CN101508754A - 一种大分子表面改性剂和表面改性绢云母及其用途 - Google Patents

Abstract

一种大分子表面改性剂是以下化学式所示的三元共聚物，式中m∶n∶z＝4∶1∶2。一种表面改性绢云母是上述三元共聚物对绢云母用液相法进行包覆改性处理得到的绢云母粉体，其用途是作为改性剂在制备橡胶/绢云母复合材料中的应用。用本表面改性绢云母制备的橡胶/绢云母复合材料其综合物理性能优良，特别是电绝缘性能最突出。

Description

一种大分子表面改性剂和表面改性绢云母及其用途

一、技术领域

本发明涉及一种无机粉体表面改性用的表面改性剂，特别涉及大分子表面改性剂，具体地说是用于绢云母表面改性的大分子表面改性剂和表面改性绢云母及其用途。

二、背景技术介绍

通常，无机粉体的表面改性剂多使用市售的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等传统小分子偶联剂。但是由于小分子偶联剂的分子链很短，导致了它和高分子材料基体的界面结合力较弱，改性使用量较大等不足。由此，研究者们提出了大分子表面改性剂的概念。在美国Wyandotte公司报道聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物可作为非离子表面处理剂后，各种具有表面活性的大分子表面处理剂陆续被合成出来。

大分子表面改性剂，通常泛指分子量在1000～10000之间的，具有表面活性的有机化合物。与小分子偶联剂剂相比，大分子表面改性剂不但对复合材料的物理机械性能的改善比小分子更有效，而且其改善后的材料在热稳定性、耐老化性等方面也优于小分子偶联剂。这主要是由于通过锚固基团键合在无机粉体表面的大分子改性剂分子链能与高分子材料的分子链形成强的化学和物理结合，形成有效表面改性包覆；同时，大分子表面改性剂分子的溶剂化链段较长，可以和高分子基体材料有很好的相容性，使得无机粉体和高分子材料能形成很好的结合而改善高分子材料的性能；另外，还可以通过调节大分子表面改性剂的分子量和分子结构控制其强度和模量，从而实现对填料和基体之间界面结构的控制和优化。

目前大分子表面改性剂的制备方法主要是化学合成法，包括表面活性单体聚合、亲水/缩水单体共聚合、大分子化学反应等。

绢云母(Sericite)是云母的一种，属白云母的亚种，是具有层状结构的硅酸盐矿物。晶体为鳞片状，晶体集合体呈块状，显灰色、紫玫瑰色、白色等，具丝绢光泽。绢云母具有很广泛的用途，可用于橡胶、塑料、涂料、油漆、陶瓷、保温、化妆品、冶金等行业。绢云母的化学结构为KAl₂〔AlSi₂O₁₀〕(OH)₂，解理完全，可劈成极薄的片状，片厚可达1u以下(理论上可削成0.001u)。径厚比大，比重大，硬度高，富弹性，可弯曲，抗磨性和耐磨性好；耐热绝缘，难溶于酸碱溶液，化学性质稳定。弹性模量高，耐高温，具有很好的电绝缘性等。

但是，绢云母的性能优点在实际应用中的充分发挥受到一些关键因素的制约，如难以阻止其剥离、粉碎后的再次软团聚。当其添加到橡胶等高分子基体材料中时，无法高效地达到微尺度的分散，严重影响其性能的发挥，甚至会影响到基体材料的宏观性能。绢云母在橡胶中分散较为困难，因为在加工过程中橡胶无法象塑料那样成为流动的熔体，仅仅依靠剪切力的作用在粘度高达10⁴～10⁵Pa·S的塑炼胶中混合，是很难达到预期分散效果的，如果无法高效地达到微尺度的分散，其自身的性能优点也就无法在材料的宏观性能上表现出来，所以这就要求使用绢云母时必须对其进行表面包覆改性处理。

申请人长期从事无机粉体对橡胶改性的研究，理论和实践都告诉我们，偶联作用的效果主要却决于粉体表面包覆修饰层的分子组成与结构。若其分子结构中既有能与绢云母表面形成强的键合(化学键合或物理键合)的基团，可以有效的对粉体表面包覆与修饰，同时又具有能与某种橡胶基体形成尽可能大的相互作用、达到良好相容的机团。则该表面改性剂对选定的粉体与指定的橡胶具有良好的偶联作用。偶联效果越好，则粉体越不易在橡胶基体种团聚，越易于分散。因此，表面改性剂的选择与应用也是制备橡胶纳米复合材料的关键技术之一。实践表明，大分子表面处改性剂对绢云母表面包覆修饰的改性的效果优于小分子表面改性剂。但目前市场上仅有传统的小分子型偶联剂销售，而无聚合型、针对绢云母应用的大分子表面改性剂。大分子作为表面改性剂的研究在国内报道甚少。特别是在适宜的条件下合成三元共聚物作为绢云母的表面改性剂，并且把改性后的绢云母粉体有针对性的应用于橡胶的改性到目前未见有相关报道。

三、发明内容

本发明旨在将绢云母粉体用于橡胶改性，制备橡胶/绢云母复合材料，以提高橡胶的机械强度、电绝缘性，所要解决的技术问题是遴选大分子表面改性剂并对矿物绢云母粉体表面进行包覆改性。

本发明设计、合成了三元共聚物丙烯酸丁酯—对苯乙烯磺酸钠—乙烯基三乙氧基硅烷(BA-SSS-VTES)对绢云母进行包覆改性。

本发明所称的大分子表面改性剂就是以丙烯酸丁酯、对苯乙烯磺酸钠和乙烯基三乙氧基硅烷为原料的自由基引发共聚的分子量≤10000的共聚物BA-SSS-VTES，有以下化学式：

式中m：n：z＝4：1：2。

本发明三元共聚物BA-SSS-VTES以丙烯酸丁酯(BA)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，60～70℃，氮气保护，冷凝回流，通过自由基反应得到产物。对其进行了FT-IR、TEM等表征，如图3、图4所示。

图3是BA-SSS-VTES红外图，3450处是—CH₃的伸缩振动，2930cm^-1处是—CH、—CH₂的伸缩振动峰；1410cm^-1处为C—CH的特征吸收峰。在1670cm^-1处强峰为BA中C＝O双键伸缩吸收峰；在1090cm^-1处是VTES中Si—O—C键的特征吸收峰；在1130cm^-1处有S＝O的特征吸收峰，1600～1450cm^-1处为苯环C＝C骨架振动吸收峰，1200cm^-1苯环对位磺化的特征吸收峰，表明SSS已发生了接枝反应。

图4是BA-SSS-VTES在水中分散后的TEM照片。图中显示，乳化后共聚物在水相中形成了纳米级的微相，分散均匀且该溶液稳定性良好，说明合成的三元共聚物可以与水有很好的互溶性，可以作为在水相中分散的溶剂化链段，这为绢云母的改性包覆实验提供了基础，因为实验是在水相中进行的；同时也为改性绢云母后提高其亲水性，改善在水相中的分散性提供了理论和实验基础。

本发明所称的表面改性绢云母，就是在绢云母的表面用分子量≤10000的BA-SSS-VTES三元共聚物进行包覆改性处理得到的绢云母粉体，其特征是绢云母与BA-SSS-VTES三元共聚物按100：2～10的质量比用液相法进行包覆改性处理得到的绢云母粉体。

优选绢云母与BA-SSS-VTES三元共聚物按100：5～7的质量比用液相法进行包覆改性处理得到的绢云母粉体。

所述的液相法就是首先将按比例计量的绢云母和BA-SSS-VTES加入水中混合，然后通过均质乳化机或胶体磨，使团聚的绢云母粉体被强制分散为单分散或接近单分散的微粒，在此微尺度状态下，BA-SSS-VTES被物理吸附在微粒的表面上，随即将此充分分散的混合流体加入反应釜中，65～80℃时搅拌反应1～3小时，使大分子改性剂与绢云母粉体表面的活性基团进行化学反应，产生化学键合，实现对粉体表面的包覆改性。随后冷却、分离和干燥，得到BA-SSS-VTES包覆改性的绢云母粉体，即表面改性绢云母。

通过红外光谱证实，在绢云母粉体表面上含有大量的Si—OH(硅醇)、Si—NH₂(硅胺)等活性基团(如图1所示)。471cm^-1处是云母Si—O—Si键的弯曲振动的吸收峰，829cm^-1，1078cm^-1处是云母的Si—O—Si键伸缩振动—吸收峰，912cm^-1，3622cm^-1处是Si—OH和Si—NH₂伸缩振动的吸收峰。530cm^-1，575cm^-1，750cm^-1处是Al-O-Al键伸缩振动吸收峰。从吸收峰的归属分析可以得出，绢云母粉体除含有特征的硅氧硅和铝氧铝键之外，表面还含有丰富的硅羟基、胺基，这是对表面进行化学改性的结构基础，可以通过其与改性剂大分子的锚固基团进行反应引入大分子链，改变粉体的表面化学结构，从而实现对其进行功能化改性的目的。

因此，应用BA-SSS-VTES对粉体表面进行包覆改性在理论上是完全可行的。其反应的机理可认为是；BA-SSS-VTES中的活性基团与粉体表面的羟基、胺基等反应，产生化学键合将大分子链锚固在粉体表面。包覆改性的反应机理如图2所示。

通过FT-IR，SEM等测试手段可以证明BA-SSS-VTES在绢云母粉体表面发生了化学键合，具体测试方法如下：

首先将经BA-SSS-VTES包覆改性的绢云母粉体，在索氏提取器中提取18～24小时后用KBr压片做红外检测，并将其与未改性的原样红外图以及BA-SSS-VTES的红外谱图进行了对比分析，结果如图5所示。

索氏提取后的改性绢云母红外在3460处是—CH₃的伸缩振动，2930cm^-1处是—CH、—CH₂的伸缩振动峰；在1670cm^-1处出现的强峰为BA中C＝O双键伸缩吸收峰；在1090cm^-1处的VTES中Si—0—C键的特征吸收峰、1130cm^-1处的S＝O的特征吸收峰与绢云母的吸收峰重合成宽峰；1600～1450cm^-1处为苯环C＝C骨架振动吸收峰。可以得出，改性剂大分子已经与绢云母表面活性基团发生了化学反应。形成了化学键，实现了对粉体表面的有机化改性。

对改性后的绢云母粉体进行了水中分散沉降实验，结果如图6所示。A图中两试管内是改性前后的绢云母粉体新配制悬浮液照片，B图中左管是未改性绢云母粉体在水中3小时后的沉降情况，可以看出粉体已基本沉降完全，溶液呈澄清透明状；右管是改性后绢云母粉体在水中2周后的沉降情况，溶液仍然呈稳定、均一、混浊的状态，粉体很好的分散在溶剂中。可以得出，大分子表面改性剂有效的提高了粉体与水相溶剂的相容性，改善了粉体在水相中的分散性。

对改性前后的绢云母粉体进行SEM表征，如图7所示。在放大倍数一致的情况下反映出的粒径的减小非常明显。同时，改性后的绢云母在溶剂中的分散效果良好。认为，由于粉体的表面结合了大分子改性剂，由大分子链扩展而产生的位阻效应使颗粒之间相互排斥，阻止了粉体颗粒间的再次层叠或相互链接，有效解除了团聚。同时，键合在粉体表面的大分子链作为溶剂化链段，在介质中有良好的相容性，呈现较大程度的舒展，使粉体表面在介质中有很好的溶剂化程度，提高了粉体在溶剂中的分散性。

实验表明，本表面改性绢云母可用于多种合成橡胶和天然橡胶的改性，所制备的橡胶/绢云母复合材料其综合物理性能优良，特别是电绝缘性能最突出。本发明所称的表面改性绢云母的用途就是其作为改性剂在制备橡胶/绢云母复合材料中的应用。

由于BA-SSS-VTES大分子表面改性剂在增加了粉体与橡胶基体的相容性、提高了粉体的分散度的同时，大分子溶剂化链段的存在使硫化胶大分子网链间的相互作用力增强、内聚能密度增大，提高了复合材料的机械强度。另外，绢云母粉体的添加提高了基体中无机矿物的含量，使材料的导电“通道”中夹杂了导电性能差的无机粉体，加之绢云母片层结构的阻隔功能，降低了硫化橡胶的导电性，提高了制品的绝缘性能。

四、附图说明

图1是未改性的绢云母粉体红外谱图，图中471cm^-1处是云母Si—O—Si键的弯曲振动的吸收峰，829cm^-1，1078cm^-1处是云母的Si—O—Si键伸缩振动—吸收峰，912cm^-1，3622cm^-1处是Si—OH和Si—NH₂伸缩振动的吸收峰。530cm^-1，575cm^-1，750cm^-1处是Al-O-Al键伸缩振动吸收峰。

图2是绢云母表面改性反应机理示意图，箭头左方为绢云母表面结构模型示意，箭头右方为绢云母表面改性结构模型示意。

图3是BA-SSS-VTES红外图，3450处是—CH₃的伸缩振动，2930cm^-1处是—CH、—CH₂的伸缩振动峰；1410cm^-1处为C—CH的特征吸收峰。在1670cm^-1处强峰为BA中C＝O双键伸缩吸收峰；在1090cm^-1处是VTES中Si—O—C键的特征吸收峰；在1130cm^-1处有S＝O的特征吸收峰，1600～1450cm^-1处为苯环C＝C骨架振动吸收峰，1200cm^-1苯环对位磺化的特征吸收峰，表明SSS已发生了接枝反应。

图4是BA-SSS-VTES在水中分散后的TEM照片。A为250nmTEM照片，B为500nmTEM照片。图中显示，共聚物分散后在水相中形成了纳米级的微相，分散均匀且该溶液稳定性良好，说明合成的三元共聚物可以与水有很好的互溶性，可以作为在水相中分散的溶剂化链段，这为绢云母的改性包覆实验提供了基础，因为实验是在水相中进行的；同时也为改性绢云母后提高其亲水性，改善在水相中的分散性提供了理论和实验基础。

图5是绢云母改性前后的红外对比图谱，图中3450处是—CH₃的伸缩振动，2930cm^-1处是—CH、—CH₂的伸缩振动峰；在1670cm^-1处出现的强峰为BA中C＝O双键伸缩吸收峰；在1090cm^-1处的VTES中Si—O—C键的特征吸收峰、1130cm^-1处的S＝O的特征吸收峰与绢云母的吸收峰重合成宽峰；1600～1450cm^-1处为苯环C＝C骨架振动吸收峰。可以得出，改性剂大分子已经与绢云母表面活性基团发生了化学反应。形成了化学键，实现了对粉体表面的有机化改性。

图6是改性前后的绢云母水中分散沉降实验对比照片。A图中两试管内是改性前后的绢云母粉体新配制的悬浮液照片，B图中左管是未改性绢云母粉体在水中3小时后的沉降情况，可以看出粉体已基本沉降完成，溶液呈澄清投名状；右管是改性后绢云母粉体在水中2周后的沉降情况，溶液仍然呈稳定、均一、混浊的状态，粉体很好的分散在溶剂中。可以得出，大分子表面改性剂有效的提高了粉体与水相溶剂的相容性，改善了粉体在水相中的分散性。

图7是改性前后的绢云母扫描电镜对比图。A为未改性的绢云母，B为改性后的绢云母。在放大倍数一致的情况下反映出的粒径的减小非常明显。同时，改性后的绢云母在溶剂中的分散效果良好。认为，由于粉体的表面结合了大分子改性剂，由大分子链扩展而产生的位阻效应使颗粒之间相互排斥，阻止了粉体颗粒间的再次层叠或相互链接。

五、具体实施方法

1、大分子表面改性的制备

将原料BA、SSS和VTES按4：1：2的摩尔比投入装有回流冷凝器的反应瓶中，以DMF为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，氮气保护下，60～70℃反应2～3小时，反应结束后分离、洗涤和干燥，得到BA-SSS-VTES三元共聚物。

2、表面改性绢云母的制备

将绢云母和BA-SSS-VTES按100：6的质量比混合后加入水中，首先用均质乳化机强制分散，然后投入反应釜于75℃反应2小时，冷却、分离和干燥得到表面改性绢云母。

3、现以三元乙丙橡胶(EPDM)为例，本表面改性绢云母的改性效果

将本表面改性绢云母粉体，按1.5份的质量份数加入到EPDM的混炼胶中，硫化后与空白样及其它2种处理方法不同的橡胶纳米复合材料进行性能对比发现，添加了本表面改性绢云母粉体的硫化胶综合物理性能最为优异，机械性能如表1所示，电绝缘性能尤为突出如表2所示。

表1 EPDM/绢云母复合材料的机械性能

 

物理性能	0#	1#	2#	3#
					邵A硬度/度	48	52	51	53
拉伸强度/Mpa	19.8	19.3	19.3	22.9
					断裂伸长率/％	789	778	768	846
直角撕裂强度/KN/m	43.3	45.6	44.1	52.7

注；0^#-没有添加绢云母的原样；        1^#-添加1.5份硅烷偶联剂改性绢云母；

    2^#-添加1.5份硬脂酸改性的绢云母； 3^#-添加1.5份本表面改性绢云母；

从上表中可以得出，本表面改性绢云母后填充乙丙橡胶的拉伸强度达到了22.9MPa，直角撕裂强度达到了52.7KN/m。对于三元乙丙橡胶的补强效果良好。因为粉体表面接枝上了大分子链，使无机矿物粉体表面有机化，更易均匀的分散在橡胶基体中，有利于发挥其补强的功能性；同时，大分子表面改性剂的长分子链也可能参与了交联反应，或与橡胶大分子链缠结，对弥补交联网路的缺陷起到了一定的作用，使硫化胶形成了更为完善的网络结构，对材料力学性能的提高做出了贡献。

表2 EPDM/绢云母复合材料的绝缘性能

注：1^#-没有添加绢云母的原样；2^#-添加1.5份本表面改性绢云母；

Claims (5)

1、一种大分子表面改性剂，是以丙烯酸丁酯、对苯乙烯磺酸钠和乙烯基三乙氧基硅烷和为原料的自由基引发共聚的分子量≤10000的共聚物，其特征在于有以下化学式：

式中m：n：z＝4：1：2。

2、一种表面改性绢云母，其特征在于：由绢云母与分子量≤10000的BA-SSS-VTES三元共聚物按100：2～10的质量比用液相法进行包覆改性处理得到的绢云母粉体。

3、根据权利要求2所述的表面改性绢云母，其特征在于：由绢云母与分子量≤10000的BA-SSS-VTES三元共聚物按100：5～7的质量比用液相法进行包覆改性处理得到的绢云母粉体。

4、一种表面改性绢云母的用途，其特征在于：表面改性绢云母作为改性剂在制备橡胶/绢云母复合材料中的应用。

5、根据权利要求4所述的用途，其特征在于：表面改性绢云母作为改性剂在制备三元乙丙橡胶/绢云母复合材料中的应用。

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