CN101514136A

CN101514136A - 由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法

Info

Publication number: CN101514136A
Application number: CN 200910020270
Authority: CN
Inventors: 刘修华; 杨辉; 谭立文; 秦国栋
Original assignee: WEIFANG CITY YUANLI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: WEIFANG CITY YUANLI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: CN101514136B

Abstract

本发明公开了一种由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，本方法是采用先由焦化粗苯经粗苯馏分切割工序提取甲苯馏分，之后将甲苯馏分经萃取精馏工序生产甲苯，粗苯馏分切割工序为将焦化粗苯经预热过滤后，依次经脱除轻组分、苯和甲苯馏分提取、苯馏分分离和甲苯馏分提取工序提取甲苯馏分，而萃取精馏工序为将甲苯馏分依次经萃取脱轻和萃取脱重工序后提取提甲苯产品。本发明是一种环保型甲苯的精制方法，整个工艺过程无酸渣、碱渣、废酸及废水污染等环境污染问题、产品纯度高、能耗低，操作简单，设备投资省。

Description

由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法

技术领域

本发明属于化工分离工程领域中的焦化粗苯精制技术，具体地讲，涉及一种环保型由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法。

背景技术

苯、甲苯、二甲苯(简称三苯)都是非常重要的化工原料，来源于石油化工过程的称为石油苯，来源于炼焦行业的称为焦化苯。由于石油资源的希缺性及石油价格的不断攀升，石油苯的生产成本日益提高，相比之下，焦化苯却是炼焦行业的副产品，因此，焦化苯在生产成本上的优势越来越明显。但由于焦化粗苯中除三苯外，尚有10％的杂质，尤其是硫化物噻吩及其衍生物无法彻底脱除，使得焦化苯的品质不如石油苯，因此通过精制技术使得焦化苯达到石化苯的质量要求是焦化苯开发下游产品的关键。

目前焦化粗苯的精制技术主要有三类：酸洗法、加氢精制、萃取精馏，其中酸洗法工艺简单、成熟，设备投资少，常温常压下运行，由于酸洗过程将大部分硫化物破坏，可以将三苯通过普通蒸馏的方式分开，但三苯的纯度和收率都很低，同时，酸洗过程产生的酸焦油和废渣无法处理，存在着严重的环境污染问题，其另一关键问题是硫化物脱除不彻底，限制了酸洗苯在某些领域的使用，目前国家发改委已将酸洗法列入了淘汰技术目录予以限制；加氢法按反应温度区分为高温法(600-630℃)和低温法(320-380℃)。高温法主要以胡德利开发、日本旭化成应用于粗苯加氢的高温裂解法生产纯苯的Litol法技术为代表，该工艺在高温高压和催化剂作用下，进行气相催化两段加氢，将粗苯中的烯烃、环烷烃、含有硫、氮、氧的化合物转化为响应的饱和烃，同时发生甲苯、二甲苯等苯的同系物加氢及脱烷基反应，再通过萃取精馏的方式提取高纯度的苯产品。低温法主要以美国的Axens低温液相加氢技术和德国的Uhde低温气相加氢技术为代表，在较低的温度、压力和催化剂作用下，进行加氢催化反应，轻苯中的不饱和烃、含有硫、氮、氧的化合物转化为响应的饱和烃，再通过萃取精馏的方法将芳烃和非芳烃分离，再经过精馏得到高纯度的纯苯、甲苯。催化加氢得到的苯品质很高，在有些领域可取代石油苯，但无论高温加氢还是低温加氢，反应条件苛刻，设备投资大，能耗高，其中的硫化物转化为H2S，不能进一步有效利用。为降低投资和生产成本，粗苯加氢的发展趋势是以低温加氢，反应条件趋缓后，需要有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂来保证产品质量，而国内已投产和正在建设的加氢装置的催化剂全部为国外专利产品，国内自行开发的催化剂尚未应用于工业生产，催化剂已成为加氢法发展的重要障碍。

为减少环境污染，简化工艺流程，提高三苯的收率及回收其中较为重要的噻吩产品，国内近年来开发了以萃取精馏法为基础的粗苯精制技术，一般包括下述过程：粗苯预蒸馏，脱除CS2、大部分烯烃、烷烃；苯精制与噻吩回收，通过二次萃取精馏的方法在较低的压力、温度下，将苯馏分中的非芳烃、噻吩脱除，从而得到高纯度苯，其硫化物含量可降至10-200ppm，并通过萃取精馏的方式进一步回收高纯度噻吩；甲苯、二甲苯精制系统，主要通过顺序精馏分离的方式，在甲苯塔、二甲苯塔塔顶依次得到甲苯、二甲苯产品，个别工艺流程中增加了白土精制塔，但得到的甲苯、二甲苯纯度并不是很高，目前虽有通过采用了催化加氢精制的方法以得到高纯度苯，但同样涉及反应温度高，条件苛刻，设备造价高、催化剂缺失等问题，因此，需要采用更为环保、条件温和，操作简便，能耗更低的处理方式生产高纯度甲苯或二甲苯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种由焦化粗苯制取高纯度甲苯的方法，是一种环保型甲苯的精制方法，整个工艺过程无酸渣、碱渣、废酸及废水污染等环境污染问题、产品纯度高、能耗低，操作简单，设备投资省。本方法通过以下技术方案实现：

由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，本方法是采用先由焦化粗苯经粗苯馏分切割工序提取甲苯馏分，之后将甲苯馏分经萃取精馏工序生产甲苯。

其中，所述粗苯馏分切割工序为将焦化粗苯经预热过滤后，依次经脱除轻组分、苯和甲苯馏分提取、苯馏分分离和甲苯馏分提取工序提取甲苯馏分，而所述萃取精馏工序为将甲苯馏分依次经萃取脱轻和萃取脱重工序后提取提甲苯产品。

焦化粗苯物料经脱轻塔预热器加热至60～100℃，过滤后入脱轻塔，脱轻塔正压操作，如可采用101～110kPa的微正压操作，塔顶操作温度15～60℃，脱除轻组分，该轻组分主要组成为H2S、戊烯、甲基乙烯、环戊二烯、CS2、环乙烯、1-己烯、己烷、甲基环戊烷及少量的苯；脱轻塔底物料入三苯塔，三苯塔减压操作，操作压力50～100kPa，塔顶温40～80℃，底温100～160℃，该塔主要把苯、甲苯与二甲苯、重苯分离，由三苯塔塔顶提取含苯和甲苯馏分物料；三苯塔塔顶采出物料入苯馏分塔，苯馏分塔为减压操作，操作压力30～100kPa，顶温40～70℃，底温70～100℃，塔顶苯馏分分离，塔底物料主要以甲苯为主，苯馏分塔底物料入甲苯馏分塔，甲苯馏分塔为减压操作，操作压力30～100kPa，塔顶温40～80℃，塔底温50～90℃，该塔把甲苯的轻重组分脱除，由甲苯馏分塔中间侧线提取得甲苯馏分，塔顶物料为沸点位于苯与甲苯之间的轻组分，塔底物料为沸点位于甲苯与二甲苯之间的重组分。并且，三苯塔、苯馏分塔和甲苯馏分塔可采用常压和减压操作结合进行方式，提高产品质量。在本申请文件中所用的压力均为绝对压力值。

甲苯馏分入萃取脱轻塔，萃取脱轻塔为减压操作，操作压力20～50kPa，塔顶温40～80℃，塔底温100～140℃，萃取剂自萃取脱轻塔上部进入，塔顶脱除烷烃、烯烃等轻组分；萃取脱轻塔塔底物料入萃取脱重塔，萃取脱重塔为减压操作，操作压力20～50kPa，塔顶温40～80℃，塔底温100～160℃，萃取剂自塔上部进入萃取脱重塔，采用萃取精馏的方法把甲苯自塔顶提取出来，可生产出硝化级甲苯。

且所述萃取脱轻塔溶剂比(溶剂比——萃取剂与萃取物质的重量比)为3～12，所述萃取脱重塔溶剂比为3～12，所述萃取剂为环丁砜、甘醇类、N-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯和单乙醇胺中的至少一种。

并且可采用萃取脱重塔底物料入萃取剂再生塔进行萃取剂回收再生，保证萃取剂不含有杂质。该塔为减压操作，操作压力40～100kPa，塔顶温60～190℃，塔底温150～200℃。萃取剂再生塔塔顶物料带有少量萃取剂，塔顶物料可一部分输至萃取脱轻塔，一部分排出，而萃取剂再生塔塔釜内萃取剂经换热集成冷却后，经流量计量分别进入萃取脱轻塔、萃取脱重塔使用。

并且为了降低能耗低和操作费用，同时便于生产的顺利进行，在所述萃取脱轻塔和萃取脱重塔分别设有中间再沸器，所述脱轻塔和萃取脱轻塔分别设有进料预热器。所述萃取剂再生塔塔底萃取剂先进入萃取脱重塔中间再沸器，再进入萃取脱轻塔中间再沸器，然后进入萃取脱轻塔进料预热器，之后进入脱轻塔预热器，最后用冷凝器降温至50～80℃。

并且可在所述苯馏分塔设中间再沸器，该苯馏分塔中间再沸器采用热耦合方式回收萃取脱重塔顶蒸汽热量。在所述甲苯馏分塔底设再沸器，该甲苯馏分塔底设再沸器采用热耦合方式回收萃取剂再生塔塔顶蒸汽热量。以进一步回收生产中的产生热量，回收利用能源。

本发明的优点：

(1)与传统的酸洗法相比，整个工艺过程无酸渣、碱渣、废酸及废水污染等环境污染问题；

(2)减少了甲苯的损失，提高了甲苯的回收率，与传统的酸洗法相比甲苯的回收率提高5％以上；

(3)与传统的酸洗法相比，本方明有效去除了甲基噻吩等硫化物，产品纯度高，可达到石油甲苯的要求；

(4)与甲苯催化加氢工艺相比，简化了工艺流程，降低了设备投资和操作费用，设备投资仅为加氢法的1/2-1/5；

(5)与目前的催化加氢相比，萃取剂便宜易得，运行成本低。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

附图是本发明由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法的工艺流程图。

图号说明：1焦化粗苯原料、2轻组分、3二甲苯和重苯组分、4苯馏分、5甲苯馏分塔轻组分、6甲苯馏分塔重组分、7萃取脱轻塔轻组分、8甲苯、9杂质、10萃取剂

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，是采用先由焦化粗苯依次经脱除轻组分、苯和甲苯馏分提取、苯馏分分离利甲苯馏分提取工序的粗苯馏分切割工序提取甲苯馏分，之后将甲苯馏分依次经萃取脱轻和萃取脱重工序的萃取精馏工序生产甲苯。

实施例一

如图1所示，以炼焦化工厂的副产品焦化粗苯1为原料，该焦化粗苯原料中含苯64.7重量％，甲苯15.5重量％，二甲苯及乙苯4.5重量％：

首先将焦化粗苯原料先依次经脱除轻组分、苯和甲苯馏分提取、苯馏分分离和甲苯馏分提取工序的粗苯馏分切割工序来提取甲苯馏分：采用焦化粗苯原料经脱轻塔进料预热器预热加热至90℃，过滤后再入脱轻塔，在正压操作，操作压力105kPa，焦化粗苯原料1在脱轻塔中塔顶脱除轻组分2，脱轻塔塔顶操作温度55℃，塔顶轻组分2主要包括H2S、戊烯、甲基乙烯、环戊二烯、CS2、环乙烯、1-己烯、己烷、甲基环戊烷及少量苯等；脱轻塔底物料泵入三苯塔，该塔操作压力50kPa，顶温70℃，底温136℃，该塔的把苯、甲苯与二甲苯、重苯分离，二甲苯和重苯组分3由塔底分离，三苯塔塔顶物料进入苯馏分塔，该塔操作压力50kPa，顶温53℃，底温87℃，该塔塔顶分去苯馏分4，塔底为以甲苯为主的高沸成分组成；苯馏分塔底物料泵入甲苯馏分塔，该塔操作压力40kPa，顶温62℃，底温83℃，脱除甲苯轻组分和重组分，塔顶脱除甲苯馏分塔轻组分5，塔底脱除甲苯馏分塔重组分6，甲苯馏分从塔中间的侧线采出，甲苯馏分中甲苯97重量％，烷烃类杂质约2.5重量％，噻吩衍生物约占0.5重量％；

之后将甲苯馏分依次经萃取脱轻和萃取脱重的萃取精馏工序生产甲苯：采用将粗苯馏分切割工序提取的甲苯馏分泵入萃取脱轻塔，该塔操作压力40kPa，顶温78℃，底温128℃，来自萃取剂再生塔的萃取剂乙二醇10自萃取脱轻塔的上部进入，溶剂比5∶1，萃取脱轻塔塔顶脱除沸点为甲苯附近的烷烃等萃取脱轻塔轻组分7，萃取脱轻塔塔底物料烷烃类杂质的含量小于0.01重量％，萃取脱轻塔塔底物料泵入萃取脱重塔，该塔为减压操作，操作压力为40kPa，，顶温77℃，底温160℃，来自萃取剂再生塔的萃取剂乙二醇10自萃取脱重塔的上部进入，溶剂比5∶1，萃取脱重塔塔顶提取高纯甲苯产品8，纯度达到99.9重量％，硫化物、氮化物的含量小于200ppm，沸程，溴价，结晶点均达到焦化一级标准，可替代石油甲苯。

而萃取脱重塔底物料泵至萃取剂再生塔进行萃取剂乙二醇回收与再生，保证塔釜萃取剂不含有杂质，该塔操作压力45kPa，顶温114℃，底温172℃，萃取剂再生塔塔顶排出杂质9，萃取剂再生塔塔釜内萃取剂经换热集成冷却后，经流量计量分别进入萃取脱轻塔、萃取脱重塔使用。

在萃取脱轻塔、萃取脱重塔两塔均设置中间再沸器，萃取剂再生塔塔底萃取剂先进入萃取脱重塔中间再沸器进行热量回收，降至130℃，再至萃取脱轻塔中间再沸器进一步换热，降至120℃，再至萃取脱轻塔进料预热器给原料预热，降至100℃，再至脱轻塔进料预热器，降至80℃，后至冷凝器降温至50℃。并且在苯馏分塔设苯馏分塔中间再沸器，由萃取脱重塔顶二次蒸汽作为热源，采用热耦合方式回收萃取脱重塔顶蒸汽热量；甲苯馏分塔底设一再沸器，由萃取剂再生塔塔顶二次蒸汽作为热源，采用热耦合方式回收萃取剂再生塔塔顶蒸汽热量。

实施例二

如图1所示，以炼焦化工厂的副产品焦化粗苯1为原料，该焦化粗苯原料中含苯64.7重量％，甲苯15.5重量％，二甲苯及乙苯4.5重量％，采用同实施例一相同的粗苯馏分切割工序提取甲苯馏分，甲苯馏分中甲苯97重量％，烷烃类杂质约2.5重量％，噻吩衍生物约占0.5重量％，选取N-甲基吡咯烷酮为萃取剂：

将甲苯馏分泵入萃取脱轻塔，该塔操作压力30kPa，顶温73℃，底温125℃，来自萃取剂再生塔的萃取剂N-甲基吡咯烷酮为萃取剂10自萃取脱轻塔的上部进入，溶剂比3∶1，萃取脱轻塔塔顶脱除沸点为甲苯附近的烷烃等萃取脱轻塔轻组分7，萃取脱轻塔塔底物料烷烃类杂质的含量小于0.01重量％，萃取脱轻塔塔底物料泵入萃取脱重塔，该塔为减压操作，操作压力为30kPa，，顶温72℃，底温155℃，来自萃取剂再生塔的萃取剂N-甲基吡咯烷酮为萃取剂10自萃取脱重塔的上部进入，溶剂比3∶1，萃取脱重塔塔顶提取高纯甲苯产品8，纯度达到99.8重量％，硫化物、氮化物的含量小于100ppm，沸程，溴价，结晶点均达到焦化一级标准，可替代石油甲苯。

而萃取脱重塔底物料泵至萃取剂再生塔进行萃取剂N-甲基吡咯烷酮为萃取剂回收与再生，保证塔釜萃取剂不含有杂质，该塔操作压力40kPa，顶温115℃，底温175℃，萃取剂再生塔塔顶排出杂质9，萃取剂再生塔塔釜内萃取剂经换热集成冷却后，经流量计量分别进入萃取脱轻塔、萃取脱重塔使用。

在萃取脱轻塔、萃取脱重塔两塔均设置中间再沸器，萃取剂再生塔塔底萃取剂先进入萃取脱重塔中间再沸器进行热量回收，降至135℃，再至萃取脱轻塔中间再沸器进一步换热，降至125℃，再至萃取脱轻塔进料预热器给原料预热，降至105℃，再至脱轻塔进料预热器，降至85℃，后至冷凝器降温至60℃。并且在苯馏分塔设苯馏分塔中间再沸器，由萃取脱重塔顶二次蒸汽作为热源，采用热耦合方式回收萃取脱重塔顶蒸汽热量；甲苯馏分塔底设一再沸器，由萃取剂再生塔塔顶二次蒸汽作为热源，采用热耦合方式回收萃取剂再生塔塔顶蒸汽热量。

实施实例3：

以N-甲基吡咯烷酮与乙二醇混合溶剂为萃取剂，N-甲基吡咯烷酮与乙二醇重量比为1∶1，溶剂比4∶1，其他实施过程同实施例1，得到高纯甲苯，纯度达到99.8重量％，硫化物、氮化物的含量小于50ppm，沸程，溴价，结晶点均达到焦化一级标准，可替代石油甲苯。

实施实例4：

以N-甲基吡咯烷酮与乙二醇混合溶剂为萃取剂，N-甲基吡咯烷酮与乙二醇重量比为1∶1，溶剂比10∶1，其他实施过程同实施例1，得到的高纯甲苯，纯度达到99.9重量％，硫化物、氮化物的含量小于10ppm。沸程，溴价，结晶点均达到焦化一级标准，可替代石油甲苯。

Claims

1、由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，其特征在于：本方法是采用先由焦化粗苯经粗苯馏分切割工序提取甲苯馏分，之后将甲苯馏分经萃取精馏工序后生产甲苯。

2、如权利要求1所述的由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，其特征在于：所述粗苯馏分切割工序为将焦化粗苯经预热过滤后，依次经脱除轻组分、苯和甲苯馏分提取、苯馏分分离和甲苯馏分提取工序提取甲苯馏分，所述萃取精馏工序为将甲苯馏分依次经萃取脱轻和萃取脱重工序后提取甲苯产品。

3、如权利要求2所述的由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，其特征在于：焦化粗苯物料加热至60～100℃，过滤后入脱轻塔，脱轻塔正压操作，塔顶操作温度15～60℃，脱除轻组分；脱轻塔底物料入三苯塔，三苯塔减压操作，操作压力50～100kPa，塔顶温40～80℃，塔底温100～160℃，三苯塔塔顶提取含苯和甲苯馏分物料；三苯塔塔顶采出物料入苯馏分塔，苯馏分塔为减压操作，操作压力30～100kPa，塔顶温40～70℃，塔底温70～100℃，塔顶苯馏分分离，苯馏分塔底物料入甲苯馏分塔，甲苯馏分塔为减压操作，操作压力30～100kPa，塔顶温40～80℃，塔底温50～90℃，由甲苯馏分塔中间侧线提取得甲苯馏分。

4、如权利要求3所述的由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，其特征在于：甲苯馏分入萃取脱轻塔，萃取脱轻塔为减压操作，操作压力20～50kPa，塔顶温40～80℃，塔底温100～140℃，萃取剂自萃取脱轻塔上部进入，塔顶脱除轻组分；萃取脱轻塔塔底物料入萃取脱重塔，萃取脱重塔为减压操作，操作压力20～50kPa，塔顶温40～80℃，塔底温100～160℃，萃取剂自塔上部进入萃取脱重塔，塔顶提取甲苯。

5、如权利要求4所述的由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，其特征在于：所述萃取脱轻塔溶剂比为3～12，所述萃取脱重塔溶剂比为3～12，且所述萃取剂为环丁砜、甘醇类、N-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯和单乙醇胺中的至少一种。

6、如权利要求4或5所述的由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，其特征在于：萃取脱重塔底物料入萃取剂再生塔进行萃取剂回收再生，该塔为减压操作，操作压力40～100kPa，塔顶温60～190℃，塔底温150～200℃。

7、如权利要求6所述的由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，其特征在于：所述萃取脱轻塔和萃取脱重塔分别设有中间再沸器，所述脱轻塔和萃取脱轻塔分别设有进料预热器。

8、如权利要求7所述的由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，其特征在于：所述萃取剂再生塔塔底萃取剂先进入萃取脱重塔中间再沸器，再进入萃取脱轻塔中间再沸器，然后进入萃取脱轻塔进料预热器，之后进入脱轻塔预热器，最后用冷凝器降温至50～80℃。

9、如权利要求6所述的由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，其特征在于：所述苯馏分塔设中间再沸器，该苯馏分塔中间再沸器采用热耦合方式回收萃取脱重塔顶蒸汽热量。

10、如权利要求6所述的由焦化粗苯制取高纯甲苯的方法，其特征在于：所述甲苯馏分塔底设再沸器，该甲苯馏分塔底设再沸器采用热耦合方式回收萃取剂再生塔塔顶蒸汽热量。