CN101512646A - 光固化性转印片、使用该转印片制备光信息记录介质的方法和光信息记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光固化性转印片，所述光固化性转印片有利于制造DVD等厚度薄、高容量的光信息记录介质，凹坑等的转印性和固化性优异。一种光固化性转印片，其特征在于，所述光固化性转印片具有由通过加压可变形的光固化性组合物形成的光固化性转印层，所述光固化性组合物含有玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂。本发明还提供了使用该转印片制造光信息记录介质的方法和光信息记录介质。

Description

光固化性转印片、使用该转印片制备光信息记录介质的方法和光信息记录介质
技术领域
本发明涉及一种如DVD(数字通用光盘)或CD(光盘)等将大容量的文字、声音、动画图像等信息以数字信号的方式被记录和/或可记录的光信息记录介质、其制备方法以及可有利地用于所述光信息记录介质及其制备方法的光固化性转印片。
背景技术
对于在表面上形成凹坑作为数字信号的已经记录的光信息记录介质，广泛使用音频用CD、CD-ROM。最近，也能记录动画图像等的在两面凹坑记录的DVD作为CD的下一代记录介质受到注目，并且逐渐被使用。另外，形成凹坑(pit)和沟槽(groove)的、使用者可记录的CD-R、CD-RW、DVD-R、DVD-RW等也被使用。
在两面具有记录层的DVD中，例如已知有：两面读取方式的DVD，其在分别在一个面上形成有信号码的两片透明树脂基板的该信号码形成面上分别形成反射层，在这些反射层相互面对的状态下通过粘合剂层将基板贴合并接合；以及单面读取方式的DVD，其在分别在一个面上形成信号码的基板中，在一个基板的信号码面上形成半透明反射层，并且在另一个基板的信号码面上形成反射层，在使这些半透明反射层与反射层相面对的状态下通过粘合剂层将基板贴合并接合。
以往，如下进行两面读取DVD的制造：通常使用具有与前述信号凹坑的凹凸互补配合的凹凸的印模(stamper)，将聚碳酸酯树脂熔融、注塑成型，由此制备表面具有凹凸的透明树脂基板，通过溅射等在该凹凸表面沉积铝等金属从而形成反射层，以反射层相对的方式用粘合剂将两片形成有该反射层的透明树脂基板贴合。
2002年2月10日提出了下一代光盘的统一标准“蓝光光盘(Blu-ray Disc)”。主要的规格包括：记录容量：23.3/25/27GB；激光波长：405nm(蓝紫色激光)；镜头数值孔径(N/A)：0.85；光盘直径：120mm；光盘厚度：1.2mm；磁道间距：0.32μm等。
在上述蓝光光盘中，沟的宽度变窄，而且凹坑的尺寸也变小。因此，需要减小读取激光的光点，但在减小光点时，容易受到光盘倾斜的影响，想要再现的DVD即使具有轻微弯曲也不能再现。为了弥补这种不利因素，考虑减小基板的厚度，另外，使激光照射侧的凹坑上的覆盖层的厚度为大约0.1mm。
非专利文献1的68页记载了符合上述要求的DVD的制造方法。参照图8来说明。在凹凸表面上具有反射层(或记录层)6a的光盘基板(1.1mm)4a的该反射层上通过涂布来设置紫外线固化树脂5A，在凹凸表面上具有反射层(或记录层)的聚碳酸酯制的印模4b的上面通过涂布来设置紫外线固化树脂5B。然后，将基板翻转，将基板和印模粘贴，从印模侧照射紫外线而使紫外线固化树脂5A和5B固化。从紫外线固化树脂5B的层除去印模4b，在该凹凸面上形成反射层(或记录层)6b，再于其上形成覆盖层(厚度约0.1mm)7。
在上述方法中，在光盘基板和印模的表面上通过涂布来设置紫外线固化树脂，此后将该基板翻转并且与印模粘贴。这样，需要进行涂布和翻转的复杂工序，另外，所存在的问题是，在翻转而将基板与印模粘贴时，具有在粘稠的紫外线固化树脂相互接触时产生气泡等缺点，并且不能实现良好的粘贴。此外，还存在上述紫外线固化树脂在固化时大幅收缩、所得介质的翘曲等变形非常显著的问题。
专利文献1(日本特开2003-272244号公报)公开了能够改善上述问题的DVD等的光信息记录介质的制备方法。在该专利中记载了使用包括光固化性组合物的光固化性转印片的制造方法，该光固化性组合物包含具有光聚合性官能团的反应性聚合物并且通过加压可变形。也就是说，使用固体状的上述光固化性转印片代替上述紫外线固化性树脂，通过挤压印模来转印凹凸面从而能够避免上述问题。
此外，专利文献2(日本特开2003-123332号公报)记载了使用具有光聚合性官能团的反应性聚合物的光盘制造用片材。使用使异氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯与丙烯酸类共聚物反应而获得的重均分子量(Mw)600000的聚合物作为光盘制造用片材。
专利文献1：日本特开2003-272244号公报
专利文献2：日本特开2003-123332号公报
非专利文献1：NIKKEI ELECTRONICS，2001.11.5号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述光固化性转印片或光盘制造用片材在紫外线照射而固化时的速度缓慢，用照射时间约1秒(大约300mJ/cm2)的光能量难以获得充分的固化状态。因此，在要求该程度的固化速度的实际过程中，上述片材不能令人满意。这种固化不充分的转印片不能维持已转印的凹坑形状，具有凹坑形状随时间变形的问题。另外，在后者的光盘制造用片材中，所使用的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)很高，也具有凹坑的转印性差的问题。
因此，本发明的目的是提供光固化性转印片，该光固化性转印片有利于制造DVD等厚度薄、高容量的光信息记录介质，并且凹坑等的转印性和固化性优异。
另外，本发明的目的是提供光固化性转印片，该光固化性转印片有利于制造DVD等厚度薄、高容量的薄的光信息记录介质，并且凹坑等的转印性和固化性优异，而且即使在长条状片材的卷材状态下，光固化性转印层的成分也无渗出，不会引起片材厚度的变动。
此外，本发明的目的是提供上述光信息记录介质的制造方法。
还有，本发明的目的是提供由上述制造方法获得的厚度薄的光信息记录介质。
用于解决问题的方法
上述目的通过光固化性转印片来实现，其特征在于，所述光固化性转印片具有由通过加压可变形的光固化性组合物形成的光固化性转印层，
光固化性组合物含有玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂。
上述本发明的光固化性转印片的优选实施方案如下所述。
1)上述组合物的玻璃化转变温度低于20℃。这样容易获得优异的转印性。
2)在上述光固化性转印片中，紫外线照射前的光固化性转印层的初始应力为600Pa以下，且变成该初始应力的1/e时的松弛时间为10秒以下(通过进行蠕变恢复测定来获得该初始应力和松弛时间)。在该情况下，通常，光固化性转印层的300mJ/cm2的照射量的紫外线照射后的玻璃化转变温度为65℃以上。
具有上述特定的初始应力和松弛时间的光固化性转印片尤其耐湿热性等的加速试验(尤其试验后的信号的读取性)没有问题，具有优异的耐久性。也就是说，根据本发明人的研究，即使前述短时间的紫外线照射，通过改变反应性稀释剂等来固化其本身是可能的，但所存在的问题是，残留应变大，凹坑形状等随时间变化，信号读取的精度降低，例如，光信息记录介质(光盘)在进行耐湿热性(80℃×85％×240h)等耐久性加速试验时，在试验后的信号读取性方面具有问题。尤其，这点已被解决。
还有，详细地说，上述初始应力和松弛时间如下来获得：在平行板夹具中在测定温度50℃、位移10％的条件下对厚度200μm、直径8mm的样品片进行蠕变恢复测定。其中，在本发明中，作为装置，使用粘弹性测定装置Rheo Stress RS300进行。上述位移10％的位移相当于下述定义的应变(γ：％)。
即，用下述式表示，
γ(％)＝Rθ/h×100＝θ/tanθ×100
[其中：
R是传感器(平行板夹具)的半径，
θ是假定传感器为锥形时的角度，
h表示间隙(样品的厚度)]
位移10％是指该γ为10％。
R、θ和h的关系在图7中示出。
图6示出了本发明中的初始应力S0、以及应力(S)变成S0/e时的松弛时间t1的关系。示出了在上述条件下对转印层施加应变，并且相对于该应变的初始应力S0在除去应变后的应力变化。
3)对光固化性转印层照射t2时间(秒)紫外线后的、用下述式表示的剩余应力S为500Pa以下，
S＝S0×e-t2/t1
[其中，S0表示紫外线照射前的光固化性转印层的前述初始应力(Pa)，并且t1表示变成该初始应力的1/e时的前述述松弛时间(秒)。]
另外，用于获得上述剩余应力的照射时间t2如下述来求出。
将与测定上述初始应力和松弛时间相同的样品在23℃下保管48小时之后，使用该样品，照射紫外线直至达到基准硬度(通常80N/mm(用微小硬度计(Fisher Instruments公司制造)测定))，求出用于达到该基准硬度所需的照射时间t2，使用该值，通过上述式求得剩余应力S。
因此，照射时间t2是指光固化性转印层的紫外线照射后的硬度变成80N/mm所需的时间。本发明的光固化性转印片如上所述固化的转印层的玻璃化转变温度为65℃以上，由此可以实现凹坑形状的稳定化。进而，通过保持该硬度，同样可以促进凹坑形状的稳定化。
上述松弛时间通常在0.5～8秒的范围。
4)玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物是丙烯酸类树脂。
5)上述丙烯酸类树脂是含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯重复单元的丙烯酸类树脂。通过与反应性稀释剂适当组合，容易同时获得良好的转印性和优异的固化性。
6)上述丙烯酸类树脂是具有聚合性官能团的丙烯酸类树脂。
7)丙烯酸类树脂是甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，而且，该缩水甘油基与具有聚合性官能团的羧酸反应得到的物质。通过与反应性稀释剂适当组合，容易同时获得良好的转印性和优异的固化性。
8)丙烯酸类树脂是甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、以及具有聚合性官能团的羧酸的共聚物，而且，该羧酸基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应得到的物质。通过与反应性稀释剂适当组合，容易同时获得良好的转印性和优异的固化性。
9)丙烯酸类树脂是具有羟基的丙烯酸类树脂。
10)上述具有羟基的丙烯酸类树脂是甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、以及醇残基为具有羟基的碳原子数为2～4个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种的共聚物。具有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯是特别优选的。通过与反应性稀释剂适当组合，容易同时获得良好的转印性和优异的固化性。
11)此外还包含多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)。可以后交联，以提高转印前的薄膜的形状保持性。
12)玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的重均分子量为100000以上。重均分子量特别优选为100000～300000。如后述，通过合适地设定所述分子量、丙烯酸类树脂的组成和反应性稀释剂的比例，可以获得优异的转印性和高的固化速度。
13)玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物含有0.1～10mol％羟基。
14)光固化性组合物含有0.1～10质量％光聚合引发剂。
15)380～420nm波长区域的透光率为70％以上。
16)380～800nm波长区域的透光率为70％以上。
17)光固化性转印层的厚度为5～300μm。
18)在光固化性转印层的一个或两个表面上设有剥离片。
19)光固化性转印片为长条状，且光固化性转印层与剥离片的宽度基本相同。
本发明涉及光信息记录介质的制造方法，其特征在于，包括下述工序(2)～(4)：
(2)在上述光固化性转印片的两面具有剥离片时，除去其中一个剥离片的工序；
(3)在表面上具有作为记录凹坑和/或沟槽的凹凸、进而沿着该凹凸表面的凹凸设置有反射层的基板的该反射层上，按照该光固化性转印片的光固化性转印层的表面与该反射层的凹凸表面接触的方式设置并挤压它们，形成该光固化性转印片的表面沿着该反射层的凹凸表面密合的层压体的工序；以及
(4)从该层压体除去另一个剥离片的工序。
上述本发明的制造方法的优选实施方案如下所述。
1)在前述工序(2)之前，进行如下工序：
(1)将光固化性转印片冲裁为圆盘状的工序；或者
(1)将光固化性转印片的光固化性转印层与一个剥离片冲裁为圆盘状，另一个剥离片保持原样的工序。
2)在进行前述工序(4)之后，进一步包括如下工序：
(5)将具有作为记录凹坑和/或沟槽的凹凸的印模的该凹凸表面设置在该层压体的除去了剥离片的光固化性转印层的表面上并挤压它们，形成该光固化性转印片的表面沿着该凹凸表面粘合的层压体的工序；
(6)通过紫外线照射将具有该印模的层压体的光固化性转印层固化，然后除去印模，由此，在光固化性转印层的表面上设置凹凸的工序。
3)以300～800mJ/cm2(尤其300mJ/cm2)进行前述(6)的紫外线照射。显示优异的固化性。
4)进行0.5～1.5秒紫外线照射。可以进行高速固化。
5)在前述(6)中获得的光固化性转印层的玻璃化转变温度为80℃以上。
6)在进行前述工序(5)～(6)之后，进一步包括：
(7)在光固化性转印层的凹凸表面上设置反射层的工序。
此外，本发明涉及通过上述制造方法获得的光信息记录介质。
也就是说，一种光信息记录介质，例如，所述光信息记录介质是在表面上具有作为记录凹坑和/或沟槽的凹凸，此外沿着该凹凸表面的凹凸设置有反射层(也包括半透明反射层)的基板的该反射层上包含光固化性组合物的固化层，所述固化层设置成与该反射层的凹凸表面接触，其特征在于，所述光固化性组合物是前述光固化性片材的组合物。
发明效果
本发明的光固化性转印片是有利于制造DVD等厚度薄、高容量的光信息记录介质的光固化性转印片，能够容易地转印印模或基板上的凹凸形状，能够高速地进行此后的固化，而且能够良好地维持固化后的转印形状。也就是说，本发明的光固化性转印片包含作为主成分的Tg为80℃以上的聚合物与反应性稀释剂组合而获得的光固化性组合物，由此可以兼有上述转印性和优异的固化性。因此，通过使用本发明的光固化性转印片，可以高速地制造高精度的光信息记录介质。
尤其，通过使光固化性组合物的Tg为20℃以下，或者通过使紫外线照射前的光固化性转印层的初始应力为600Pa以下、且将变成该初始应力的1/e时的松弛时间设定为10秒以下，由此能够获得兼有上述转印性和优异的固化性，另外可以获得凹坑等形状的长期稳定性。因此，通过使用这种光固化性转印片，可以高速地制造高精度、耐久性优异的光信息记录介质。
另外，本发明的光固化性转印片由于具有上述构成，即使是在制造时所使用的长条状片材的卷材形态下，光固化性转印层的成分也无渗出，片材厚度也无变动，尤其是工作性优异的光固化性转印片。尤其，在含有二异氰酸酯时，由于具有后固化，容易获得上述效果。
附图说明
图1是示出了根据本发明的光固化性转印片的实施方案的一个实例的截面图。
图2是示出了根据本发明的光信息记录介质制造方法的一个实例的截面图。
图3是示出了根据本发明的光信息记录介质的一个实例的截面图。
图4是用于说明使用双真空室方式的装置的挤压法的示意图。
图5是示出了实施例中的玻璃化转变温度的测定方法的图。
图6是示出了本发明的初始应力S0、紫外线照射时间t2和松弛时间t1的关系的图。
图7是示出了用于计算位移的R、θ和h的关系的图。
图8是示出了NIKKEI ELECTRONICS中记载的光信息记录介质的制备方法的步骤的截面图。
附图标记说明
11 光固化性转印片
12a、12b 剥离片
21 基板
23 半透明反射层
24 印模
25 反射层
26 有机聚合物薄膜(覆盖层)
具体实施方式
以下参照附图来详细说明本发明的实施方案。
图1是示出了本发明中使用的光固化性转印片10的实施方案的一个实例的截面图。光固化性转印层11在两面具有剥离片12a、12b。剥离片可以只有一个，或者完全没有。根据使用方法来适当设定。
为了通过挤压印模的凹凸表面可以精确地转印，光固化性转印层11是通过加压容易变形的层，并且是具有优异固化性的层。也就是说，光固化性转印层11含有玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂(聚合性单体)(而且，优选其玻璃化转变温度低于20℃)。由此，印模或基板上的凹凸形状能够容易地转印，可以高速地进行此后的固化。另外，由于固化的形状也具有高的Tg，因此其形状不会改变，可以长期维持。
本发明的优选实施方案设计成：光固化性转印层11包含含有玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂的光固化性组合物，并且，紫外线照射前的光固化性转印层的初始应力为600Pa以下，且设计成变为该初始应力的1/e时的松弛时间为10秒以下(优选在0.5～8秒的范围)(更优选的是，光固化性转印层在300mJ/cm2的照射量下的紫外线照射后的玻璃化转变温度为65℃以上)。由此，如上所述，不仅可以容易地转印印模或基板上的凹凸形状，容易高速地进行此后的固化，而且由于固化的形状的剩余应力小、具有高的Tg，因此其形状也不会改变，尤其可以长期地维持固化形状(例如，可以获得凹坑等形状的长期稳定性)，显示优异的耐久性。
再有，上述紫外线照射前的光固化性转印层的初始应力和松弛时间通过如下方法来获得：在平行板夹具中、在测定温度50℃、位移10％的条件下对厚度200μm、直径8mm的样品片进行蠕变恢复测定。
此外，优选的是，本发明的光固化性转印层在照射t2时间(秒)紫外线后的、用下式表示的剩余应力S为500Pa以下。由此可以有利地获得固化后的转印层的剩余应力变小、耐久性优异例如所形成的凹坑等基本上不随时间变形的光固化性转印片。
S＝S0×e-t2/t1
[其中，S0表示紫外线照射前的光固化性转印层的前述初始应力(Pa)，并且t1表示变成该初始应力的1/e时的前述松弛时间(秒)。]
用于获得上述剩余应力的照射时间t2如下所述来求得。
将与测定上述初始应力和松弛时间相同的样品在23℃下保管48小时之后，使用该样品，照射紫外线直至达到基准硬度(通常80N/mm(用微小硬度计(Fisher Instruments公司制造)测定))，使用该照射时间t2，通过上述式求得剩余应力S。
照射时间t2是指光固化性转印层的紫外线照射后的硬度变成80N/mm所需的时间。本发明的光固化性转印片如上所述固化的转印层的玻璃化转变温度为65℃以上，由此可以实现凹坑形状的稳定化。进而，通过保持该硬度，同样可以促进凹坑形状的稳定化。
作为玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物，具有聚合性官能团，可以与反应性稀释剂反应，有利于快速固化。另外，通过具有羟基，在转印层11中含有二异氰酸酯，可以使聚合物轻度交联，从而特别有利于形成显著抑制转印层渗出和层厚变动的层，二异氰酸酯即使是对没有羟基的聚合物，也具有一定程度的效果。
为了信息的高密度化，上述光固化性转印片在380～420nm波长区域的透光率优选为70％以上，以便通过再生激光容易读取。尤其优选的是，380～420nm波长区域的透光率为80％以上。因此，使用该转印片制备的本发明的光信息记录介质可以有利地用于使用380～420nm波长的激光再生凹坑信号的方法。
使用上述光固化性转印片10，例如可以如下述图2所示制造本发明的光信息记录介质。
首先将光固化性转印片10冲裁为圆盘状。其中，有将光固化性转印层11与两面的剥离片12a、12b全部冲裁的情形(通常是全边(Full Edge)的情形)；以及将光固化性转印层11与一个剥离片12b冲裁成圆盘状，另一个剥离片12a保持原样的情形(通常为干边的情形)，可以适当选择(1)。这样，通过使用本发明的光固化性转印片，预先冲裁可以使无转印层没有渗出和溢出、工作性良好地进行。
然后，从光固化性转印片10除去剥离片12a，准备带有剥离片12b的光固化性转印层(2)。在表面上具有作为记录凹坑的凹凸的基板21的该凹凸表面的半透明反射层23(通常AgX等反射率较低的反射层)上，以无剥离片一侧相对着的方式挤压光固化性转印片11(3)。由此形成光固化性转印片的表面沿着该凹凸表面密合的层压体(包括11、23、21)。在以这种构成用作光信息记录介质时，通过紫外线照射使光固化性转印片11固化，除去剥离片12b(4)。
接着，将表面具有作为记录凹坑的凹凸的印模24挤压到从层压体上除去剥离片12b而未固化状态的光固化性转印片11的表面(不与基板接触一侧的表面)上(5)。形成光固化性转印片11的表面沿着印模24的凹凸表面密合的层压体(包括21、23、11、24)，而且，通过紫外线照射(通常300mJ/cm2)将层压体的光固化性转印片固化(6)之后除去印模24，由此在固化片的表面上设置记录凹坑等凹凸。由此获得包括基板21、反射层23和固化了的光固化性转印片11的层压体(光信息记录介质)。通常在该凹凸上(固化片的表面)设置反射层(通常是A1等高反射率的反射层或AgX等厚的高反射层)25(7)，进而通过粘合剂层在其上粘贴有机聚合物薄膜(覆盖层)26(8)。由此获得图3所示的光信息记录介质。还可以在具有记录凹坑的固化片的表面上进一步挤压光固化性转印片，通过紫外线照射(通常300mJ/cm2以上)来固化。或者，可以在固化片的表面上涂布紫外线固化性树脂并固化。半透明反射层可以是通常的A1等反射层(两面读取用)。另外，半透明反射层23可以作为高反射率反射层，高反射率反射层26可以作为半透明反射层。此外，印模可以是具有凹凸的基板。
另外，可以在工序(7)中设置半透明反射层代替高反射层，同样地重复工序(2)～(7)，由此形成三层以上的记录凹坑。
在上述方法中，虽然就再现专用的光信息记录介质进行了说明，但可记录的光信息记录介质也可同样进行。在可记录介质中，具有沟槽或者沟槽和凹坑，在该情况下通常代替该反射层和半透明反射层而设置金属记录层(在色素记录层的情况下或在金属记录层的反射率低的情况下设置记录层和反射层)。除此以外，可以与上述同样地制造光信息记录介质。
在本发明中，为了精确地转印作为记录凹坑和/或沟槽的凹凸形状，如下设计光固化性转印片：在100℃以下的较低温度(优选常温)下挤压(优选在减压下)光固化性转印层11与基板21。通常使用压接辊或简易压力机(优选在减压下)将基板21与光固化性转印层11重叠。另外，光固化性转印层11的固化后的层与基板21的表面的反射层所使用的金属的粘合力良好，不发生剥离。根据需要，可以在反射层上设置粘合促进层。
另外，在本发明中，为了精确地转印作为记录凹坑和/或沟槽的凹凸形状，如下设计光固化性转印片：在100℃以下的低温(优选常温)下挤压(优选在减压下)光固化性转印层11与印模24。通常使用压接辊或简易压力机(优选在减压下)将印模24与光固化性转印片11叠合。另外，光固化性转印层11的固化后的层通常是Tg为65℃以上的层，与在印模中所使用的镍等金属的粘合力极弱，因此可以容易地从印模上剥离光固化性转印片。
基板21通常是厚板(通常厚度为0.3～1.5mm，尤其约1.1mm)，因此通常用已知的注塑成型方法制备。然而，可以使用光固化性转印片和印模来制造。由于本发明的光固化性转印片可以具有300μm以下(优选150μm以下)的薄厚度，所以可以用常规方法制备另一个基板，增大基板的厚度，因此可以提高凹坑形状的转印精度。
在上述工序中，在将光固化性转印层挤压在基板上时，或者在将印模挤压在光固化性转印层上时，优选在减压下进行挤压。由此，可以顺利地除去气泡等。
作为上述减压下的挤压，例如可以列举在减压下使光固化性转印片和印模通过两个辊之间的方法，或者使用真空成型机将印模置于模具内在减压的同时将光固化性转印片压接在印模上的方法。
此外，可以使用双真空室方式的装置在减压下进行挤压。参照图4来说明。图4示出了双真空室方式的层压装置的一个实例。层压装置设有下室41、上室42、硅橡胶片43、加热器45。将具有凹凸的基板与光固化性转印片的层压体49、或者基板与光固化性转印片与印模的层压体49放置在层压装置内的下室41中。上室42和下室41一起排气(减压)。用加热器45加热层压体49，此后，在将下室41排气的同时，使上室42返回到大气压，压接层压体。冷却后，取出层压体，转移到下一道工序。由此，在排气时可以充分脱泡，在无气泡的状态下，可以将印模或基板与光固化性转印片压接。
本发明中所使用的光固化性转印片具有包含光固化性组合物的光固化性转印层，所述光固化性组合物含有玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂(聚合性单体、低聚物)并且通过加压可变形。
本发明中所使用的优选的光固化性转印片是具有包含光固化性组合物的光固化性转印层的转印片，所述光固化性组合物含有玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂(聚合性单体、低聚物)，而且玻璃化转变温度低于20℃，通过加压可变形；或者是具有如下设计的光固化性转印层，其包含含有玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂(聚合性单体、低聚物)的光固化性组合物，而且紫外线照射前的光固化性转印层的初始应力为600Pa以下，并且变成该初始应力的1/e时的松弛时间为10秒以下(优选0.5～8秒的范围)(此外优选光固化性转印层在300mJ/cm2的照射量下的紫外线照射后的玻璃化转变温度为65℃以上)。
本发明的光固化性组合物一般由上述玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的聚合物、具有光聚合性官能团(通常碳-碳双键，优选(甲基)丙烯酰基)的反应性稀释剂(单体和低聚物)、光聚合性引发剂和根据需要的其它添加剂构成。
作为玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物，可以列举丙烯酸类树脂、聚醋酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、2-氯丁二烯-1，3-聚合物、氯化橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、环氧树脂、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、纤维素酯、纤维素醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等。
在本发明中，从良好的转印性和优异的固化性的观点来看，丙烯酸类树脂是优选的。如前所述，丙烯酸类树脂尤其优选是具有聚合性官能团的丙烯酸类树脂或者具有羟基的丙烯酸类树脂。另外，丙烯酸类树脂含有至少50质量％(尤其60～90质量％)甲基丙烯酸甲酯重复单元，则容易获得上述Tg为80℃以上的丙烯酸类树脂，另外容易获得良好的转印性、高速固化性，因此是优选的。
上述具有聚合性官能团的丙烯酸类树脂一般是：甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，而且具有聚合性官能团的羧酸与该缩水甘油基反应得到的物质；或者是甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、以及具有聚合性官能团的羧酸的共聚物，而且(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与该羧酸基团反应得到的物质。
在甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或具有聚合性官能团的羧酸的共聚物中的甲基丙烯酸甲酯，优选其重复单元在聚合物中的含量为50质量％以上(尤其60～90质量％)。通过与反应性稀释剂适当组合，容易同时获得良好的转印性和优异的固化性。作为醇残基为碳原子数2～10个(尤其3～5个)的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯是优选的。另外，这种(甲基)丙烯酸酯优选其重复单元在聚合物中的含量通常为5～30质量％，尤其为10～30质量％。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者具有聚合性官能团的羧酸优选其重复单元在聚合物中的含量通常为5～25质量％，尤其为5～20质量％。所得共聚物的缩水甘油基或羧酸基分别与具有聚合性官能团的羧酸或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。
上述具有羟基的丙烯酸类树脂一般是甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个(尤其3～5个)的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、以及醇残基为具有羟基的碳原子数为2～4个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种的共聚物。甲基丙烯酸甲酯优选其重复单元在聚合物中的含量为50质量％以上(尤其为60～90质量％)。通过与反应性稀释剂适当组合，容易同时获得良好的转印性与优异的固化性。作为醇残基为碳原子数2～10个(尤其3～5个)的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯是优选的。另外，这种(甲基)丙烯酸酯优选其重复单元在聚合物中的含量通常为5～30质量％，尤其优选为10～30质量％。作为醇残基为具有羟基的碳原子数为2～4个的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，优选其重复单元在聚合物中的含量通常为5～25质量％，尤其优选为5～20质量％。
前述具有聚合性官能团的丙烯酸类树脂例如可以如下制备。
在自由基聚合引发剂和有机溶剂的存在下按照溶液聚合法等公知的方法让一种或多种(甲基)丙烯酸单体(优选上述的甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种)与具有一个缩水甘油基和一个聚合性官能团的化合物(优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)或者具有聚合性官能团的羧酸反应，获得作为共聚物的含缩水甘油基的丙烯酸类树脂(a)或者含羧基的丙烯酸类树脂(b)。以含缩水甘油基的丙烯酸类树脂(a)或含羧基的丙烯酸类树脂(b)的固体成分总量为基准计，(甲基)丙烯酸单体等单体类的配合比例优选为10～45质量％。
然后，将具有聚合性官能团的羧酸加入到所得的含缩水甘油基的丙烯酸类树脂(a)中，或者将具有一个缩水甘油基和一个聚合性官能团的化合物(优选甲基丙烯酸缩水甘油酯)加入到所得的含羧基的丙烯酸类树脂(b)中，视需要加热，获得丙烯酸系光固化性树脂(A)或者丙烯酸系光固化性树脂(B)。该配合比是：以使得缩水甘油基与羧基的摩尔比优选为1/0.9～1/1的方式配合，更优选为1/1。缩水甘油基过剩时，在长期稳定性中，有可能增粘、凝胶化，羧基过剩时，皮肤刺激性增高，工作性降低。此外，在1/1的情况下，缩水甘油基无残留，贮藏稳定性显著提高。可以在碱性催化剂、磷系催化剂等的存在下通过公知方法进行反应。
包含上述具有OH或聚合性官能团的丙烯酸类树脂、且可作为构成能在本发明中应用的丙烯酸类树脂的主成分使用的(甲基)丙烯酸类单体，可以列举丙烯酸或甲基丙烯酸的各种酯。作为丙烯酸或甲基丙烯酸的各种酯的实例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯((甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。下同)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基(多)亚烷基二醇酯、氧化芘(pyrenoxide)加成物(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯等。此外，可以使用含有不饱和基团的芳香族化合物(例如苯乙烯)。
如前所述，在本发明中，作为丙烯酸系单体的主成分，优选使用甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种。
作为前述在分子内具有一个缩水甘油基和一个聚合性官能团的化合物(优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)，一般使用下述通式所示的化合物：
Figure A200680055840D00261
(式中，R1表示H或CH3，R2表示-CH2-或-CH2-O-，n表示1～5的整数。)
另外，作为在本发明中使用的具有聚合性官能团的羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯(东亚合成(株)制造：ARONIX M-5300)、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(东亚合成(株)制造：ARONIX M-5400)、丙烯酸二聚体(东亚合成(株)制造：ARONIX M-5600)等。
对于前述具有羟基的丙烯酸类树脂，基本上可以与提供上述具有聚合性官能团的丙烯酸类树脂的聚合性官能团之前的自由基聚合同样地进行。此时，除了前述丙烯酸系单体以外，还使用具有羟基的丙烯酸系单体(优选醇残基为具有羟基的碳原子数为2～4个的烷基的(甲基)丙烯酸酯)一起聚合。在本发明中，甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个(尤其3～5个)的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、以及醇残基为具有羟基的碳原子数为2～4个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种的共聚物是优选的。具有羟基的丙烯酸类树脂优选含有0.1～10mol％、尤其优选含有0.5～5mol％的羟基。通过并用二异氰酸酯，易于获得可防止转印层渗出的适当交联度。
优选的是，本发明的玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的数均分子量为100000以上，尤其100000～300000，而且，重均分子量为100000以上，尤其100000～300000。
此外，在本发明中，作为玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物，还可以使用兼有羟基等带有活性氢的官能团和光聚合性官能团的聚合物。这种反应性聚合物例如是主要由前述丙烯酸系单体获得的均聚物或者共聚物(即丙烯酸类树脂)，而且，主链或侧链上具有光聚合性官能团和带有活性氢的官能团。因此，这种反应性聚合物例如可以通过让甲基丙烯酸甲酯、前述一种以上的(甲基)丙烯酸酯和具有羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯)共聚，并使所得聚合物与(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯等的聚合物的官能团反应，而且与具有光聚合性基团的化合物反应来获得。这里通过以使得羟基剩余的方式调节和使用(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯的量，可以获得具有羟基作为带有活性氢的官能团和光聚合官能团的聚合物。
或者，在上述方法中，通过使用具有氨基代替羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯)，可以获得具有氨基作为带有活性氢的官能团的、含光聚合性官能团的聚合物。同样地，还可以获得具有羧基等作为带有活性氢的官能团的、含光聚合性官能团的反应性聚合物。
在本发明中，通过尿烷键带有前述光聚合性官能团的丙烯酸类树脂也是优选的。
上述具有光聚合性官能团和带有活性氢的官能团的聚合物通常优选含有1～50mol％光聚合性官能团，尤其优选含有5～30mol％的光聚合性官能团。作为该光聚合性官能团，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基是优选的，丙烯酰基、甲基丙烯酰基是特别优选的。
作为能在本发明的光固化性组合物中添加的二异氰酸酯，可以例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、二环戊烯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4’-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2’，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。另外，还可以使用三羟甲基丙烷的TDI加成物等3官能以上的异氰酸酯化合物等多异氰酸酯。在这些当中，三羟甲基丙烷的六亚甲基二异氰酸酯加成物是优选的。
本发明的二异氰酸酯在光固化性组合物中的含量优选为0.2～4质量％，尤其优选0.2～2质量％的范围。这不仅带来了用于防止转印层渗出的适当交联，同时还可以维持基板或印模的凹凸的良好转印性。在转印层形成后，上述化合物与聚合物的反应缓慢进行，在常温(一般25℃)下进行24小时的充分反应。认为在制备转印层形成用涂布液之后到涂布的期间，反应也进行。形成转印层之后，以卷材状态卷取之前优选固化一定程度，因此，根据需要，还可以在转印层形成时或者在这之后、在以卷材状态卷取之前的期间加热，以促进反应。
用于形成本发明的光固化性转印层的光固化性组合物一般由以上所示的玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物、具有光聚合性官能团(优选(甲基)丙烯酰基)的反应性稀释剂(单体和低聚物)、光聚合引发剂和根据需要的其它添加剂构成。
光固化性转印层的玻璃化转变温度优选为20℃以下，通过使玻璃化转变温度为20℃以下，所得光固化性转印层被压接到印模的凹凸面时，即使在常温下也能够具有紧密依从该凹凸面的可挠性。尤其，通过使玻璃化转变温度在15℃～-50℃，尤其15℃～-10℃的范围，可以形成优异的依从性。玻璃化转变温度过高时，在粘贴时需要高压力、以及高压力导致工作性降低，另外过低时，不能获得固化后的充分的高度。
另外，优选的是，本发明的光固化性转印层在紫外线照射前的光固化性转印层的初始应力为600Pa以下，而且变成该初始应力的1/e时的松弛时间为10秒以下(优选0.5～8秒的范围)。由此可以精确地迅速转印。
另外，由上述光固化性组合物形成的光固化性转印层通常设计成在300mJ/cm2的紫外线照射后的玻璃化转变温度为65℃以上。通过短时间的紫外线照射，可以容易地防止易于由转印中的剩余应力所容易发生的凹坑形状等，可以保持转印的凹坑形状等。包含本发明的光固化性组合物的光固化性转印层主要可以通过使用上述优选的聚合物、以下反应性稀释剂来有利地获得。
作为构成本发明的光固化性组合物的构成要素的、具有光聚合性官能团的反应性稀释剂，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基多乙氧基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三环癸烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧化乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯单体类；多元醇化合物(例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、双酚A聚乙氧基二醇、聚四亚甲基二醇等多元醇类，前述多元醇类与琥珀酸、马来酸、衣康酸、己二酸、加氢二聚体酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等多元酸或者它们的酸酐类的反应物即聚酯多元醇类，前述多元醇类与ε-己内酯的反应物即聚己内酯多元醇类，前述多元醇类与前述多元酸或它们的酸酐类ε-己内酯的反应物，聚碳酸酯多元醇，聚合物多元醇等)和有机多异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二环戊烯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4’-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2’，4’-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、环己烷-1，4-二羟甲基单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等)的反应物即聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应物即双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯低聚物类等。这些具有可光聚合的官能团的化合物可以使用一种，或者将两种以上混合使用。
在这些当中，分子量为1000以下，尤其500以下，特别是200～400的化合物是优选的。另外，双官能化合物是优选的。作为优选的化合物，可以列举三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇等(在本发明中，丙烯酸酯类是特别优选的)。按不挥发成分计，相对于光固化性组合物的总量，该反应性稀释剂的含量优选为20～80质量％，尤其优选为30～70质量％，更尤其优选为40～60质量％。另外，聚合物与反应性稀释剂的质量比通常为100:40～160，优选为100:60～140，尤其优选为100:80～120。通过这样设定，300mJ/cm2或500mJ/cm2的紫外线照射后的玻璃化转变温度容易成为65℃以上。
作为光聚合引发剂，可以使用公知的任何光聚合引发剂，配合后的贮藏稳定性好的光聚合引发剂是理想的。作为这种光聚合引发剂，例如可以使用苯乙酮系，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻系，二苯甲酮系，异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系。作为其它特殊物质，可以使用甲基苯基乙醛酸酯等。特别优选的是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1、二苯甲酮等。根据需要，这些光聚合引发剂可以与一种或两种以上的诸如4-二甲基氨基苯甲酸之类的苯甲酸系化合物或者叔胺系等公知常用的光聚合促进剂以任意比例混合使用。另外，光聚合引发剂可以单独使用1种或将两种以上混合使用。在光固化性组合物中，光聚合引发剂的含量优选为0.1～20质量％，尤其优选为1～10质量％。
在光聚合引发剂中，作为苯乙酮系聚合引发剂，例如可以使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1等；作为二苯甲酮系聚合引发剂，例如可以使用二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等。
作为苯乙酮系聚合引发剂，尤其优选的是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉丙烷-1。作为二苯甲酮系聚合引发剂，优选的是二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯。另外，作为叔胺系光聚合促进剂，可以使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。尤其优选的是，作为光聚合促进剂，可以列举4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。
本发明的光固化性转印层优选将光固化性组合物设计成玻璃化转变温度为20℃以下，并且透光率满足70％以上。或者，本发明的光固化性转印层优选将光固化性组合物设计成紫外线照射前的光固化性转印层的初始应力为600Pa以下，而且变为该初始应力的1/e时的松弛时间为10秒以下(优选0.5～8秒的范围)，另外，光固化性转印层在300mJ/cm2的照射量紫外线照射后的玻璃化转变温度为65℃以上，此外透光率满足70％以上。因此，除了上述具有光聚合性官能团的反应性稀释剂和光聚合引发剂以外，根据需要优选添加下述热塑性树脂和其它添加剂。
作为其它添加剂，可以添加硅烷偶联剂(粘合促进剂)。该硅烷偶联剂的实例是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用一种或者将两种以上混合使用。相对于100质量份上述反应性聚合物，这些硅烷偶联剂的添加量通常为0.01～5质量份足够。
另外，同样为了提高粘合性，可以添加含环氧基的化合物。作为含环氧基的化合物，可以列举三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚等。另外，通过添加含环氧基的分子量为几百到几千的低聚物或者重均分子量为几千到几十万的聚合物可以获得同样的效果。相对于100质量份上述反应性聚合物，这些含环氧基的化合物的添加量为0.1～20质量份就足够。可以单独添加或者混合添加至少一种上述含环氧基的化合物。
作为其它添加剂，为了提高加工性、粘贴等加工性，可以添加烃树脂。在该情况下，所添加的烃树脂可以是天然树脂系、合成树脂系的任何一种。天然树脂系适宜使用松香、松香衍生物、萜烯系树脂。松香可以采用树胶系树脂、妥尔油系树脂、木材系树脂。作为松香衍生物，可以使用将松香分别氢化、歧化、聚合、酯化、金属盐化了的物质。萜烯系树脂除了可以采用α-蒎烯、β-蒎烯等萜烯系树脂以外，还可以使用萜烯酚树脂。另外，作为其它天然树脂，还可以使用达玛树脂、柯巴树脂、虫胶。另一方面，合成树脂系可以适当采用石油系树脂、酚醛系树脂、二甲苯系树脂。石油系树脂可以使用脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚物系石油树脂、氢化石油树脂、纯单体系石油树脂、古马隆-茚树脂。酚醛系树脂可以采用烷基酚醛树脂或改性酚醛树脂。二甲苯系树脂可以采用二甲苯树脂、改性二甲苯树脂。
上述烃树脂等聚合物的添加量可适当选择，相对于100质量份上述本发明的聚合物，优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。
除了以上添加剂以外，本发明的光固化性组合物还可以少量含有紫外线吸收剂、抗老化剂、染料、加工助剂等。另外，根据情况，还可以少量含有硅胶、碳酸钙、硅酮共聚物的微粒等添加剂。
包括本发明的光固化性组合物的光固化性转印片可以如下制备：将Tg为80℃以上的聚合物、具有光聚合性官能团的反应性稀释剂(单体和低聚物)、根据需要的二异氰酸酯和根据需要的其它添加剂均匀混合，用挤出机、辊等混炼，然后通过压延机、辊、T形模头挤出、膨胀(inflation)等制膜法制成规定形状的膜。在使用支撑体时，需要在支撑体上制膜。更优选的本发明的光固化性粘合剂的制膜方法是：将各构成成分均匀混合溶解在良溶剂中，用淋涂法、辊涂法、凹版印刷辊(gravure roll)法、迈耶棒法、唇型模头涂布法等将该溶液涂布在支撑体上的精密地涂有硅酮或氟树脂的隔片上并将溶剂干燥的制膜法。
另外，光固化性转印片的厚度优选为1～1200μm，尤其优选为5～500μm，特别优选为5～300μm(优选150μm以下)。在比1μm薄时，密封性差，并且有可能不能完全填充透明树脂基板的凹凸。另一方面，在比1000μm厚时，记录介质的厚度增大，有可能产生记录介质的容纳、组装等问题，此外有可能对光线透过产生影响。
优选在上述光固化性转印片的两侧粘贴剥离片。
作为剥离片的材料，玻璃化转变温度为50℃以上的透明有机树脂是优选的。作为这种材料，可以使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂，尼龙46、改性尼龙6T、尼龙MXD6、聚邻苯二甲酰胺等聚酰胺系树脂，聚苯硫醚、聚硫醚砜等酮系树脂，聚砜、聚醚砜等砜树脂，以及聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯等有机树脂为主成分的透明树脂基板。在这些当中，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选使用的。厚度优选为10～200μm，尤其优选为30～100μm。
作为在表面上具有凹凸的基板21的材料，玻璃化转变温度为50℃以上的透明有机树脂是优选的。作为这种支撑体，可以使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂，尼龙46、改性尼龙6T、尼龙MXD6、聚邻苯二甲酰胺等聚酰胺系树脂，聚苯硫醚、聚硫醚砜等酮系树脂，聚砜、聚醚砜等砜系树脂，以及聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯等有机树脂为主成分的透明树脂基板。在这些当中，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优异的转印性和双折射，是优选使用的，可以适当使用。厚度优选是200～2000μm，尤其优选500～1500μm。
作为有机聚合物薄膜的材料26，玻璃化转变温度为50℃以上的透明有机树脂是优选的。作为这种支撑体，可以使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂，尼龙46、改性尼龙6T、尼龙MXD6、聚邻苯二甲酰胺等聚酰胺系树脂，聚苯硫醚、聚硫醚砜等酮系树脂，聚砜、聚醚砜等砜系树脂、以及聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯等有机树脂为主成分的透明树脂基板。在这些当中，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优异的转印性和双折射，是优选使用的，可以适当使用。厚度优选为10～200μm，尤其优选为50～100μm。
这样获得的本发明的光固化性转印片包括含有玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的聚合物的光固化性组合物，此外，光固化性转印层的380～420nm波长区域的透光率优选为70％以上。
另外，光固化性转印片在380～420nm(优选380～800nm)的波长区域的透光率优选为70％以上，这样可以防止激光引起的读取信号的强度降低。此外，380～420nm波长区域的透光率进一步优选为80％以上。
本发明的光固化性转印片由于能够以精密控制膜厚精度的薄膜状提供，因此可以容易而高精度地与基板和印模粘贴。另外，这种粘贴特征在于，可以通过压接辊、简易压力机等简便方法在20～100℃下临时压接，然后用光在常温下照射1～几十秒来固化，而且由于本粘合剂特有的自粘力，很难发生层压体的偏移或剥离，具有在光固化之前可以自由地处理的特点。
在固化本发明的光固化性转印片时，作为光源，可以采用在紫外～可见光区域发光的多种光源，例如可列举超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯，化学灯、氙灯、卤素灯、汞-卤素灯、碳弧灯、白炽灯、激光灯等。照射时间根据灯的种类、光源强度而定，不能一概而论，可以是0.1秒～几十秒左右，优选0.5秒～几秒。紫外线照射量优选为300mJ/cm2以上。
另外，为了促进固化，预先将层压体加热至30～80℃，然后可以用紫外线照射。
所得本发明的基板凹凸表面的反射层通过金属沉积(例如溅射、真空沉积、离子镀等)在基板上形成反射层来形成。作为金属，可以列举铝、金、银、它们的合金等。固化片上的半透明反射层可以使用银等作为金属来形成。也就是说，需要反射率比上述反射层更低的反射层，成分、膜厚等可以改变。
在固化片的反射层上粘贴有机聚合物薄膜时，在其中之一上涂布粘合剂，然后与二者中的另一个重叠并固化。在粘合剂是紫外线固化性树脂时，通过UV照射来获得，在热熔型粘合剂时，在加热下涂布，然后冷却来获得。
在本发明的光信息记录介质的制备中，通常，如上所述以圆盘状处理，但也可以连续制成片状，最后加工成圆盘状。
以下通过实施例来详细说明本发明。
实施例
通过以下实施例来进一步详细说明本发明。
[实施例1]
(光固化性转印片的制备)
(含羟基的聚合物1的制备)
聚合物配方1
甲基丙烯酸甲酯                                  74.6质量份
甲基丙烯酸正丁酯                                13.2质量份
甲基丙烯酸2-羟乙酯                              12.1质量份
AIBN                                            1.2质量份
甲苯                                            70质量份
醋酸乙酯                                        30质量份
在温和地搅拌下将上述配方的混合物加热至70℃，以引发聚合，在该温度下搅拌8小时，获得在侧链上具有羟基的含羟基的聚合物1(丙烯酸类树脂)。配制成固体成分为36质量％(聚合物溶液1)。
所得聚合物1的Tg为100℃，重均分子量为110000。
组合物配方1
含羟基的聚合物溶液1                           100质量份
己二醇二丙烯酸酯(KS-HDDA)                     110质量份
二异氰酸酯(BXX5627，Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)1质量份
Irgacure651(Ciba-Geigy Corporation制造)       1质量份
氢醌单甲醚(MEHQ)                              0.05质量份
将上述配方的混合物均匀溶解，混炼，整面涂布于剥离片(宽度140mm，长度300m，厚度75μm；商品名No.23，藤森工业(株)制造)上，形成干燥厚度20μm的光固化性转印层，在该片材的另一侧粘贴与上述相同的剥离片，卷绕成卷材状，获得光固化性转印片的全边型卷材(直径260mm)。光固化性转印层的Tg为0℃。
[实施例2]
(光固化性转印片的制备)
(含丙烯酰基的聚合物2的制备)
聚合物配方2
甲基丙烯酸甲酯                             74质量份
甲基丙烯酸正丁酯                           13质量份
甲基丙烯酸缩水甘油酯                       13质量份
AIBN                                      1.2质量份
甲苯                                      70质量份
醋酸乙酯                                  30质量份
在温和地搅拌下将上述配方的混合物加热至70℃，以引发聚合，在该温度下搅拌8小时，获得在侧链上具有缩水甘油基的聚合物1(丙烯酸类树脂)。将丙烯酸(6.6质量份)加入到该聚合物中，加热至70℃，在该温度下搅拌5小时，获得含丙烯酰基的聚合物2。配制成固体成分为36质量％(聚合物溶液2)。
所得聚合物2的Tg为100℃，重均分子量为110000。
组合物配方2
含丙烯酰基的聚合物溶液2                   100质量份
己二醇二丙烯酸酯(KS-HDDA)                 110质量份
二异氰酸酯(BXX5627，Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)1质量份
Irgacure651(Ciba-Geigy Corporation制造)   1质量份
氢醌单甲醚(MEHQ)                          0.05质量份
将上述配方的混合物均匀溶解，混炼，整面涂布于剥离片(宽度140mm，长度300m，厚度75μm；商品名No.23，藤森工业(株)制造)上，形成干燥厚度20μm的光固化性转印层，在该片材的另一侧粘贴与上述相同的剥离片，卷绕成卷材状，获得光固化性转印片的全边型卷材(直径260mm)。光固化性转印层的Tg为0℃。
[比较例1]
(光固化性转印片的制备)
(聚合物3(大分子单体3)的制备)
聚合物配方3
甲基丙烯酸2-乙基己酯                         70质量份
甲基丙烯酸甲酯                               20质量份
甲基丙烯酸2-羟乙酯                           10质量份
二苯甲酮                                     1.2质量份
甲苯                                         70质量份
醋酸乙酯                   30质量份
在温和地搅拌下将上述配方的混合物加热至60℃，以引发聚合，在该温度下搅拌10小时，获得在侧链上具有羟基的丙烯酸类树脂。然后，添加5质量份的Karenz MOI(甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯；昭和电工(株)制造)，在氮气气氛下温和搅拌的同时在50℃下反应，获得具有光聚合性官能团的大分子单体溶液3。配制成固体成分为50质量％(聚合物溶液3)。
所得聚合物3(大分子单体3)的Tg为30℃，重均分子量为110000。
组合物配方3
聚合物溶液3                                     100质量份
己二醇二丙烯酸酯(KS-HDDA)                       40质量份
二异氰酸酯(BXX5627，Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)1质量份
Irgacure651(Ciba-Geigy Corporation制造)         1质量份
氢醌单甲醚(MEHQ)                                0.05质量份
将上述配方的混合物均匀溶解，整面涂布于剥离片(宽度300mm，长度1000m，厚度75μm；商品名No.23，藤森工业(株)制造)上，形成干燥厚度20μm的光固化性转印层，在该片材的另一侧粘贴与上述相同的剥离片，卷绕成卷材状，获得光固化性转印片的卷材(直径0.5m)。光固化性转印层的Tg为0℃。
[实施例3]
在实施例1中，在含羟基的聚合物1的制备中，使用5质量份聚合物配方1的AIBN，获得低分子量的具有含羟基的聚合物4。除了使用聚合物4代替实施例1中的聚合物1以外，同样地获得光固化性转印片的卷材。所得聚合物4的Tg为100℃，重均分子量为30000。光固化性转印层的Tg为0℃。
[比较例2]
除了将实施例1中的己二醇二丙烯酸酯由110质量份改变为70质量份以外，同样地获得光固化性转印片的卷材。光固化性转印层的Tg为30℃。
[比较例3]
(光固化性转印片的制备)
(含羟基的聚合物5的制备)
聚合物配方5
甲基丙烯酸甲酯                         32质量份
甲基丙烯酸正丁酯                       57质量份
甲基丙烯酸2-羟乙酯                     11质量份
AIBN                                   1.2质量份
甲苯                                   70质量份
醋酸乙酯                               30质量份
在温和地搅拌下将上述配方的混合物加热至150℃，以引发聚合，在该温度下搅拌3小时，获得在侧链上具有羟基的含羟基的聚合物5(丙烯酸类树脂)。配制成固体成分为36质量％。
所得聚合物5的Tg为60℃，重均分子量为110000。
组合物配方5
含羟基的聚合物溶液5                     100质量份
己二醇二丙烯酸酯                        110质量份
二异氰酸酯(BXX5627，Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)0.5质量份
Irgacure651(Ciba-Geigy Corporation制造)  1质量份
氢醌单甲醚(MEHQ)                         0.05质量份
将上述配方的混合物均匀溶解，混炼，整面涂布于剥离片(宽度140mm，长度300m，厚度75μm；商品名No.23，藤森工业(株)制造)上，形成干燥厚度20μm的光固化性转印层，在该片材的另一侧粘贴与上述相同的剥离片，卷绕成卷材状，获得光固化性转印片的全边型卷材(直径260mm)。光固化性转印层的Tg为0℃。
[实施例4]
在实施例1中，除了不使用二异氰酸酯以外，同样地获得光固化性转印片的卷材。光固化性转印层的Tg为0℃。
(1)光固化性转印片的评价
(1-1)玻璃化转变温度(Tg)的测定
从所得光固化性转印片除去两侧的剥离片，裁断为长度20.0mm、宽度4.0mm(厚度25μm)，制成样品。
使用TMA(热机械分析)装置SS6100(SII Nanotechnology公司制造)在样品温度：30～120℃、升温速率：5℃/分钟、拉伸张力：4.9×105Pa的条件下测定样品的Tg。
在以上条件下进行试验时，获得图5所示的图，稳定区域的切线与从扩展区域的最大倾斜处引出的切线的交点定为玻璃化转变温度。
(1-2)渗出
将实施例1～4或比较例1～3中获得的卷材在常温下放置24小时，然后观察卷材侧面的转印层的渗出。如下评价。
○：渗出小于20μm。
Δ：渗出20～50μm。
×：渗出超过50μm。
(2)所得光信息记录介质的评价
将光固化性转印片的卷材冲裁为圆盘状，然后，除去一个剥离片，将所得的圆盘状光固化性转印片配置在银合金的半透明反射层上，使得转印片一面与反射层接触，所述半透明反射层设置在聚碳酸酯基板(厚度1.1mm)的凹凸面上，其中该基板具有注塑成型而形成的作为凹坑的凹凸面。使用硅橡胶制的辊在2kg的负荷下挤压光固化性转印片，形成层压体(对应于图2的(3))。
除去层压体的光固化性转印片的另一剥离片，将具有作为凹坑的凹凸面的镍制印模配置在除去了剥离片的转印片表面上，使得转印片表面与印模的凹凸面接触，并且使用硅橡胶制的辊在2kg的负荷下挤压印模，形成层压体，在转印片表面上转印印模的凹凸形状。
然后，使用金属卤化物灯(600mW/cm)，使银合金的半透明反射层介于中间，从光固化性转印片一侧在累计光量300mJ/cm2的条件下照射紫外线(照射距离15cm，照射时间1.0秒)，将转印片固化。
从层压体剥离印模并除去，在固化的光固化性转印片的凹凸面上溅射银合金，形成厚的银合金反射层(70nm)。通过粘合剂在其上粘贴聚碳酸酯薄膜(厚度70μm；商品名Pure AceC110-70，帝人(株)制造)。
由此获得具有两层凹凸面的光信息记录介质。
(2)光信息记录介质的评价
(2-1)玻璃化转变温度(Tg)的测定
对于与(1-1)同样获得的样品，在累计光量300mJ/cm2的条件下照射紫外线，与(1-1)同样地测定Tg。
累计光量(300mJ/cm2)使用Fusion UV Systems Japan KK制造的UV Power Puck(UV-A带测定)在层表面测定。
(2-2)固化性(Ni印模的剥离性)
测定从Ni印模剥离所得的光信息记录介质所需的力。作为测定器，使用带有机器人臂的剥离试验装置(商品名HEIDON，新东科学(株)制造)。
剥离所需的力越小，固化越好。如下评价：
○：低于5gf/25mm
Δ：5～10gf/25mm
×：超过10gf/25mm
(2-3)凹坑转印性(信号读取)(初始值、变化量)
使用探针显微镜SPA-300HV环境控制型单元(SIINanoTechnology Inc.制造)测定所得光信息记录介质的用印模形成的凹坑的深度。如下进行评价。
(1)初始值
○：凹坑深度为97nm以上
Δ：凹坑深度为90nm以上、小于97nm
×：凹坑深度小于90nm。
(2)变化量
将所得光信息记录介质在23℃放置48小时后，如上所述测定凹坑深度。如下评价。
○：变化量小于1nm
Δ：变化量为1～3nm
×：变化量超过3nm。
所得试验结果在表1中示出。
表1
Figure A200680055840D00441
Figure A200680055840D00451
实施例1～4中所获得的光固化性转印片显示具有优异的固化性、凹坑转印性(尤其凹坑形状的长期维持性)。然而，实施例3因为聚合物的分子量低，实施例4由于没有使用二异氰酸酯不能进行后固化，因此二者的渗出性稍差。另一方面，在比较例1～3中，由于不能满足本发明的Tg的规定，固化性、凹坑转印性特别差。
[实施例5]
(光固化性转印片的制备)
(含羟基的聚合物6的制备)
聚合物配方6
甲基丙烯酸甲酯                     74.6质量份
甲基丙烯酸正丁酯                   13.2质量份
甲基丙烯酸2-羟乙酯                 12.1质量份
AIBN                           5质量份
甲苯                           50质量份
醋酸乙酯                       50质量份
在温和地搅拌下将上述配方的混合物加热至70℃，以引发聚合，在该温度下搅拌8小时，获得在侧链上具有羟基的含羟基的聚合物6(丙烯酸类树脂)。配制固体成分为36质量％(聚合物溶液6)。
所得聚合物6的Tg为100℃，重均分子量为110000。
组合物配方6
含羟基的聚合物溶液6               100质量份
己二醇二丙烯酸酯(KS-HDDA)         110质量份
二异氰酸酯(BXX5627，Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)1质量份
Irgacure651(Ciba-Geigy Corporation制造)   1质量份
氢醌单甲醚(MEHQ)                          0.05质量份
将上述配方的混合物均匀溶解，混炼，整面涂布于剥离片(宽度140mm，长度300m，厚度75μm；商品名No.23，藤森工业(株)制造)上，形成干燥厚度25μm的光固化性转印层，在该片材的另一侧粘贴与上述相同的剥离片，卷绕成卷材状，获得光固化性转印片的全边型卷材(直径260mm)。光固化性转印层的Tg为0℃。另外，固化后的光固化性转印层的初始应力为500Pa，松弛时间为3秒。
[实施例6]
(光固化性转印片的制备)
(含丙烯酰基的聚合物7的制备)
聚合物配方7
甲基丙烯酸甲酯                 74质量份
甲基丙烯酸正丁酯                      13质量份
甲基丙烯酸缩水甘油酯                  13质量份
AIBN                                  5质量份
甲苯                                  50质量份
醋酸乙酯                              50质量份
在温和地搅拌下将上述配方的混合物加热至70℃，以引发聚合，在该温度下搅拌8小时，获得在侧链上具有缩水甘油基的聚合物1(丙烯酸类树脂)。将丙烯酸(6.6质量份)加入到该聚合物中，加热至70℃，在该温度下搅拌5小时，获得含丙烯酰基的聚合物7。配制固体成分为36质量％(聚合物溶液7)。
所得聚合物7的Tg为100℃，重均分子量为110000。
组合物配方7
含丙烯酰基的聚合物溶液7                        100质量份
己二醇二丙烯酸酯(KS-HDDA)                      110质量份
二异氰酸酯(BXX5627，Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)1质量份
Irgacure651(Ciba-Geigy Corporation制造)        1质量份
氢醌单甲醚(MEHQ)                               0.05质量份
将上述配方的混合物均匀溶解，混炼，整面涂布于剥离片(宽度140mm，长度300m，厚度75μm；商品名No.23，藤森工业(株)制造)上，形成干燥厚度20μm的光固化性转印层，在该片材的另一侧粘贴与上述相同的剥离片，卷绕成卷材状，获得光固化性转印片的全边型卷材(直径260mm)。光固化性转印层的Tg为0℃。另外，固化后的光固化性转印层的初始应力为400Pa，松弛时间为3秒。
[比较例4]
在实施例5中，将组合物配方6中的己二醇二丙烯酸酯从110质量份改变为70质量份，除此之外，同样地获得光固化性转印片的卷材。
光固化性转印层的Tg为0℃。另外，固化后的光固化性转印层的初始应力为2000Pa，松弛时间为30秒。
[比较例5]
(光固化性转印片的制备)
(聚合物8的制备)
聚合物配方8
甲基丙烯酸正丁酯                          57质量份
甲基丙烯酸甲酯                            32质量份
甲基丙烯酸2-羟乙酯                        11质量份
二苯甲酮                                  5质量份
甲苯                                      30质量份
醋酸乙酯                                  30质量份
在温和地搅拌下将上述配方的混合物加热至60℃，以引发聚合，在该温度下搅拌10小时，获得在侧链上具有羟基的丙烯酸类树脂。然后，添加5质量份的Karenz MOI(甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯；昭和电工(株)制造)，在氮气气氛下温和搅拌的同时在50℃下反应，获得具有光聚合性官能团的大分子单体溶液8。配制固体成分为36质量％(聚合物溶液8)。
所得聚合物8的Tg为30℃，重均分子量为110000。
组合物配方8
聚合物溶液8                                100质量份
己二醇二丙烯酸酯(KS-HDDA)                  110质量份
二异氰酸酯(BXX5627，Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)1质量份
Irgacure651(Ciba-Geigy Corporation制造)     1质量份
氢醌单甲醚(MEHQ)                0.05质量份
将上述配方的混合物均匀溶解，整面涂布于剥离片(宽度300mm，长度1000m，厚度75μm；商品名No.23，藤森工业(株)制造)上，形成干燥厚度20μm的光固化性转印层，在该片材的另一侧粘贴与上述相同的剥离片，卷绕成卷材状，获得光固化性转印片的卷材(直径0.5m)。
光固化性转印层的Tg为0℃。另外，固化后的光固化性转印层的初始应力为400Pa，松弛时间为3秒。
(1)光固化性转印片的评价(实施例5、6以及比较例4、5)
(1-1)玻璃化转变温度(Tg)的测定
从所得光固化性转印片除去两侧的剥离片，裁断为长度20mm、宽度4mm(厚度25μm)，制成样品。
使用TMA(热机械分析)装置SS6100(SII Nanotechnology公司制造)在样品温度：30～120℃、升温速率：5℃/分钟、拉伸张力：4.9×105Pa的条件下测定样品的Tg。
在以上条件下进行试验时，获得如图5所示的图，稳定区域的切线与从扩展区域的最大倾斜处引出的切线的交点定为玻璃化转变温度。
(1-2)转印片的转印层的初始应力和松弛时间的测定
通过在平行板夹具中，在测定温度50℃、位移10％的条件下，对上述实施例5、6和比较例4、5中获得的转印片的转印层的厚度200μm、直径8mm的样品片进行蠕变恢复测定来获得。作为测定装置，使用粘弹性测定装置Rheo Stress RS300。
(2)所得光信息记录介质的评价
将光固化性转印片的卷材冲裁为圆盘状，然后，除去一个剥离片，所得的圆盘状光固化性转印片配置在银合金的半透明反射层上，使得转印片一面与反射层接触，所述半透明反射层设置在聚碳酸酯基板(厚度1.1mm)的凹凸面上，其中该基板具有通过注塑成型而形成的作为凹坑的凹凸面。使用硅橡胶制的辊在2kg的负荷下挤压光固化性转印片，形成层压体(对应于图2的(3))。
除去层压体的光固化性转印片的另一剥离片，将具有作为凹坑的凹凸面的镍制印模配置在除去了剥离片的转印片表面上，使得片表面与印模的凹凸面接触，并且使用硅橡胶制的辊在2kg的负荷下挤压印模，形成层压体，在转印片表面上转印印模的凹凸形状。
然后，使用金属卤化物灯(600mW/cm)，使银合金的半透明反射层介于中间，从光固化性转印片一侧在累计光量300mJ/cm2的条件下照射紫外线(照射距离20cm，照射时间1.0秒)，将转印片固化。
从层压体剥离并除去印模，在固化的光固化性转印片的凹凸面上溅射银合金，形成厚的银合金高反射层(70nm)。通过粘合剂在其上粘贴聚碳酸酯薄膜(厚度70μm；商品名Pure AceC110-70，帝人(株)制造)。
由此获得具有两层凹凸面的光信息记录介质。
(2)光信息记录介质的评价
(2-1)玻璃化转变温度(Tg)的测定
对于与(1-1)同样获得的样品，在累计光量300mJ/cm2的条件下照射紫外线，与(1-1)同样地测定Tg。
累计光量(300mJ/cm2)使用Fusion UV Systems Japan KK制造的UV Power Puck(UV-A带测定)在层表面测定。
(2-2)转印层固化后的剩余应力
如前所述，在光固化性转印层上照射t2时间(秒)紫外线之后的剩余应力S用下述式表示。
S＝S0×e-t2/t1
[其中，S0表示紫外线照射前的光固化性转印层的前述初始应力(Pa)，而且t1表示变成该初始应力的1/e时的前述松弛时间(秒)。]
将与测定前述初始应力和松弛时间相同的样品在23℃下保管48小时之后，使用该样品照射紫外线，直至达到基准硬度(80N/mm(用微小硬度计(Fisher Instruments公司制造)测定))，求出用于达到该基准硬度所需的照射时间t2，使用该值，通过上述式计算剩余应力S。照射时间t2在与上述光信息记录介质制造条件相同的条件下为1秒。
(2-3)凹坑转印性(凹坑的深度、调制(modulation)、抖动(jitter))
(2-3-1)使用探针显微镜SPA-300HV环境控制型单元(SIINanoTechnology Inc.制造)测定所得光信息记录介质的印模形成的凹坑的深度。如下进行评价。
○：凹坑深度为97nm以上
Δ：凹坑深度为90nm以上、小于97nm
×：凹坑深度小于90nm。
(2-3-2)使用时间间隔分析仪TA723(横河电机(株)制造)测定所得光信息记录介质的上述凹坑信号的调制。评价如下。
○：0.70以上
Δ：小于0.70、0.65以上
×：小于0.65。
(2-3-3)使用时间间隔分析仪TA723(横河电机(株)制造)所得光信息记录介质的上述凹坑信号的抖动。如下评价。
○：6.0％以下
Δ：超过6.0％、7.5％以下
×：超过7.5％。
(2-4)耐久性试验后的变化量
(2-4-1)将所得光信息记录介质在23℃放置48小时后，和上述同样测定凹坑深度。如下评价。
○：变化量小于1nm
Δ：变化量为1～3nm
×：变化量超过3nm。
(2-4-2)将所得光信息记录介质在23℃放置48小时后，和上述同样测定调制。如下评价。
○：变化量小于0.02
Δ：变化量为0.02～0.05
×：变化量超过0.05。
(2-4-3)将所得光信息记录介质在23℃放置48小时后，和上述同样测定抖动。如下评价。
○：变化量小于1.0％
Δ：变化量为1.0～3.0％
×：变化量超过3.0％。
所得试验结果在表2中示出。
表2
Figure A200680055840D00521
Figure A200680055840D00531
实施例5和6所获得的光固化性转印片显示了优异的凹坑转印性。另一方面，在比较例4和5中，不能满足本发明的初始应力、松弛时间和转印层固化后的Tg的任何一项规定，因此，凹坑转印性及其耐久性特别差。
产业上的可利用性
通过使用本发明的光固化性转印片，可以快速制造高精度的光信息记录介质。

Claims (30)

1.一种光固化性转印片，其特征在于，所述光固化性转印片具有由通过加压可变形的光固化性组合物形成的光固化性转印层，
光固化性组合物含有玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性转印片，其中，光固化性组合物的玻璃化转变温度低于20℃。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性转印片，其中，光固化性转印层的紫外线照射前的初始应力为600Pa以下，且变成该初始应力的1/e时的松弛时间为10秒以下，通过进行蠕变恢复测定来获得该初始应力和松弛时间。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的光固化性转印片，其中，光固化性转印层的300mJ/cm2紫外线照射后的玻璃化转变温度为65℃以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的光固化性转印片，其中，对光固化性转印层照射t2时间(秒)紫外线后的、用下述式表示的剩余应力S为500Pa以下，
S＝S0×e-t2/t1
其中，S0表示紫外线照射前的光固化性转印层的前述初始应力(Pa)，并且t1表示变成该初始应力的1/e时的前述松弛时间(秒)。
6.根据权利要求3～5的任一项所述的光固化性转印片，其中，松弛时间在0.5～8秒的范围。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的光固化性转印片，其中，玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物是丙烯酸类树脂。
8.根据权利要求7所述的光固化性转印片，其中，丙烯酸类树脂是含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯重复单元的丙烯酸类树脂。
9.根据权利要求7或8所述的光固化性转印片，其中，丙烯酸类树脂是具有聚合性官能团的丙烯酸类树脂。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的光固化性转印片，其中，丙烯酸类树脂是甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，而且，该缩水甘油基与具有聚合性官能团的羧酸反应得到的物质。
11.根据权利要求7～9的任一项所述的光固化性转印片，其中，丙烯酸类树脂是甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、以及具有聚合性官能团的羧酸的共聚物，而且，该羧酸基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应得到的物质。
12.根据权利要求7或8所述的光固化性转印片，其中，丙烯酸类树脂是具有羟基的丙烯酸类树脂。
13.根据权利要求7、8或12所述的光固化性转印片，其中，丙烯酸类树脂是甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、以及醇残基为具有羟基的碳原子数为2～4个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种的共聚物。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的光固化性转印片，其中，光固化性组合物进一步含有二异氰酸酯。
15.根据权利要求1～14的任一项所述的光固化性转印片，其中，玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的数均分子量为100000以上。
16.根据权利要求1～15的任一项所述的光固化性转印片，其中，玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的重均分子量为100000以上。
17.根据权利要求1～16的任一项所述的光固化性转印片，其中，光固化性组合物进一步含有0.1～10质量％光聚合引发剂。
18.根据权利要求1～17的任一项所述的光固化性转印片，其中，380～420nm波长区域的透光率为70％以上。
19.根据权利要求1～18的任一项所述的光固化性转印片，其中，380～800nm波长区域的透光率为70％以上。
20.根据权利要求1～19的任一项所述的光固化性转印片，其中，光固化性转印层的厚度为5～300μm。
21.根据权利要求1～20的任一项所述的光固化性转印片，其中，在光固化性转印层的一个或两个表面上设有剥离片。
22.根据权利要求21所述的光固化性转印片，其中，光固化性转印片为长条状，并且光固化性转印层与剥离片的宽度基本相同。
23.一种光信息记录介质的制造方法，其特征在于，包括下述工序(2)～(4)：
(2)在权利要求21或22所述的光固化性转印片的两面具有剥离片时，除去其中一个剥离片的工序；
(3)在表面上具有作为记录凹坑和/或沟槽的凹凸、进而沿着该凹凸表面的凹凸设置有反射层的基板的该反射层上，按照该光固化性转印片的光固化性转印层的表面与该反射层的凹凸表面接触的方式设置并挤压它们，形成该光固化性转印片的表面沿着该反射层的凹凸表面密合的层压体的工序；以及
(4)从该层压体除去另一个剥离片的工序。
24.根据权利要求23所述的光信息记录介质的制造方法，其中，在前述工序(2)之前，进行如下工序：
(1)将光固化性转印片冲裁为圆盘状的工序；或者
(1)将光固化性转印片的光固化性转印层与一个剥离片冲裁为圆盘状，另一个剥离片保持原样的工序。
25.根据权利要求23或24所述的光信息记录介质的制造方法，在进行前述工序(4)之后，进一步包括如下工序：
(5)将具有作为记录凹坑和/或沟槽的凹凸的印模的该凹凸表面设置在该层压体的除去了剥离片的光固化性转印层的表面上并挤压它们，形成该光固化性转印片的表面沿着该凹凸表面密合的层压体的工序；
(6)通过紫外线照射将具有该印模的层压体的光固化性转印层固化，接着除去印模，从而在光固化性转印层的表面上设置凹凸的工序。
26.根据权利要求25所述的光信息记录介质的制造方法，其中，用至少300～800mJ/cm2的照射能量进行前述(6)的紫外线照射。
27.根据权利要求25或26所述的光信息记录介质的制造方法，其中，进行0.5～1.5秒前述(6)的紫外线照射。
28.根据权利要求25～27的任一项所述的光信息记录介质的制造方法，其中，在前述(6)中获得的光固化性转印层的玻璃化转变温度为65℃以上。
29.根据权利要求25～28的任一项所述的光信息记录介质的制造方法，其中，在进行前述工序(5)～(6)之后，进一步包括：
(7)在光固化性转印层的凹凸表面上设置反射层的工序。
30.一种光信息记录介质，其通过权利要求23～29的任一项所述的制造方法来获得。
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