法
CN112176403A (zh) * 2020-10-21 2021-01-05 上海骐杰碳素材料有限公司 一种整体编织坩埚预制体及以其制成的涂层坩埚
CN112176402A (zh) * 2020-10-21 2021-01-05 上海骐杰碳素材料有限公司 一种编织的碗体预制体及以其制成的涂层碗体

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0343250Y2 (zh) * 1986-06-27 1991-09-10
WO1996014455A1 (en) * 1994-11-04 1996-05-17 Nippon Steel Corporation Triaxial woven material using carbon fiber bundle and method of manufacturing the same
US5683281A (en) * 1995-02-27 1997-11-04 Hitco Technologies, Inc High purity composite useful as furnace components
JP3198914B2 (ja) * 1996-04-24 2001-08-13 住友金属工業株式会社 単結晶引き上げ用黒鉛ルツボ及びその製造方法
JP4029147B2 (ja) * 1996-06-27 2008-01-09 東洋炭素株式会社 単結晶引き上げ用ルツボ及びその製造方法
WO1997049844A1 (fr) * 1996-06-27 1997-12-31 Toyo Tanso Co., Ltd. Creuset destine au tirage du cristal et son procede de production
JPH10101471A (ja) * 1996-09-27 1998-04-21 Sumitomo Metal Ind Ltd 単結晶引き上げ用黒鉛ルツボ
FR2753993B1 (fr) * 1996-10-01 1998-11-27 Aerospatiale Structure tubulaire tressee pour piece composite, sa realisation et ses applications
JPH10245275A (ja) 1997-02-28 1998-09-14 Nippon Carbon Co Ltd 黒鉛型を用いた炭素繊維強化炭素材の製造方法
JPH1160373A (ja) 1997-08-06 1999-03-02 Toyo Tanso Kk 単結晶引き上げ用ルツボ
JPH11255587A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Sumitomo Metal Ind Ltd 単結晶引き上げ用炭素繊維強化炭素材るつぼおよびその製造方法
JP4442022B2 (ja) * 2000-11-24 2010-03-31 イビデン株式会社 シリコン単結晶引上用ルツボ
FR2819803B1 (fr) * 2001-01-24 2003-04-25 Eads Launch Vehicles Procede de fabrication d'un porte-creuset et carbone/carbone et porte-creuset obtenu
US20020166503A1 (en) * 2001-03-08 2002-11-14 Hitco Carbon Composites, Inc. Hybrid crucible susceptor
JP4700218B2 (ja) * 2001-05-02 2011-06-15 東洋炭素株式会社 単結晶引き上げ用炭素繊維強化炭素複合材料製ルツボ
US7168231B1 (en) * 2002-09-05 2007-01-30 Samson Rope Technologies High temperature resistant rope systems and methods
JP2009203092A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Ibiden Co Ltd 容器保持部材
JP2009269774A (ja) * 2008-04-30 2009-11-19 Ibiden Co Ltd 高純度炭素繊維強化炭素複合材およびその製造方法
JP5286589B2 (ja) * 2008-05-01 2013-09-11 イビデン株式会社 ルツボ保持部材およびその製造方法
JP5286591B2 (ja) * 2008-05-21 2013-09-11 イビデン株式会社 ルツボ保持部材及びその製造方法
JP5002846B2 (ja) * 2008-06-17 2012-08-15 イビデン株式会社 ルツボ保持部材及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平11-255587A 1999.09.21

Also Published As

Publication number Publication date
TW200936822A (en) 2009-09-01
CN101519794A (zh) 2009-09-02
KR20090092248A (ko) 2009-08-31
EP2098619A1 (en) 2009-09-09
KR101242366B1 (ko) 2013-03-14
JP2009203093A (ja) 2009-09-10
US20090211517A1 (en) 2009-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101519794B (zh) 坩埚保持部件及其制造方法
CN101519795B (zh) 坩埚保持部件及其制造方法
EP2123800B1 (en) Crucible holding member and method for producing the same
EP2113588B1 (en) Crucible holding member
CN101519793B (zh) 容器保持部件及其制造方法
CN101618970B (zh) 坩埚保持部件及其制造方法
JP2012076956A (ja) 炭素ルツボ及びこの炭素ルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120530

Termination date: 20190225