CN101516788B - 船舶压载水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于杀灭船舶的船舱或压载罐中的压载水中的细菌、微生物或者生物的压载水处理方法。所述方法的特征在于：通过使用次氯酸盐将所述压载水中的残留氯浓度调节至1～1000质量ppm以杀灭所述细菌、微生物或者生物，然后通过使用亚硫酸盐将残留氯从所述压载水除去。

Description

船舶压载水的处理方法
技术领域
本发明涉及减少船舶的船舱(hold)或压载(ballast)罐中的压载水中存在的细菌、微生物或者生物的数目。
背景技术
未装载或者装载有限负载的船舶由于吃水线下移而难以保持平衡。因此，这样的船舶通过其中存贮压载水而确保其航行期间的安全。在目的地装载货物期间和/或在进入装载港口之前将压载水排出船外。
压载水是在航海之前为了上述目的而通过泵汲取到设置在船舶中的密闭舱(例如，罐)内的海水或者淡水。根据汲取的水域，其可含有有害的浮游生物，并且，如果将压载水排放到目的地的海岸区或者港口而不进行任何处理，则其可造成如贝类中毒和赤潮问题。此外，众所周知，一旦由有毒浮游生物的大量增殖造成的赤潮导致海洋污染，则严重破坏该区域中的鱼类、贝类等，尤其是破坏水产养殖业。已知作为对策的是通过使用过氧化氢、过氧化钙、或者氢过氧化物化合物作为刚毛根管藻(Rhizosoleniasetigera)、新月菱形藻(Prorocentrum micans)等赤潮浮游生物的防除剂而处理压载水的方法(例如参见JP-A-55-141142，“JP-A”指未经审查的日本专利公报)。
还知悉通过向船舶压载水中添加氯类杀菌剂或者过氧化氢而将有害藻类的孢囊(休眠接合子)杀灭的方法(例如参见JP-A-H04-322788)。在JP-A-H04-322788公报中，当使用次氯酸钠作为氯类杀菌剂，浓度为10ppm(残留氯含量1ppm)、20ppm(残留氯含量2ppm)、或者1000ppm(残留氯含量100ppm)时，证实了对亚历山大藻(Alexandrium)孢囊的有效杀灭(sterilize)作用。此外，该公报描述了如下内容：当通过曝气装置的泵将空气吹进废水中的压载水中时，可通过空气中氧气的作用使压载水中的残留氯无害。
还知悉将压载水中的有害浮游生物的孢囊杀灭的方法：
通过使用过氧化氢(例如参见JP-A-H05-910)，
通过热处理(例如参见JP-A-H08-91288)，
通过使用固定床型电极电解槽(例如参见JP-A-2001-974)，
通过在真空下脱氧(例如，JP-A-2001-509729)，
通过将氮气引入到压载水中而将气相中的氧气浓度降低至2％以下(例如参见JP-A-2002-234487)，
通过冲击水压力(例如参见JP-A-2005-342626)，
通过超声处理(例如参见JP-A-2006-7184)，和
通过使用二氧化氯(在设置在船舶内的气体发生器中产生)(例如参见美国专利No.6773611)，
另外，据报道通过食盐水电解获得的无菌水在室温、4.0以下的pH下具有820mV以上的氧化-还原电位、1～200ppm的溶解氯浓度、和50ppm以下的溶解氧浓度(例如参见JP-A-H08-89563)。
已知的有害浮游生物的实例包括如下：
1.蓝藻纲(Cyanophyceae)
(1)色球藻目(Chroococcales)
(2)念珠藻目(Nostocales)
2.隐藻纲(Cryptophyceae)
(1)隐藻目(Cryptomonadales)
3.甲藻纲(Dinophyceae)
(1)原甲藻目(Porocentrales)
(2)鳍藻目(Dinophysiales)
(3)裸甲藻目(Gymnodiniales)
(4)夜光藻目(Noctilucales)
(5)多甲藻目(Peridiniales)
4.硅藻纲(Bacillariophyceae)
(1)中心目(Centrales)
(1-1)圆筛藻亚目(Coscinodiscineae)
(1-2)根管藻亚目(Rhizosoleniineae)
(1-3)盒形藻亚目(Biddulphiineae)
(2)羽纹硅藻目(Pennales)
(2-1)无纵沟亚目(Araphidineae)
(2-2)纵沟亚目(Rhaphidineae)
5.针胞藻纲(Raphidophyceae)
(1)针胞藻目(Raphidomonadales)
6.金藻纲(Chrysophyceae)
(1)棕鞭藻目(Ochromonodales)
(2)Pedinellales
(3)硅鞭藻目(Dictyochales)
7.定鞭藻纲(Haprophyceae)
(1)等鞭金藻目(Isochrysidales)
(2)土栖藻目(Prymnesiales)
8.裸藻纲(Euglenophyceae)
(1)Eutreptiales
(2)裸藻目(Euglenales)
9.葱绿藻纲(Prasinophyceae)
(1)肾藻目(Nephroselmidales)
(2)Pterospermatales
(3)Pyramimonadales
10.绿藻纲(Chlorophyceae)
(1)团藻目(Volvocales)
属于这些目的有害浮游生物包括：通过无性分裂的无性生殖进行增殖的那些浮游生物；以及通过在不同交配型之间的有性生殖而形成孢囊的那些浮游生物。如果比喻成花，则后者的孢囊相当于种子在某些环境下发芽，从而产生浮游生物。孢囊的外壁具有与浮游生物的细胞壁膜完全不同的非常坚固的结构。因此孢囊的耐久性极强，因为它们甚至在浮游生物无法生存的暗处或还原状态等严酷环境下休眠数年而保持存活，并且因此在生理、生态和形态上与需要光和溶解氧的浮游生物完全不同。
在早至大约1978年就报道了在北海道的火山湾中以及沿三陆海岸由贝毒浮游生物造成的贝类中毒现象。最近，证实从外国船舶排出的压载水中存在使贝类中毒的浮游生物的孢囊。有一些关于可能由压载水引起的贝类中毒的报道，表明该现象有区域扩大和周期变长的趋势。
发明内容
本发明致力于将船舶的船舱或压载罐中的压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭，以及除去待排放的压载水中的残留氯。
在为解决上述问题进行深入研究之后，发明人已发现，可通过用次氯酸盐将压载水中的残留氯浓度调节至1质量ppm以上且1000质量ppm以下而将细菌、微生物或者生物(下文中称为“生物等”)杀灭，然后用亚硫酸盐除去压载水中的残留氯而解决所述问题，从而完成本发明。
根据本发明，提供以下手段：
(1)用于将船舶的船舱或者压载罐内的压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭的压载水处理方法，其具有如下步骤：通过用次氯酸盐将压载水中的残留氯浓度调节至1质量ppm以上且1000质量ppm以下而将细菌、微生物或生物杀灭，然后用亚硫酸盐除去压载水中的残留氯。
(2)根据(1)的压载水处理方法，其中在通过使用所述次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至600mV以上的条件下将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭，然后用亚硫酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至低于500mV，从而除去所述压载水中的残留氯。
(3)根据(2)的压载水处理方法，其中所述压载水为海水，并且使用所述次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至700mV以上，从而将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭。
(4)根据(3)的压载水处理方法，在将所述压载水汲取到船舶内时，用次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至500mV以上且小于700mV，然后再添加次氯酸盐而将所述压载水的氧化-还原电位调节至700mV以上，从而将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭。
(5)根据(3)的压载水处理方法，在将所述压载水汲取到船舶内时，用次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至500mV以上且小于700mV，然后再按照所汲取的压载水的量添加所述次氯酸盐而将残留氯调节至2质量ppm以上且100质量ppm以下，从而将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭。
(6)根据(2)的压载水处理方法，其中所述压载水为淡水，并且在将所述压载水汲取到船舶内时，用次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至450mV以上且小于600mV，然后再添加次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至600mV以上，从而将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭。
(7)根据(6)的压载水处理方法，在将所述压载水汲取到船舶内时，用次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至450mV以上且小于600mV，然后再按照所汲取的压载水的量添加次氯酸盐而将残留氯调节至2质量ppm以上且100质量ppm以下，从而将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭。
(8)根据(2)的压载水处理方法，在将通过使用次氯酸盐将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭的压载水排出时，用亚硫酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至500mV以上且小于600mV，然后再添加亚硫酸盐将其氧化-还原电位调节至小于500mV，再排出所述压载水。
(9)根据(2)的压载水处理方法，在将通过使用次氯酸盐将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭的压载水排出时，用亚硫酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至500mV以上且小于600mV，然后再按照排水量添加亚硫酸盐而将其残留氯调节至-30质量ppm以上且0质量ppm以下，再排出所述压载水。
(10)根据(1)～(9)中任一项的压载水处理方法，其中含有次氯酸盐的所述压载水具有5～9的pH，并且用亚硫酸盐除去次氯酸盐后的所述压载水具有5～9的pH。
适当地参照附图，本发明的上述以及其它特征和优点将从以下描述更充分地显现。
附图说明
图1是显示当将淡水或者海水汲取到船舶内作为压载水时向压载水中添加次氯酸盐步骤的优选实施方式的图。
图2是显示当将淡水或者海水汲取到船舶内作为压载水时添加用于初期消耗的次氯酸盐，然后再度添加所述次氯酸盐的步骤的优选实施方式的图。
图3是显示当将压载水从船舶排出时用亚硫酸盐除去压载水中的残留氯的步骤的优选实施方式的图。
图4是显示当将压载水从船舶排出时未使用过量亚硫酸盐除去压载水中的残留氯的步骤的优选实施方式的图。
图5为显示实施例3中的残留氯含量与氧化-还原电位之间关系的图。
图6为显示实施例3中的所添加的氯的量与残留氯含量之间关系的图。
图7为显示实施例4中的所添加的氯的量与残留氯含量之间关系的图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。在以下描述中，％指质量％且ppm指质量ppm。
在本发明中，术语“杀灭”除了生物等的个体的死亡以外，还包括即使个体活着也无法繁殖的状态。
在本发明中，船舶的压载罐指用于对船舶的倾斜进行控制的水罐。例如，所述压载罐除了船舶的专用压载罐以外，还包括油轮中的油罐或设置在船舱内的用于存储压载水的罐。
在本发明中，压载水包括海水和淡水，以及淡水和海水混合的半成水。在本说明书中，所述半咸水被视为海水并且作为海水处理。
本发明的方法包括如下步骤：(1)通过使用次氯酸盐将在汲取到船舶内的压载水中的残留氯浓度调节至1ppm以上且1000ppm以下，并且使该混合物静置以杀灭和/或伤害所述压载水中的生物等，和(2)将排到船舶外的压载水中的残留氯用亚硫酸盐进行中和处理，处理成安全状态。
通过本发明的方法，经氯处理的压载水可在安全状态下排到船舶外。这样，含有取水区域中的生物等的压载水，例如，如果直接排放也不对排水区域的海洋生态系统造成任何有害影响，并且经氯处理的压载水如果排放到该排水区域中，也不对该排水区域中的水生生物造成任何破坏。
通过本发明的压载水处理方法将压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭。压载水中的细菌、微生物或者生物优选为细菌和具有10μm以上尺寸的生物。压载水中的细菌和具有10μm以上尺寸的生物为在由国际海事组织(International MaritimeOrganization)于2004年2月制订的“船舶压载水和沉淀物的管制和管理国际公约(International Convention for the Control andManagement of Ship’s Ballast Water and Sediments)”中所规定的那些。所述细菌和具有10μm以上尺寸的生物的典型实例包括：例如病原性霍乱、大肠杆菌、以及肠球菌等细菌；例如赤潮浮游生物和水蚤等微生物；以及例如栉水母类、海星、斑马贝、褐海藻、蟹、虾虎鱼和日本绒螯蟹(Eriocheir Japonica)等生物。根据所述公约中的规定，cfu代表菌落形成单位(群单位)，并且最小尺寸为高度、宽度和深度中的最小值。
在本发明中，含于从船舶中排出的压载水中的病原性霍乱的浓度优选小于1cfu/100ml，大肠杆菌的浓度优选小于250cfu/100ml；肠球菌的浓度优选小于100cfu/100ml；具有10μm以上且低于50μm最小尺寸的生物(主要为浮游植物)的浓度优选为少于10个/ml；并且具有50μm以上最小尺寸的生物(主要为浮游动物)的浓度优选为少于10个/m3。
细菌数可通过平板法测定。具有10μm以上尺寸的生物数可通过观察福尔马林固定的样品中的生物的尺寸和数目而测定。或者，尺寸为10～50μm的生物数可通过使用中性红的活体染色法而测定，而尺寸为50μm以上的生物数可通过使用预先用具有20μm开口的尼龙网浓缩的样品而测定。
(1)次氯酸盐处理过程
首先，将描述通过用次氯酸盐处理汲取到船舶内的压载水而将压载水中的生物等杀灭的步骤。
仅控制所添加的次氯酸盐的量可能不足以将压载水中的生物等杀灭，并且其可基于添加后仍残留的次氯酸盐的浓度而确定。在本发明中，压载水中的次氯酸盐的浓度表示为残留氯。即，在根据本发明的压载水处理方法中，残留氯浓度为1～1000ppm、优选为2～100ppm、并且更优选为2～30ppm。当压载水中的残留氯浓度在以上范围中时，可将压载水中的生物等杀灭，因而优选。
此外，有效氯指加到压载水中之前的次氯酸盐水溶液中的有效氯部分，并且也可称为所添加的氯或者简称为氯部分。
待添加到压载水中的次氯酸盐的量根据汲取到船舶内作为压载水的水的水质而变化。因此，残留氯浓度与添加到压载水中的次氯酸盐的量明显不同。例如，如果将所述次氯酸盐添加至预定的残留氯浓度，则日本夏季的典型饮用河水消耗2ppm以下的次氯酸盐量；但是夏季的沿海海水消耗7ppm～12ppm的次氯酸盐量，并且富含海底水的海水消耗高达20ppm的次氯酸盐量，并且因此，残留氯浓度变化显著。由于该缘故，控制次氯酸盐添加量的系统对于建立可应付任何水质的水的压载水处理方法是重要的。
该控制可通过例如人工分析或者通过使用有效氯浓度计而进行，但是难以在短时间内以高精度有效地控制该浓度。
至于控制残留氯浓度的方法，可通过监测氧化-还原电位(下文中，其可称为ORP)而以高精度自动控制次氯酸盐的添加量。这是由本发明的发明人所得到的发现。
在根据本发明的压载水处理方法中，可通过使用次氯酸盐将压载水的氧化-还原电位优选调节至600mV以上、更优选调节至600～900mV，由此可将船舶的船舱中的压载水中或者压载罐中的压载水中的生物等杀灭。所述氧化-还原电位更优选为650～900mV且特别优选为700～800mV。在以上范围中的压载水氧化-还原电位是优选的，因为压载水中的生物等被有效地杀灭。小于600mV的压载水氧化-还原电位可能在将压载水中的生物等杀灭方面不够有效。或者，大于900mV的压载水氧化-还原电位不经济，因为次氯酸盐的消耗较大。
所需要的氯部分根据所汲取的压载水的水质而变化，因此在本发明中添加到压载水中的次氯酸盐的量也变化。因此，如果无法预先估计初期消耗，则必需例如注入过量(较大量)的次氯酸盐，这可导致次氯酸盐的浪费。
另一方面，由于分析仪器的操作原理，该氧化-还原电位自身由于周围条件如温度和pH而造成所显示的数值具有一些波动。因此单次添加次氯酸盐可通过将水汲取期间的压载水氧化-还原电位调节至600mV以上而证实存在一些残留氯，但是仍然难以以高精度将残留氯浓度控制为期望值。
因此，优选通过向压载水中多次添加次氯酸盐将残留氯浓度调节至所需值。在这种情况下，可在次氯酸盐的添加之后测量该氧化-还原电位，但是更优选参照汲取期间的压载水的量额外地添加一定量的次氯酸盐，并且因此，可容易地控制所述残留氯浓度。因此，在根据本发明的压载水处理方法中，优选通过在压载水汲取到船舶内的过程中使用次氯酸盐而将压载水的氧化-还原电位调节至450mV以上且小于700mV并且根据所汲取的水的体积另外添加次氯酸盐。于是，氧化-还原电位优选为600mV以上并且比以上所调节的氧化-还原电位高。通过使用所述方法，可正确控制残留氯浓度并且还可减少化学品的浪费。所述方法还例如在减少副产物如三卤代甲烷的量方面有效。
通过使用多个氧化-还原电位计或者通过使用氧化-还原电位计和流量计调节该氧化-还原电位。在本发明中，优选使用氧化-还原电位计和流量计，因为在次氯酸盐的初期消耗之后通过按照水体积添加所述次氯酸盐可获得所需的残留氯量。
所述次氯酸盐优选地一次或者多次、更优选一次或者两次、并且还更优选两次添加到压载水中。
如果压载水为海水(包括半咸水)，则优选通过使用次氯酸盐将压载水的氧化-还原电位调节至700mV以上、更优选调节至700～900mV、和还更优选调节至700～800mV。还优选在将海水汲取到船舶内时用所述次氯酸盐将压载水的氧化-还原电位调节至500mV以上且小于700mV，然后通过另外添加所次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至700mV以上(优选700～800mV)。还优选在将海水汲取到船舶内时用所述次氯酸盐将压载水的氧化-还原电位调节至500mV以上且小于700mV，然后再按照所汲取的水量添加所述次氯酸盐而将压载水中的残留氯浓度调节至2～100ppm、还更优选调节至2～30ppm。
如果压载水为淡水，则优选通过使用次氯酸盐将压载水的氧化-还原电位调节至600mV以上、更优选调节至650～900mV、和还更优选调节至650～800mV。还优选在将淡水汲取到船舶内时用次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至450mV以上且小于600mV，然后再添加所述次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至600mV以上(优选650～800mV)。还优选在将淡水汲取到船舶内时用次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至450mV以上且小于600mV，然后再按照所汲取的水量添加所述次氯酸盐而将压载水中的残留氯浓度调节至2～100ppm、更优选调节至2～30ppm。
在本发明中，如果残留氯处理时间容许伤害或者杀灭压载水中的生物等(例如，细菌和孢囊)，则其不特别限定，但是优选为10分钟以上。可根据船舶的航行时间确定最长的处理时间。具体而言，其为如下计算的时间：从汲取压载水的日子至到达目的地后将其排放的日子这段时间减去亚硫酸盐处理时间。所述处理时间如上，压载水中的生物等(细菌和孢囊等)可被有效地杀灭，并且优选所述压载水可无任何问题地排放。
在本发明中，当将所述次氯酸盐多次添加到所述压载水中时，如果反复添加的间隔容许残留氯保持预定浓度，则该间隔不特别限定。用于重复添加的罐可简单地用管道彼此连接，或者可在它们之间设置混合器或者附加罐。例如，所述间隔可为1秒以上且1小时以下。
在本发明中，所述次氯酸盐可以碱金属盐(如钠盐或钾盐)或者碱土金属盐(如钙盐)的水溶液形式使用。由于钾等是植物的营养成分而钡等有毒，因此最优选的是使用自然界中丰富的钠盐，因为处理较容易。
在本发明中，使用次氯酸钠时的处理温度通常为0～40℃、优选为5～35℃、更优选为5～25℃、还更优选为5～20℃。在上述温度下，压载水中的生物等(细菌和孢囊等)可被有效地杀灭，因而优选。
(2)亚硫酸盐处理过程
下文中，将描述通过用亚硫酸盐中和而将排放到船舶外的压载水中的残留氯处理成安全状态的步骤。
如果存在残留氯即使是极微量的残留氯，其也对水生生物具有有害影响，并且因此，需要在排放期间将其浓度降低至0.01ppm以下。虽然可通过曝气操作等使氯无害化，但是该操作需要一定时间，并且例如如果在港口处理所述压载水，则其导致滞期费的增加。由于该缘故，需要短时间内消除残留氯的方法。在根据本发明的压载水处理方法中，就排放所述压载水而言，通过使用亚硫酸盐除去残留氯。
在将所述压载水排到船舶外时，优选不排放低氧状态的压载水。具体而言，优选不使以低氧状态排放的压载水扰乱船舶周围的水生生物。正常的海水具有7～8.5mg/L的溶解氧浓度，而表明养殖期间海水缺氧的溶解氧浓度为6mg/L以上。亚硫酸盐如果过量存在，则由于通过空气中的氧气以及通过消耗溶解氧而氧化而被转化为天然存在的硫酸盐。在这种情况下，可对压载罐中的压载水进行曝气，或者可将空气吹进排水管中，但是该操作与上述类似也导致滞期费的增加。因此重要的是将所添加的亚硫酸盐的量调节至合适量。而且在所述方法中，与所述次氯酸盐的情况类似，有效使用氧化-还原电位是有效的。
在根据本发明的压载水处理方法中，当排放含有残留氯的压载水时，可通过用亚硫酸盐将排放水的氧化-还原电位调节至小于500mV而消除残留氯。排放水的氧化-还原电位更优选为200以上且小于500mV，并且还更优选为350以上且小于450mV。
另外，由于存在溶解氧少的区域，因此对于较严格的控制如下方法是最优选的：通过添加亚硫酸盐将待排放的压载水的氧化-还原电位先调节至500mV以上且小于600mV的范围内，然后通过添加与处理水量成比例的预定量的亚硫酸盐将该氧化-还原电位调节至小于500mV。所述氧化-还原电位通过使用多个氧化-还原电位计或者通过使用氧化-还原电位计和流量计而调节。在本发明中，优选使用氧化-还原电位计和流量计，因为在所述亚硫酸盐的初期消耗之后通过按照水体积添加所述亚硫酸盐可获得所需的残留氯含量。
如果压载水为海水(包括半咸水)或者如果压载水为淡水，则当将其中通过使用次氯酸盐将生物等杀灭的压载水排放时，特别优选排放这样的压载水，其中，通过使用亚硫酸盐将压载水的氧化-还原电位调节至500mV以上且小于600mV，并且再进一步通过添加所述亚硫酸盐而将所述氧化-还原电位调节至小于500mV、更优选200mV以上且小于500mV、和特别优选350～450mV。
如果压载水为海水(包括半咸水)或者如果压载水为淡水，则当将其中通过使用次氯酸盐将生物等杀灭的压载水排放时，优选排放这样的压载水，其中，通过使用亚硫酸盐将压载水的氧化-还原电位调节至500mV以上且小于600mV，并且再进一步通过添加与排放量成比例的亚硫酸盐而将残留氯调节至-30～0ppm、更优选-20～-0.1ppm、特别优选-10～-0.1ppm。这是因为小于-30ppm的残留氯(残留的亚硫酸盐多)导致溶解氧浓度迅速降低。当所述亚硫酸盐过量时不存在残留氯，并且因此，负的残留氯表示用于消除过量亚硫酸盐所需的计算氯量(对应于所述亚硫酸盐的摩尔数)。例如，如果所述亚硫酸盐为亚硫酸钠，则当亚硫酸钠的过剩量为126ppm时，残留氯计算为-70.9ppm。
在本发明中，亚硫酸盐可以碱金属盐如钠盐或者钾盐但是优选钠盐的水溶液的形式使用。
在本发明中，使用亚硫酸钠时的处理温度通常为0～40℃、优选5～35℃、更优选5～25℃、和还更优选5～20℃。有利的是在该温度下可有效地消除压载水中的残留氯。
在本发明中，含有次氯酸盐的压载水的pH和其中用亚硫酸盐将次氯酸盐除去的压载水的pH各自优选为5～9、更优选pH5.8～8.6、更优选pH6.0～8.5、和特别优选6.5～8.0。如果含有次氯酸盐的压载水的pH和除去次氯酸盐的压载水的pH在上述范围中，则压载水中的生物等(细菌和孢囊等)被有效地杀灭，因而优选。
已知pH的下降抑制三卤代甲烷的产生，所述三卤代甲烷得自与残留氯的反应。因此甚至在残留氯浓度较高时也可通过用酸例如硫酸、盐酸或者乙酸调节压载水的pH而抑制三卤代甲烷的产生。
在根据本发明的压载水处理方法中，在将海水或者淡水作为压载水汲取到船舶内时或者将海水或者淡水供应到压载罐内后，可添加次氯酸盐水溶液。在根据本发明的压载水处理方法中，更优选在汲取海水或者淡水作为压载水时添加次氯酸盐。
含有残留氯的压载水为在用亚硫酸盐中和后排放的压载水，并且可在排放期间将所述亚硫酸盐添加至压载罐或者压载水中。在根据本发明的压载水处理方法中，更优选在排放期间将所述亚硫酸盐添加至压载水中。
在如碰撞、火灾或者浸水的紧急情况下，搭载次氯酸盐的船舶可将次氯酸盐直接抛弃到海洋、湖泊、或者河流中。在这种情况下，所述次氯酸盐污染海洋、湖泊或者河流。作为对策，在抛弃所述次氯酸盐之前，可通过用亚硫酸盐中和而防止水污染。所述亚硫酸盐可作为固体或者以水溶液的状态提供，并且为了方便操作，其优选以水溶液储存。
次氯酸盐的抛弃方法的实例包括：在通过向储罐中的次氯酸盐添加亚硫酸盐水溶液使残留氯分解之后抛弃次氯酸盐的方法；在通过在排水管中将亚硫酸盐水溶液与压载水混合而使残留氯分解之后将次氯酸盐抛弃到例如海洋中的方法；在通过向压载罐中的压载水添加亚硫酸盐水溶液并且另外在排水管中使亚硫酸盐水溶液与压载水混合而使残留氯分解之后将次氯酸盐抛弃到例如海洋中的方法；在通过将亚硫酸盐水溶液添加到压载罐中使残留氯分解之后抛弃次氯酸盐的方法等。
可通过使用以上方法之一降低火灾期间由次氯酸盐储罐和/或含有次氯酸盐的压载罐的加热引起的由次氯酸盐产生氯气的风险。
下文中，将参照附图详细描述根据本发明的压载水处理方法的优选实施方式。在各附图的描述中，相同的附图标记赋予相同的要素。
首先，将参照图1或2简要描述控制次氯酸盐注入的方法。
(次氯酸盐的单次添加)
图1为显示当将压载水汲取到船舶内时向压载水中添加次氯酸盐步骤的优选实施方式的示意图。首先，淡水或者海水经过取水口1通过取水泵2汲取，并且通过具有50μm开孔尺寸的过滤器3过滤后进入混合器6。将被过滤器3捕获的50μm以上直径的固体返回至取水区域4。通过使用流量计5和氧化还原电位计7，在调节化学药品调节阀10使得通过氧化-还原电位计7测定的值变为600mV以上的同时通过化学药品进料泵13将化学药品罐14中的次氯酸盐进料至混合器6，并且将所得的压载水进料至压载水罐9。
(次氯酸盐的两次添加)
图2为显示当将压载水汲取到船舶内时向压载水中添加次氯酸盐步骤的另一优选实施方式的示意图。首先，淡水或者海水经由取水口1通过取水泵2汲取，并且通过具有50μm尺寸开孔的过滤器3后进入第一阶段混合器6(其中，尺寸50μm以上的固体返回至取水区域4中)。通过化学药品进料泵13将化学药品罐14中的次氯酸盐引入到第一阶段混合器6中，同时基于来自氧化-还原电位计7的信号调节ORP输出控制化学药品调节阀10的开度，使得氧化-还原电位变为450以上且小于700mV(预压载水)。在该步骤的早期阶段，次氯酸盐中的有效氯与反应而得到的组分进一步反应，从而无残留氯剩余。因此，将另外的次氯酸盐添加到第二阶段混合器8中的预压载水中，同时基于来自流量计5的流速信息通过流量计出口控制化学药品调节阀11的开度而对次氯酸盐(基于化学药品罐14中的次氯酸盐的浓度)的流速进行调节(通过将来自流量计5的信息转化为用于化学药品流量计1 2的信号和通过化学药品流量计12调节阀11的开度而改善精度)。这样，将含有一定过剩量的残留氯的压载水进料至罐9。在图2中，混合器6和8用管道彼此连接，但是可在那里另外设置混合器或者罐以改善混合效率。
下文中，将参照图3和4简要描述本发明的压载水处理方法中的控制亚硫酸盐注入的方法。
(亚硫酸盐的单次添加)
图3为显示在从船舶排出压载水期间向压载水中添加亚硫酸盐步骤的优选实施方式的示意图。首先，通过排水泵15从压载水罐9汲取压载水并且压载水进料至混合器17中。然后，在化学药品调节阀21在流量计16和氧化-还原电位计18的控制下进行调节以使由氧化-还原电位计18所测定的值小于500mV的同时，通过化学药品进料泵24将化学药品罐25中的亚硫酸盐供至混合器17中以除去排放水中的残留氯，并且将所得水排放到排放区域20中。
(亚硫酸盐的两次添加)
图4为显示向从船舶排放的压载水中添加亚硫酸盐的方法的另一优选实施方式的示意图。首先通过排水泵15将压载水从压载水罐9进料至第一阶段混合器17。在基于来自氧化-还原电位计18的信号对ORP输出控制化学药品调节阀21的开度进行调节使得获得500mV以上且小于600mV的值的同时，通过化学药品进料泵24将化学药品罐25中的亚硫酸盐引入到混合器17中(预排放)。在该阶段中，几乎所有的残留氯与亚硫酸盐反应，从而几乎无残留氯剩余。然而，在排放前应将残留氯降低至0.01ppm以下，并且因此，必需确实将残留氯除去。因此，在基于来自流量计16的信息对亚硫酸盐(考虑化学药品罐25中的亚硫酸盐的浓度)的流量进行调节(将来自流量计16的信息转化为化学药品流量计23的信号以及随后通过化学药品流量计23对流量计输出控制化学药品调节阀22的开度进行调节从而允许精度的改善)的同时，将另外的亚硫酸盐添加到第二阶段混合器19中的预排放水中。这样，不具有残留氯且具有不超过所需量的亚硫酸盐的经处理的压载水被排放到排放区域20中。在图4中，用管道将混合器17和19彼此连接，但是例如可在那里另外设置混合器或者罐以改善混合效率。
根据本发明的压载水处理方法，可将压载水中的生物等杀灭，并且可排放不含有有毒成分的压载水。此外，根据本发明的压载水处理方法，可排放不含残留氯的经处理的水，而不破坏排水区域中的水生生物。
将基于以下所给的实施例更详细地描述本发明，但是本发明不意图受这些实施例的限制。
[实施例]
实施例1
<步骤1：次氯酸盐处理过程>
每约5分钟向2.6L淡水中添加次氯酸钠水溶液(商品名：Aronclean LB，由Toagosei Co.Ltd.制造)，然后测定温度、pH、残留氯含量(mg/L)、氧化-还原电位(ORP)和溶解氧(DO)，并且结果总结于表1中。通过使用碘化钾和硫代硫酸钠的滴定方法测定残留氯含量，并且其它项目分别通过使用合适的仪器测定。所用淡水的比重为1.00，并且表中的单位mg/L等同于ppm。
[表1]
表1
  残留氯含量mg/L pH   温度℃   DOmg/L   ORPmV
  初始值   6.94   28.5   -   289
  0   6.94   28.5   -   289
  0   6.97   28.5   -   288
  0.9   7.1   28.5   -   591
  2.7   7.33   28.3   7.9   656
  5.6   7.55   28.3   7.8   674
  9.0   7.72   28.3   7.7   684
  11.5   7.82   28.1   7.7   697
  15.2   7.92   28.1   7.7   707
  23.0   8.06   28   -   711
从结果中发现，残留氯含量增加至超过1mg/L时，ORP值升高。
另外，对鱼的毒性的结果表明，5mg/L以上的残留氯含量在约5分钟的短时间内导致鱼的伤害和最终死亡。该结果表明，可通过将压载水的ORP保持为600mV以上而将压载水中的生物等杀灭。
<步骤2：亚硫酸盐处理过程>
随后，向具有23mg/L的残留氯含量和729mV氧化-还原电位的水中添加亚硫酸钠水溶液，直至没有残留氯。另外添加亚硫酸钠，然后测定ORP等。结果总结于表2中。虽然在亚硫酸钠过量添加时不存在残留氯，但是该残留氯含量在表2中显示为负值，表明存在过量的亚硫酸钠。具体而言，126mg/L的亚硫酸钠换算后相当于-70.9mg/L。所用的水的比重为1.00，并且表中的单位mg/L等同于ppm。
[表2]
表2
  残留氯含量mg/L pH   温度℃   DO   ORPmV
  23.0   8.05   27.9   7.7   729
  5.5   7.67   27.9   7.6   707
  0.0   7.56   27.9   7.6   430
  -1.7   7.55   27.9   7.6   367
  -4.1   7.52   27.8   7.4   276
  -13.2   7.74   27.8   7.5   226
因此，认为当残留氯含量不可测并且ORP小于500mV时，次氯酸钠甚至无微量影响。
当残留氯量小于0mg/L时分别检测对鱼的伤害，表明在短时间内无显著伤害。另外，研究在添加亚硫酸钠后ORP为-63mV的水(调节至pH 8)对鱼的伤害，表明存在最终导致鱼死亡的显著伤害。结果表明，含有大量过量的亚硫酸盐的水排到船舶外导致对水生生物的有害影响。
实施例2
<步骤1：次氯酸盐处理过程>
以与实施例1类似的方式进行处理，除了将步骤1中的2.6L淡水用2.5L海水替代之外。具体而言，将次氯酸钠水溶液(商品名：Aronclean LB，由Toagosei Co.Ltd.制造)以约5分钟的间隔分成几部分添加到2.5L海水中，并测定温度、pH、残留氯含量(mg/L)、氧化-还原电位(ORP)。结果总结于表3中。所用海水的比重为1.03，并且通过将表中的单位mg/L除以1.03获得的数值等同于以ppm表示的值。
[表3]
表3
  残留氯含量mg/L pH   温度℃   ORPmV
  初始值   8.1   25.8   183
  0   8.1   25.8   212
  0   8.1   25.8   268
  0   8.1   25.8   343
  1.1   8.1   25.8   629
  1.9   8.1   25.8   720
  2.9   8.2   25.7   736
  6.0   8.3   25.8   753
  11.5   8.4   25.8   758
  16.9   8.5   25.8   748
  20.3   8.5   25.8   724
表3中的结果表明，与实施例1的步骤1中的处理类似，1mg/L以上的残留氯含量导致ORP值的升高。
<步骤2：亚硫酸盐处理过程>
随后，向残留氯含量为20mg/L且氧化-还原电位为724mV的水中添加亚硫酸钠水溶液，直至没有残留氯含量。另外添加亚硫酸钠，然后测定ORP等。结果，得到与通过实施例1的步骤2中的处理获得的结果类似的结果。
实施例3
以与实施例2类似的方式进行处理，除了将实施例2的步骤1中的2.5L海水用1.5L海水替代之外。具体而言，与实施例2的步骤1中的处理类似，将次氯酸钠水溶液添加到其它海水(1.5升)中，并测定温度、残留氯含量(mg/L)和氧化-还原电位。结果总结于表4中。在表4中，所添加的氯量(mg/L)为添加到该海水中的次氯酸钠水溶液中的有效氯的累计量。所用海水的比重为1.03，并且通过将表中的单位mg/L除以1.03获得的数值等同于以ppm表示的值。
[表4]
表4
  添加的氯量mg/L   残留氯含量mg/L   温度℃   ORPmV
  初始值   -   25.0   232
  2.9   1.4   25.0   403
  7.1   1.6   25.0   584
  7.8   1.6   25.1   660
  11.7   4.6   25.1   732
  15.3   8.3   25.1   753
  26.9   19.6   25.1   765
图5显示残留氯含量与氧化-还原电位之间的关系，而图6显示添加的氯量与残留氯含量之间的关系。
从表4以及图5和6中的结果显见，所添加的氯量的增加导致ORP值升高，但是在次氯酸盐添加的初始阶段中存在一些残留氯未按比例增加的区域。如图5中所示，在氯添加的初始阶段中ORP值显著变化，但是此后ORP值的变化较小，表明难以从ORP值精确控制残留氯。在本实施例中，具有最高达约600mV的ORP值的状态(添加的氯：约7.5mg/L)对应于初始阶段中氯被消耗掉的状态。因此，一旦次氯酸盐水溶液添加至接近该值的ORP，具体而言至450～700mV，则所添加的溶液对应于初期消耗的氯。此后，可通过添加与汲取水的量成比例的量的次氯酸盐或者将次氯酸盐添加至通过ORP计测定的特定ORP值而使用于压载水处理所需的残留氯浓度得以保持。
实施例4
<步骤1：次氯酸盐处理过程>
在检测氧化-还原电位的同时，将次氯酸钠水溶液(商品名：AroncleanLB，由Toagosei Co.Ltd.制造)添加到海水(氧化-还原电位：232mV)至650mV的所需氧化-还原电位。在添加过程中添加到海水中的有效氯为7.8mg/L，并且所测得的残留氯为1.6mg/L。同时测定的氧化-还原电位为660mV。
另外，向海水中添加与7.5mg/L有效氯对应的量的相同的次氯酸钠。在第二次添加后测定的残留氯为8.3mg/L。同时测定的氧化-还原电位为753mV。
为了证实，向所述海水中再添加与11.6mg/L有效氯对应的量的相同的次氯酸钠。第三次添加后测定的残留氯为19.6mg/L。同时测定的氧化-还原电位为765mV。
为了证实，向所述海水中再添加与3.5mg/L有效氯对应的量的相同的次氯酸钠。第四次添加后测定的残留氯为23.1mg/L。同时测定的氧化-还原电位为770mV。
该溶液在该状态下放置一段时间以进行杀菌。此后测定的残留氯为20.3mg/L。同时测定的氧化-还原电位为769mV。
<步骤2：亚硫酸盐处理过程>
随后，添加亚硫酸钠溶液至600mV的所需氧化-还原电位。与实施例1的步骤2中的处理类似，在添加期间添加到海水中的亚硫酸钠的量对应于-23mg/L的残留氯，并且实际上测定的残留氯为1.0mg/L且氧化-还原电位为590mV。另外，向所述海水中添加相对于所述海水体积与1.5mg/L残留氯对应的量的相同的次氯酸钠。第二次添加后测定的残留氯为-0.4mg/L，并且此时的氧化-还原电位为355mV。
上述步骤中的残留氯含量和氧化-还原电位(ORP)的测试结果总结于表5中。所用海水的比重为1.03，并且通过将表中的单位mg/L除以1.03获得的数值等同于以ppm表示的值。图7显示所添加的氯量和残留氯含量之间的关系。
[表5]
表5
Figure G2007800357939D00191
在本实施例中，为了研究所添加的有效氯和残留氯之间的关系，分4次(4回)添加次氯酸钠溶液。从结果中显见，由于初始添加的有效氯被消耗，因此其未作为残留氯检测到，但是第二部分以及之后添加的有效氯参照氧化-还原电位作为残留氯检测到。虽然在本实施例中将溶液分成4次添加，但是如果分成2次也同样如此。
这样，可能的是通过如下方法适当地消耗化学药品：通过简单方法确定在早期阶段中消耗之后的压载水中的残留氯，并且通过从压载水的体积以及例如从航行距离计算所需的残留氯含量而将氯分成几部分逐步添加。如果仅用氧化-还原电位控制残留氯，则氧化-还原电位值的变化较小，并且，因此难以精确地控制残留氯，但是可能的是通过将其按比例添加到压载水中而容易地对其进行控制。
类似地，虽然在排放之前在除去残留氯之前残留氯浓度是任意的，但是可通过例如根据压载水的体积计算适合于排放且不留下残留氯并且无需担心缺氧的亚硫酸盐量的简单方法来确定初期减少从而任意添加亚硫酸盐和调节所排放的压载水。由于亚硫酸盐与溶解氧等反应，因此即使在精确测量残留氯浓度后添加亚硫酸盐也难以对压载水进行适当处理。
从以上实施例中的结果显见，可在次氯酸盐处理过程(步骤1)中将压载水中的生物等杀灭并在随后的亚硫酸盐处理过程(步骤2)中除去压载水中的残留氯。
因此，根据本发明的方法，可表明对排水区域的海洋生态系统没有有害影响以致含有取水区域中的生物等的压载水被直接排放，并且可表明对排水区域的水生生物没有伤害以致经氯处理的压载水被释放到排水区域中。
[工业实用性]
通过使用本发明的压载水杀菌方法，以低成本杀灭压载水中的孢囊等和排放不含有毒成分的压载水是可能的。因此，所述方法可阻止外国生物等经由压载水的渗透和防止对其中排放压载水的区域中的水生生物的有害影响。
虽然已结合实施方式描述了本发明，但是我们的意图是：本发明不应受所述描述的任何细节的限制，除非另有说明，相反本发明应在所附权利要求中所阐述的精神和范围内进行广泛解释。
该非临时申请要求在2006年9月27日在日本国提交的专利申请No.2006-263450的优先权，将该申请引入本文作为参考。

Claims (4)

1.一种压载水处理方法，其用于将船舶的船舱或压载罐中的压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭，该方法包括如下步骤：
使用海水作为压载水，
在将所述压载水汲取到船舶内时，监测所述压载水的氧化还原电位并用次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至500mV以上且小于700mV，
再按照所汲取的压载水的量添加次氯酸盐而将残留氯调节至2质量ppm以上且100质量ppm以下，从而将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭，以及
用亚硫酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至低于500mV，从而除去所述压载水中的残留氯；或者
使用淡水作为压载水，
在将所述压载水汲取到船舶内时，监测所述压载水的氧化还原电位并用次氯酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至450mV以上且小于600mV，
再按照所汲取的压载水的量添加次氯酸盐而将残留氯调节至2质量ppm以上且100质量ppm以下，从而将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭，以及
用亚硫酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至低于500mV，从而除去所述压载水中的残留氯。
2.权利要求1的压载水处理方法，在将通过使用次氯酸盐将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭的压载水排出时，用亚硫酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至500mV以上且小于600mV，然后再添加亚硫酸盐将其氧化-还原电位调节至小于500mV，再排出所述压载水。
3.权利要求1的压载水处理方法，在将通过使用次氯酸盐将所述压载水中的细菌、微生物或者生物杀灭的压载水排出时，用亚硫酸盐将所述压载水的氧化-还原电位调节至500mV以上且小于600mV，然后再按照排水量添加亚硫酸盐而将其残留氯调节至-30质量ppm以上且0质量ppm以下，再排出所述压载水。
4.权利要求1的压载水处理方法，其中含有次氯酸盐的所述压载水具有5～9的pH，并且用亚硫酸盐除去次氯酸盐后的所述压载水具有5～9的pH。
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