CN101514308B

CN101514308B - 一种以聚环氧琥珀酸为洗涤助剂的环境友好型合成洗涤剂

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Publication number: CN101514308B
Application number: CN2009100477965A
Authority: CN
Inventors: 张冰如; 李风亭; 张义斌
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: CN101514308A

Abstract

本发明属于日用化工技术领域，具体涉及一种以聚环氧琥珀酸为洗涤助剂的环境友好型合成洗涤剂，该洗涤剂组成的重量百分比为：8％～15％的直链烷基苯磺酸钠；10％～30％的聚环氧琥珀酸；1％～5％的脂肪醇聚氧乙烯醚(或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)、4％～6％的碳酸氢钠、4％～6％的硼砂、0.5％～1.5％的聚乙烯吡咯烷酮、5％～12％的硅酸钠和0.03％～0.2％的荧光增白剂VBL；其余为填充剂硫酸钠，满足总重量100％。本发明所用的聚环氧琥珀酸作为洗涤助剂，起抗再沉积及分散的作用，其本身不仅可与钙、镁等金属离子螯合，而且对钙镁沉淀有分散作用，达到抗再沉积及分散的效果，提高洗涤的效果。本发明中的各组分之间良好的协同作用，去污及抗再沉积效果明显。该环境友好性洗涤剂不含氮、磷，且聚环氧琥珀酸可被生物降解，使用后不会对环境产生危害。

Description

一种以聚环氧琥珀酸为洗涤助剂的环境友好型合成洗涤剂

技术领域

本发明属于日用化工技术领域，具体涉及一种以聚环氧琥珀酸为洗涤助剂的环境友好型合成洗涤剂。

背景技术

衣物清洗是日常生活中必不可少的重要环节之一，是保持身体健康、提高衣物重复使用率的一项重要手段，其目的是通过洗涤使脏衣物恢复到可用的状态。对脏衣物进行清洗时，附着在衣物上的油渍、汗渍及其它污渍，仅仅用清水漂洗是很难达到良好的去除效果的。而洗涤剂能通过湿润、渗透、乳化、分散、起泡、增溶等作用，使污垢在纤维表面的附着力降低，继而通过机械力作用去除。因此为了提高衣物清洗时的去污效果，在清洗衣物时需加入洗涤剂。

合成洗涤剂是一种具有多组分的混合物，包括必要组分(表面活性剂)和辅助组分(助剂、泡沫促进剂、填料、配料)。一般是以阴离子或非离子表面活性剂为主要成分，如十二烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)等阴离子表面活性剂和脂及醇聚环氧乙醚(AEO)、脂肪酸烷纯酰胺等非离子表面活性剂，与洗涤助剂配合使用。

洗涤去污的过程是一个复杂的物理、化学过程，涉及面广，常受到洗涤剂组成的配比、机械力、水的硬度、洗涤温度等影响，其中水的硬度是一个重要的影响因素。水中所含钙、镁等离子的浓度越大，水的硬度越大。钙镁离子会与洗涤剂的主要成分阴离子表面活性剂(如LAS)形成不溶性盐沉积，而降低其去污能力。

洗涤助剂能通过对金属离子的螯合作用或离子交换作用，降低水的硬度；并能起碱性缓冲作用，保持洗涤液的碱性不发生显著变化，使其有很强的去污作用；同时也对污垢有润湿、乳化、悬浮、分散等作用。加入洗涤助剂后，可使洗涤剂的性能得到明显的改善，因此，它是洗涤剂、特别是衣物洗涤剂中不可缺少的重要组分。

最早的洗涤助剂为肥皂、碳酸盐(主要是碳酸钠)、硅酸盐(主要是硅酸钠)以及硫酸盐和过硼酸盐的混合物；之后发现，在其中混入磷酸盐后洗涤效果要更好。于是洗涤助剂开始向磷酸盐方向发展，分别经历了多聚磷酸盐(20世纪40年代)——早期无磷助剂(碳酸钠或硅酸钠等)——第二代无磷洗涤助剂(4A沸石、偏硅酸钠、聚丙烯酸钠等)——新一代无磷洗涤助剂(改性聚丙烯酸钠、沸石P、层状结晶二硅酸钠、聚天冬氨酸等)等几个使用阶段。早期的碳酸盐等无机盐类配方的主要缺点是不能在较硬的水中使用，主要原因是会在织物上形成不溶物而产生沉积使植物纤维发硬；其次是洗涤液的pH值都很高，对植物纤维有损伤，在手洗的条件下对人体皮肤也有损害；再次是不含抗再沉淀剂，抗再沉淀效果差。这些缺点都使它们在合成洗涤剂中的使用受到限制，也使合成洗涤剂得到消费者的欢迎程度受到影响。后来在实践过程中发现多聚磷酸盐，诸如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钠等，这些多磷酸盐能络合金属离子，提高解胶、乳化和分散作用，对固体污垢有很好的分散及抗再沉积作用，还能提高洗涤剂溶液的起泡力和泡沫稳定性，并且与表面活性剂LAS有很好的协同效应；但多聚磷酸盐排入水体后会形成富营养化。由于环境保护限制磷的排放，无磷洗涤助剂逐渐发展起来。低分子磷酸盐如柠檬酸钠虽对环境无害，与重金属有较强的鳌合能力，但其配位性不如STPP，且价格较贵；而亚氮基本醋酸钠则因分散性能不如STTP，且其可转化为硝酸盐，会产生水体富营养化。第二代无磷洗涤助剂中，用4A沸石、偏硅酸钠、聚丙烯酸钠等代替了原来的有磷成分。4A沸石对钙离子的交换能力大于STPP对钙离子的能力，同时还能与不溶性污垢发生共沉淀作用，有助于去污，但对钙离子交换速度慢，对镁离子交换能力差；偏硅酸钠无分散力，也不能防止污垢的再沉积，只能部分取代STPP生产低磷洗涤剂；聚丙烯酸钠虽具有良好的分散污垢和防止污垢在织物上的再沉积能力以及优于STPP的抗酸性能力，但对于钙离子、镁离子的螯合能力弱。新一代无磷洗涤助剂中，沸石P与4A沸石一样，溶解性差，生产规模小，且价格比4A沸石高；层状结晶二硅酸钠与漂白剂有良好的相容性，表现在延长了漂白剂的储存寿命，而且有了的协同漂白效果，但其生产成本相对较高。尽管无磷洗涤剂的研发和生产取得了长足进步，但由于磷酸盐系列洗涤剂生产成本低、去污抗再沉淀效果好，所以目前仍在大量使用。

现有的合成洗涤剂中，表面活性剂和助洗剂的种类及含量因洗涤剂的用途不同以及污垢、织物性质的差异而有所变化。以国内常用的家用洗衣粉为例，基本组成为：活性物质(以十二烷基苯磺酸钠为主)作为去污主要成分占15％-30％；洗涤助剂(三聚磷酸钠、4A沸石、偏硅酸钠、纯碱)作为抗再沉积剂及分散剂占15％-45％；填料(硫酸钠)作为稀释剂和粉体流动性稳定剂占20％-40％；羧甲基纤维素(CMC)作为污垢分散吸附剂占1％-2％；荧光增白剂占0.03％～0.1％；泡沫稳定剂占0～2％；酶作为洗涤效果增强剂占0～1％；香精(少量)。这种洗涤剂(洗衣粉)虽然去污效果良好，但所含的洗涤助剂存在着诸多弊端：(1)三聚磷酸钠中含有磷，排入水体会导致水体富营养化；(2)4A沸石与镁离子螯合能力差；(3)偏硅酸钠分散能力、防沉积能力差；(4)纯碱不能在硬水中使用。因此寻求一种水质适应性好、与杂质离子螯合性能好、防沉积能力强、且对环境无污染的新型环境友好型洗涤剂是解决上述传统洗涤剂组成弊端的一条有效途径。

美国专利USP4009114公开了一种无磷洗涤剂，其包含约10％-20％的十二烷基苯磺酸钠(LAS)、约5％-20％的脂肪酸或树脂酸盐、约5％-35％的二水柠檬酸钠、约15％-85％的碳酸盐和硅酸盐的混合物、0-10％的增白剂以及一些辅助成分，利用碳酸钠和硅酸钠作为洗涤助剂(1∶0.25)，不含可引起水体富营养化的氮、磷等元素，而且具有泡沫少、抗再沉积能力强、对不同材质衣物和不同水温的适应力强等特点；但由于碳酸盐的存在，其在硬水中的去污能力受到限制。

中国专利ZL00120595.1公开了一种无磷洗涤剂及其制备方法，洗涤剂组成(重量百分比)为：脂肪醇聚氧乙烯醚3％-5％，十二烷基苯磺酸钠18％-20％，无水偏硅酸钠10％-14％，碳酸氢钠13.5％-16.5％，碳酸钠14.5％-17.5％，马来酸-丙烯酸共聚物0.5％-2％，硫酸钠20％-24.5％，羧甲基纤维素钠1.7％-2.7％，附加添加剂0-1％，水5％。该发明采用无水偏硅酸钠代替传统的三聚磷酸盐等作为助剂，不会对环境造成污染，且在适用pH、去污性、渗透性、分散性、乳化性、漂洗性、耐硬水性等综合性价比方面有所提高；但由于含有碳酸钠，其在硬水中仍容易产生沉淀，沉积在织物上，使织物变硬。

中国专利ZL02145491.4公开了一种环保型无磷洗衣粉，其公开了一种环保型无磷洗涤剂，包括(以重量百分比计)：表面活性剂10-35％、层状硅酸盐10-50％、沸石0-30％、碳酸钠5-20％、偏硅酸钠2-10％、碳酸氢钠5-20％、聚羧酸盐1-6％、增白剂0.1-1％、酶制剂0.1-5％、漂白剂0-20％、漂白活化剂1-6％、添加剂10-40％。该发明采用层状硅酸盐作为增效洗涤助剂，其本身除具有强的去污能力外，还与洗衣粉中各组分具有很好的协同作用，洗涤效果理想，使无机残余物向织物表面的沉积减至最小，洗涤废水不含磷及其它有害物质，不会对人体及环境造成危害和污染；但其在硬水中易结垢而去污功能降低，且偏硅酸钠的防沉积能力差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以聚环氧琥珀酸为洗涤助剂的环境友好型合成洗涤剂，以克服现有的洗涤剂配方含磷较高、易引起水体的富营养化的问题。

本发明提出的以聚环氧琥珀酸为洗涤助剂的环境友好型合成洗涤剂，该洗涤剂由去污剂直链烷基苯磺酸钠、洗涤助剂聚环氧琥珀酸、辅助剂脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、碳酸氢钠、硼砂、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸钠和荧光增白剂VBL组成，以硫酸钠为填充剂，其组分重量百分比为：

直链烷基苯磺酸钠 8％～15％

聚环氧琥珀酸 10％～30％

脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 1％～5％

碳酸氢钠 4％～6％

硼砂 4％～6％

聚乙烯吡咯烷酮 0.5％～1.5％

硅酸钠 5％～12％

荧光增白剂VBL 0.03％～0.2％

其余为硫酸钠，其总重量满足100％。

本发明中，所述直链烷基苯磺酸钠可以采用十二烷基苯磺酸钠，它为市售的液体制剂，固含量为40％，其结构式为：

本发明中，所述聚环氧琥珀酸为市售的液体制剂，固含量为40％，结构式为：

式中聚合度n为整数，范围为4～50。

本发明中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚(AES)或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AEO-9)为市售的液体制剂，固含量为70％，其结构式为：

式中R为烷基或氢；环氧乙烷的聚合度n为整数，范围为1～30。

本发明中，所述碳酸氢钠为市售的固体制剂。

本发明中，所述硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)为市售的固体制剂。

本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮为市售的固体制剂，其结构式为：

式中聚合度n为整数，范围为45～6300。

本发明中，所述硅酸钠(Na₂SiO₃)为市售的固体制剂。

本发明中，所述荧光增白剂VBL为市售的固体制剂，具体是指4，4′-双[(4-苯胺基-6-羟乙基氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2，2′-二磺酸二钠盐，其结构式为：

本发明中，所述硫酸钠为无水硫酸钠(Na₂SO₄)。

本发明人经过实验研究发现当单独使用聚环氧琥珀酸(PESA)，即用聚环氧琥珀酸代替三聚磷酸钠作为洗涤助剂时，对污渍的去除效果不理想；甚至聚环氧琥珀酸的用量达到30％时，对污渍的去除效果也只与标准洗衣粉相差无几。

本发明人经过实验研究发现当聚环氧琥珀酸(PESA)与本发明当其它组分之间存在着良好当协同洗涤作用，即(1)聚环氧琥珀酸(PESA)与十二烷基苯磺酸钠(LAS)两者之间存在着良好当协同作用，且提高聚环氧琥珀酸的量时，去污效果有所提高；(2)用聚环氧琥珀酸(PESA)与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)两者之间存在着良好当协同作用，可以获得较好的洗涤效果；(3)用聚环氧琥珀酸(PESA)与脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)两者之间存在着良好当协同作用，可以获得较好的洗涤效果。

本发明人还发现(1)聚环氧琥珀酸(PESA)与AES、LAS三者之间具有良好的协同洗涤效果，尤其是聚环氧琥珀酸的比例增加，其组分的去污力更强。(2)聚环氧琥珀酸(PESA)与AEO-9、LAS三者之间具有良好的协同作用。

本发明人还发现，聚环氧琥珀酸(PESA)与AES、LAS、AE O-9三种表面活性剂都有一定的协同作用，而且在试样中的PESA或表面活性剂含量达到一定程度时，均可以超过标准洗衣粉的去污效果。但聚环氧琥珀酸含量决定洗涤剂成本，因此，应在洗涤效果好的基础上，可以适当降低聚环氧琥珀酸的含量，从而成本可以在一定程度得以降低。

本发明是用聚环氧琥珀酸代替洗涤剂中的传统洗涤助剂，如三聚磷酸钠、4A沸石、偏硅酸钠、纯碱等。本发明人经过实验研究发现，聚环氧琥珀酸对碳酸钙等盐类有着良好的分散能力，并与钙、镁离子有较强的螯合作用；而且其性能在不同pH和温度下较为稳定；最主要的，是聚环氧琥珀酸不含氮、磷等元素，生物可降解；同时与聚丙烯酸等传统药剂相比较，聚环氧琥珀酸克服了聚丙烯酸水溶液为酸性且抗再沉积性能差的缺点，其水溶液呈碱性，即可与其它成分有效共存，而且具有良好的抗再沉积性能，是作为洗涤助剂的最佳选择之一。

本发明提供的环境友好型合成洗涤剂与传统洗涤剂相比，有以下优点：(1)本发明提供的合成洗涤剂，是不含氮、磷的环境友好型洗涤剂，对环境无公害；(2)本发明中的洗涤助剂聚环氧琥珀酸，为生物可降解产品，属于无磷、生物可降解的环境友好产品；(3)本发明中的洗涤助剂聚环氧琥珀酸，对钙、镁等离子有着良好的螯合能力，即去污范围广；(4)本发明中的PESA、LAS、AES、AEO-9等有机物之间有着一定的协同作用，因而大大降低了总药剂的使用量；(5)本发明提供的洗涤剂，有较强的防再次沉积的能力；(6)本发明所提供的洗涤剂，其水质适用范围比较广。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的特点，但是这些实施例并不是用来以任何方式限制本发明的范围。

下面的实施例中，洗涤剂的去污能力用洗涤实验来测定。洗涤实验按照《中华人民共和国标准GB/T13174-2003衣料用洗涤剂去污力及抗污渍再沉积能力的测定》进行。洗涤实验在去污实验机内进行，测定前先将搅拌叶轮、工作槽、去污缸一一编号固定组成一个“工作单元”。实验时用250mg·kg^-1硬水分别将试样与标准洗衣粉配制成一定浓度的测试溶液1L倒入对应的去污浴缸内，将浴缸放入所对应的位置并装好搅拌叶轮，调节仪器使洗涤实验温度保持在30℃±1℃，准备测定。

将用于测定的污布裁成试片，按类别分别搭配成平均黑度相近的六组。各组试片分别投入各浴缸中，启动搅拌，并保持搅拌速度120r/min，洗涤过程持续20min后停止。用镊子取出试片用自来水冲洗30S。按次序摊放在搪瓷盘中，晾干后，利用白度仪测定白度。以试片洗涤前后白度差评价洗涤剂的去污作用。

实施例1

合成洗涤剂的制备：配制环境友好型合成洗涤剂100.00g

先将液体制剂7.14g固含量为70％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、50.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸和37.50g固含量为40％的直链烷基苯磺酸钠混合均匀后，置于烘干器中在105℃下烘烤2小时，取出后再分别加入1.00g聚乙烯吡咯烷酮、5.00g碳酸氢钠、5.00g硼砂、10.00g硅酸钠0.20g荧光增白剂VBL，并补充硫酸钠至重量为100.00g，即得环境友好型合成洗涤剂100.00g。

实验结果见表1。

实施例2

合成洗涤剂的制备：配制环境友好型合成洗涤剂100.00g

先将液体制剂10.00g固含量为70％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、50.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸和37.50g固含量为40％的直链烷基苯磺酸钠混合均匀后，置于烘干器中在105℃下烘烤2小时，取出后再分别加入1.00g聚乙烯吡咯烷酮、5.00g碳酸氢钠、5.00g硼砂、10.00g硅酸钠0.20g荧光增白剂VBL，并补充硫酸钠至重量为100.00g，即得环境友好型合成洗涤剂100.00g。

实验结果见表1。

实施例3

合成洗涤剂的制备：配制环境友好型合成洗涤剂100.00g

先将液体制剂12.86g固含量为70％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、50.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸和37.50g固含量为40％的直链烷基苯磺酸钠混合均匀后，置于烘干器中在105℃下烘烤2小时，取出后再分别加入1.00g聚乙烯吡咯烷酮、5.00g碳酸氢钠、5.00g硼砂、10.00g硅酸钠0.20g荧光增白剂VBL，并补充硫酸钠至重量为100.00g，即得环境友好型合成洗涤剂100.00g。

实验结果见表1。

实施例4

合成洗涤剂的制备：配制环境友好型合成洗涤剂100.00g

先将液体制剂7.14g固含量为70％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、75.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸和20.00g固含量为40％的直链烷基苯磺酸钠混合均匀后，再分别加入1.00g聚乙烯吡咯烷酮、5.00g碳酸氢钠、5.00g硼砂、10.00g硅酸钠0.20g荧光增白剂VBL，并补充硫酸钠至重量为100.00g，即得环境友好型合成洗涤剂100.00g。

实验结果见表1。

实施例5

合成洗涤剂的制备：配制环境友好型合成洗涤剂100.00g

先将液体制剂1.43g固含量为70％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、75.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸和25.00g固含量为40％的直链烷基苯磺酸钠混合均匀后，置于烘干器中在105℃下烘烤2小时，取出后再分别加入1.00g聚乙烯吡咯烷酮、5.00g碳酸氢钠、5.00g硼砂、10.00g硅酸钠0.20g荧光增白剂VBL，并补充硫酸钠至重量为100.00g，即得环境友好型合成洗涤剂100.00g。

实验结果见表1。

实施例6

合成洗涤剂的制备：配制环境友好型合成洗涤剂100.00g

先将液体制剂4.29g固含量为70％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、75.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸和30.00g固含量为40％的直链烷基苯磺酸钠混合均匀后，置于烘干器中在105℃下烘烤2小时，取出后再分别加入1.00g聚乙烯吡咯烷酮、5.00g碳酸氢钠、5.00g硼砂、10.00g硅酸钠0.20g荧光增白剂VBL，并补充硫酸钠至重量为100.00g，即得环境友好型合成洗涤剂100.00g。

实验结果见表1。

对比例1

选用雕牌洗涤剂，其去污性能用洗涤实验来检验。

实验结果见表1。

对比例2

选用佳美洗涤剂，其去污性能用洗涤实验来检验。

实验结果见表1。

表一实验结果

	洗涤前后布料白度差值
		实施例1	1.38
实施例2	1.39
		实施例3	1.52
实施例4	1.57
		实施例5	1.48
实施例6	1.39
		对比例1	1.02
对比例2	1.04

Claims

1.一种以聚环氧琥珀酸为洗涤助剂的环境友好型合成洗涤剂，其特征在于所述洗涤剂由直链烷基苯磺酸钠作为去污剂，聚环氧琥珀酸作为洗涤助剂，脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、碳酸氢钠、硼砂、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸钠和荧光增白剂VBL作为辅助剂，硫酸钠作为填充剂，各组分重量百分比为：

直链烷基苯磺酸钠 8％～15％

聚环氧琥珀酸 10％～30％

脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 1％～5％

碳酸氢钠 4％～6％

硼砂 4％～6％

聚乙烯吡咯烷酮 0.5％～1.5％

硅酸钠 5％～12％

荧光增白剂VBL 0.03％～0.2％

其余为硫酸钠，其总重量满足100％。

2.根据权利要求1所述的环境友好型合成洗涤剂，其特征在于所述的聚环氧琥珀酸结构式为：

其中，聚合度n为4～50的整数。

3.根据权利要求1所述的环境友好型合成洗涤剂，其特征在于所述脂肪醇聚氧乙烯醚结构式为：

其中R为烷基或氢；环氧乙烷的聚合度n为整数，n大于1，且小于30。

4.根据权利要求1所述的环境友好型合成洗涤剂，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮结构式为：

其中聚合度n为整数，范围为45～6300。

5.根据权利要求1所述的环境友好型合成洗涤剂，其特征在于所述直链烷基苯磺酸钠采用十二烷基苯磺酸钠，其结构式为：

。

6.根据权利要求1所述的环境友好型合成洗涤剂，其特征在于所述荧光增白剂VBL为4，4′-双[(4-苯胺基-6-羟乙基氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2，2′-二磺酸二钠盐，其结构式为：