CN101507177A - 制备限制的层的方法和用该方法制造的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在第一层上形成限制的第二层的方法，该方法包括以下步骤：形成具有第一表面能的第一层；用反应性的表面活性组合物处理该第一层以形成具有第二表面能的处理过的第一层，所述第二表面能低于第一表面能；对处理过的第一层进行辐射曝光；形成第二层。本发明还提供由该方法制造的有机电子装置。

Description

制备限制的层的方法和用该方法制造的装置
背景信息
技术领域
本公开总体涉及制造电子装置的方法。本公开还涉及由该方法制造的装置。
相关领域的描述
利用有机活性材料的电子装置存在于许多不同类型的电子设备中。在这些装置中，有机活性层夹在两个电极之间。
一类电子装置是有机发光二极管(OLED)。OLED由于其高功率转换效率和低加工成本而有希望应用于显示器应用。这些显示器特别有希望应用于电池供电的便携式电子装置，包括手机、个人数字助理、手持型个人电脑和DVD播放器。这些应用要求显示器具有高信息量、全色和快速图像速率响应时间以及低能耗。
目前，研究生产全色OLED的方向是开发低成本和高通量的彩色像素的生产方法。为了通过液体加工生产单色的显示器，人们已经广泛采用旋涂法(见比如David Braun和Ala J.Heeger，Appl.Phys.Letter(应用物理通报)58，1982(1991))。然而，生产全色显示器需要对生产单色显示器中使用的程序作某些修改。比如，为了制造具有全色图像的显示器，每一个显示器像素分成三个亚像素，每一个亚像素发射三种基本显示颜色(红色、绿色和蓝色)中的一种颜色。全色像素分为三个亚像素导致需要修改目前的方法以便防止液体着色材料(比如油墨)的扩展和颜色的混合。
文献中描述了几种用于提供墨水限制的方法。这些方法以限制结构(containment structure)、表面张力的突变，以及这两者的组合为基础。限制结构是防止扩展的几何结构的障碍物：像素井、堤墙等。为了使这些结构有效，它们相比较沉积材料的湿厚度必需足够大。当发射的油墨被印刷入这些结构时，油墨湿润结构的表面，所以，在所述结构附近的厚度均匀性降低。因此，必需将这些结构移出发射“像素”区，使得操作时所述非均匀性不可见。由于显示器上的空间有限(特别是对于高分辨率显示器)，所以这样会减少像素可用的发射区域。当使连续的电荷注入层和传输层沉积时，实际的限制结构一般对质量具有负面影响。因此，必需印刷所有的层。
而且，当存在低表面张力材料的印刷或蒸气沉积区时，会产生表面张力突变(discontinuity)。这些低表面张力材料通常必需在于像素区中印刷或涂布第一有机活性层之前施加。通常，当涂布连续的非发射层时，这些处理的使用会影响质量，所以必须印刷全部的层。
两种油墨限制技术的组合的例子是光刻胶堤墙结构(像素井、通道)的CF4 -等离子体处理。通常，所有的活性层必需印刷在像素区中。
所有这些限制方法都具有妨碍连续涂布的缺点。人们希望连续涂布一个或多个层，因为这能导致较高的产率和较低的仪器成本。因此，我们需要一种用于形成电子装置的改善的方法。
发明内容
本发明提供在第一层上形成限制的第二层的方法，所述方法包含：
形成具有第一表面能的第一层；
用反应性表面活性组合物处理第一层以便形成具有第二表面能的处理过的第一层，所述第二表面能低于第一表面能；
对处理过的第一层进行辐射曝光；
形成第二层。
本发明提供制造含有位于一个电极上的第一有机活性层和第二有机活性层的有机电子装置的方法，所述方法包括：
在电极上形成具有第一表面能的第一有机活性层；
用反应性表面活性组合物处理第一有机活性层以便形成具有第二表面能的处理过的第一层，所述第二表面能低于第一表面能；
对处理过的第一有机活性层进行辐射曝光；
形成第二有机活性层。
本发明也提供有机电子装置，所述有机电子装置包括位于一个电极上的第一有机活性层和第二有机活性层，也含有位于第一有机活性层和第二有机活性层之间的反应性表面活性组合物。
前面的概括描述和以下的具体描述仅仅是示例性的和解释性的，不对所附的权利要求中定义的本发明构成限制。
附图简述
在附图中举例说明实施方式以便加强对本文陈述的概念的理解。
图1包括举例说明接触角的图。
图2包括有机电子装置的举例说明。
图3包括具有阳极线的基材的举例说明。
图4包括涂布缓冲材料的图3的基材的举例说明。
图5包括进一步涂布反应性表面活性组合物的图4的基材的举例说明。
图6包括曝光和显影后图5的基材的举例说明。
本领域技术人员会意识到，举例说明这些图中的物体是为了简便和清楚的目的，所以不一定按比例绘制这些物体。比如，可以相对其它物体扩大图中一些物体的尺寸以便帮助理解实施方式。
具体实施方式
本发明提供在第一层上形成限制的第二层的方法，所述方法包括：
形成具有第一表面能的第一层；
用反应性表面活性组合物处理第一层以便形成具有第二表面能的处理过的第一层，所述第二表面能低于第一表面能；
对处理过的第一层进行辐射曝光；
在处理过的并曝光过的第一层上施加第二层。
以上描述了许多方面和实施方式，它们仅仅是示例性的，不会对本发明构成限制。在阅读了本说明书后，本领域技术人员会意识到，在不脱离本发明的范围的情况下，其它方面和实施方式也是可能的。
从以下的具体描述和权利要求中可看出任何一种或多种实施方式的其它特征和益处。具体的描述首先讨论术语的定义和解释，然后讨论反应性表面活性组合物、方法、有机电子装置，最后讨论实施例。
1.术语的定义和解释
在讨论下述的实施方式的细节之前，对一些术语进行定义或解释。
当提及层或材料时，术语“活性”意在指表现电子辐射性或电辐射性的层或材料。在电子装置中，活性材料通过电子手段促进装置的操作。活性材料的例子包括但不局限于传导、注入、传输或阻挡电荷的材料，其中所述电荷可以是电子或空穴，以及当接受辐射时发射辐射或显示电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的例子包括但不局限于平坦化材料、绝缘材料和环境隔离(barrier)材料。
当提及层时，术语“限制的”意在指层不会明显扩展到其沉积的区域以外。层可以通过表面能作用或表面能作用和物理隔离结构的组合而成为限制的。
术语“电极”意在指设计用于在电子元件中传输载流子的构件或结构。比如，电极可以是阳极、阴极、电容器电极、门电极等。电极可以包括晶体三极管、电容器、电阻器、感应器、二极管、电子元件和电源的一部分，以及它们的任何组合。
术语“有机电子装置”意在指包括一种或多种有机半导体层或材料的装置。有机电子装置包括但不局限于：(1)将电能转换为辐射的装置(比如，发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器或照明面板)，(2)使用电子方法探测信号的装置(比如，光探测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、红外(“IR”)检测器或生物传感器)，(3)将辐射转换为电能的装置(比如光生伏打装置或太阳能电池)，(4)包括一个或多个含有一种或多种有机半导体层的电子元件的装置(比如晶体管或二极管)，或(1)至(4)项中装置的任意组合。
当提及有机化合物时，术语“氟化的”意在指化合物中的一个或多个氢原子被氟取代。该术语包括部分或全部氟化的材料。
术语“辐射”指施加任何形式能量，包括任何形式的热能、全电磁谱或亚原子颗粒，无论这种辐射是否是射线、波或颗粒形式的。
术语“反应性表面活性组合物”意指含有至少一种辐射敏感性材料的组合物，当这种组合物施加于层时，该层的表面能减小。对反应性表面活性组合物进行辐射曝光导致组合物的至少一种物理性质发生改变。该术语缩写为“RSA”，指曝露于辐射之前和之后的组合物。
当提及材料时，术语“辐射敏感性”意在指一种材料，当器曝露于辐射时，会导致形成材料的至少一种化学性质、物理性质或电性质。
术语“表面能”是由材料产生单位面积表面所需的能量。表面能的特征是具有给定表面能的液体材料不会湿润具有较低表面能的表面。
术语“层”可与术语“膜”相互交换使用，指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以如整个装置一般大，或如特定功能区(诸如实际可见显示器)一般小、或如单个亚像素一般小。层和膜可以用任何常规的沉积技术形成，包括蒸气沉积、液体沉积(连续性技术和非连续性技术)和传热。
术语“液体组合物”意在指材料溶解于其中以形成溶液的液体介质、材料分散于其中以形成分散体的液体介质、或材料悬浮于其中以形成悬浮液或乳液的液体介质。“液体介质”意在指不加入溶剂或载体流体时为液体的材料，即处于其固化温度以上的温度下的材料。
术语“液体限制结构”意在指工件内或工件上的结构，其中这一种或多种结构本身或共同地起到在液体流过工件表面时在一面积或区域内限制或引导液体的主要功能。液体限制结构可以包括阴极分隔器或井结构。
术语“液体介质”意在指液体材料，包括纯液体、液体组合、溶液、分散体、悬浮液和乳液。使用液体介质不需考虑是否有一种或多种溶剂存在。
如本文所使用的，术语“在...之上”不是一定指一个层、构件或结构紧邻或接触另一个层、构件或结构。可以存在附加的中间层、构件或结构。
如本文所使用的，术语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变化体意在涉及非排它性的包括。比如，包含一系列组成部分的过程、方法、制品或仪器不必仅仅局限于这些组成部分，而是可以包括其它没有明白地列出的单元或这些过程、方法、制品或仪器固有的单元。而且，除非明白地指出相反的意思，“或”指包括性的或，不是指排它性的或。比如，任何以下一种情况都可以满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)，A是假的(或不存在的)且B是真的(存在的)，A和B都是真的(或存在的)。同样，“一种”用于描述本文所述的元件和组件。这样做只是为了方便起见和给予本发明的范围一个概括的意义。阅读时这种描述包括一个或至少一个，并且除非另外清楚地指出，单数形式也包括复数意义。
根据元素周期表中列的族号使用“新表示法”协议，如CRC Handbook ofChemistryand Physics(CRC化学和物理手册)，81st版(2000-2001)。
除非另外定义，本文使用的所有科技术语的意义与本发明所属领域一般的技术人员通常理解的意义相同。虽然在实施和测试本发明的实施方式中可以使用与本文描述的相同或类似的方法和材料，但是下文将描述一些合适的方法和材料。所有的公开、专利申请、专利和本文所述的其它文献以其全部通过引用结合于此，除非引用特定的文章。在出现矛盾的情况下，以本说明书(包括定义)为准。而且，材料、方法和实施例仅仅是示例性的，无意对本发明构成限制。
对于本文未描述的范围，关于具体的材料、处理行为、电路的许多细节都是常规的，可以在有机发光二极管显示器、光探测器、光生伏打和半导体构件领域的教科书和其它来源中找到。
2.反应性表面活性组合物
反应性表面活性组合物(“RAS”)是辐射敏感性组合物。当曝露于辐射时，RSA的至少一种物理限制和/或化学性质发生改变，使得曝露的和未曝露的区域被物理地区分开。用RSA处理降低被处理材料的表面能。
在一个实施方式中，RSA是可辐射硬化的组合物。在这种情况下，当曝露于辐射时，RSA会变得较易溶解于或更易分散于液体介质中、粘度较弱、较硬、可流动性较差、可移动性较差或可吸收性较差。其它的物理性质也可能受到影响。
在一个实施方式中，RSA是可辐射软化的组合物。在这种情况下，当曝露于辐射时，RSA会变得较不易溶解于或分散于液体介质中、较粘、较软、可流动性较好、可移动性较好或较易吸收。其它的物理性质也可能受到影响。
所述辐射可以是任何一类导致RSA物理性质改变的辐射。在一个实施方式中，辐射选自红外辐射、可见辐射、紫外辐射和它们的组合。
曝露于辐射和非曝露于辐射的RSA区域之间的物理区分(下文中称为“显影”)可以通过任何已知的技术来实现。这些技术已经在光刻胶领域中广泛使用。显影技术的例子包括但不局限于用液体介质处理、用吸收性材料处理、用发粘材料处理等。
在一个实施方式中，RSA基本上由一种或多种辐射敏感性材料组成。在一个实施方式中，RSA基本上由一种材料组成，当曝露于辐射时该材料会硬化，或变得在液体介质中较不易溶解或较不易膨胀或较不易分散，或粘性或可吸收性变差。在一个实施方式中，RSA基本上由具有可辐射聚合的基团的材料组成。这些基团的例子包括但不局限于烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。在一个实施方式中，RSA材料具有两个或多个可聚合的基团，这些基团能导致交联。在一个实施方式中，RSA基本上由一种材料组成，当曝露于辐射时该材料会软化，或变得在液体介质中较易溶解或较易膨胀或较易分散，或变得较粘或较易吸收。在一个实施方式中，RSA基本上由至少一种聚合物组成，当曝露于波长为200-300纳米的远紫外辐射时，该聚合物主链发生降解。发生这种降解的聚合物的例子包括但不局限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酮、聚砜、它们的共聚物和它们的混合物。
在一个实施方式中，RSA基本上由至少一种反应性材料和至少一种辐射敏感性材料组成。当曝露于辐射时，所述辐射敏感性材料产生活性物质，活性物质启动反应性材料的反应。辐射敏感性材料的例子包括但不局限于产生自由基、酸或它们的组合的材料。在一个实施方式中，反应性材料是可聚合的或可交联的。活性物质启动或催化反应性材料聚合反应或交联反应。通常，辐射敏感性材料存在的含量是(基于RSA总重量)0.001％至10.0％。
在一个实施方式中，RSA基本上由一种材料组成，当曝露于辐射时，该材料会硬化，或变得在液体介质中较不易溶解或较不易膨胀或较不易分散，或粘性或可吸收性变得较差。在一个实施方式中，反应性材料是烯键式不饱和化合物，辐射敏感性材料产生自由基。烯键式不饱和化合物包括但不局限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物和它们的组合物。可以使用任何产生自由基的已知类型的辐射敏感性材料。产生自由基的辐射敏感性材料的例子包括但不局限于醌、二苯甲酮、安息香醚、芳基酮、过氧化物、双咪唑、苄基二甲基缩酮、羟烷基苯基苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、三甲基苯甲酰氧化膦衍生物、氨基酮、苯甲酰环己醇、甲基硫代苯吗啉代酮、吗啉代苯基氨基酮、α-卤素苯乙酮、含氧磺酰酮、磺酰酮、含氧磺酰酮、磺酰酮、苯甲酰肟酯、硫代蒽酮(thioxanthrone)、樟脑醌、香豆素酮(ketocoumarin)和迈克尔酮(Michler’s ketone)。或者，辐射敏感性材料可以是化合物的混合物，当通过辐射活化的感光剂致使混合物提供自由基时，由其中一种化合物提供自由基。在一个实施方式中，辐射敏感性材料对可见辐射或紫外辐射敏感。
在一个实施方式中，反应性材料能进行由酸引发的聚合，辐射敏感性材料产生酸。这种反应性材料的例子包括但不局限于环氧化物。产酸的辐射敏感性材料的例子包括但不局限于锍盐和錪盐，诸如六氟磷酸二苯基錪。
在一个实施方式中，RSA基本上由一种材料组成，当曝露于辐射时该材料会软化，或变得在液体介质中较易溶解或较易膨胀或较易分散，或变得较粘或较易吸收。在一个实施方式中，反应性材料是酚醛树脂，辐射敏感性材料是重氮基萘醌。
也可以使用本领域已知的其它辐射敏感性体系。
在一个实施方式中，RSA含有氟化的材料。在一个实施方式中，RSA含有具有一个或多个氟烷基的不饱和材料。在一个实施方式中，氟烷基具有2至20个碳原子。在一个实施方式中，RSA是氟化的丙烯酸酯、氟化的酯或氟化的烯烃单体。可用作RSA材料的市售的材料的例子包括但不局限于宙尼尔(Zonyl)
Figure A200680053669D0011180526QIETU
8857A，一种可从E.I.杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany)(维明顿(wilmington)，美国北卡罗来纳州)购买的氟化不饱和酯单体以及可从西格玛-艾尔德瑞切尔公司(Sigma-Aldrich Co.)(圣路易斯，美国密苏里州)购买的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基丙烯酸酯(H2C＝CHCO2CH2CH2(CF2)9CF3)。
3.方法
在本文提供的方法中，形成第一层，用反应性表面活性组合物(“RSA”)处理第一层，对处理过的第一层进行辐射曝光，在处理过并曝光的第一层上形成第二层。
在一个实施方式中，第一层是基材。所述基材可以是无机的或有机的。基材的例子包括但不局限于玻璃、陶瓷和聚合膜(诸如聚酯和聚酰亚胺膜)。
在一个实施方式中，第一层沉积在基材上。第一层可以是图案化的或无图案的。在一个实施方式中，电子装置中的第一层是有机活性层。
可以通过任何沉积技术来形成第一层，包括蒸气沉积技术、液体沉积技术、传热技术。在一个实施方式中，通过液体沉积技术和随后的干燥来形成第一层。在这种情况下，第一材料溶解于或分散于液体介质中。液体沉积方法可以是连续的或非连续的。连续性液体沉积技术包括但不局限于旋转涂布法、辊涂法、幕涂法、浸涂法、槽模涂布法、喷雾涂布法和连续性喷嘴涂布法。非连续性液体沉积技术包括但不局限于喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷和丝网印刷。在一个实施方式中，通过连续性液体沉积技术使第一层沉积。干燥步骤在室温或升高的温度下进行，只要第一材料和任何下面下衬的材料不受到破坏。
用RSA处理第一层。处理可以与形成第一层同时进行或在第一层形成后发生。
在一个实施方式中，RSA处理与形成第一有机活性层同时进行。在一个实施方式中，RSA加入用于形成第一层的液体组合物中。当沉积的组合物干燥而形成膜时，RSA迁移到空气界面，即第一层的上表面以便降低体系的表面能。
在一个实施方式中，RSA处理在第一层形成后进行。在一个实施方式中，RSA作为在第一层之上的并与第一层直接接触的单独的层施加。
在一个实施方式中，应用RSA时不加入溶剂。在一个实施方式中，通过蒸气沉淀施加RSA。在一个实施方式中，RSA在室温下是液体，通过液体沉积将其施加在第一层上。液体RSA可以成膜或可以被吸收或吸附到第一层的表面上。在一个实施方式中，液体RSA冷却到低于其熔点的温度以便在第一层上形成第二层。在一个实施方式中，RSA在室温下不是液体，将它加热到其熔点以上的温度，沉积在第一层上，并冷却至室温以便在第一层上形成第二层。液体沉积可以使用上述任何方法。
在一个实施方式中，RSA通过第二液体组合物沉积。如上所述，液体沉积法可以是连续的或非连续的。在一个实施方式中，RSA液体组合物使用连续性液体沉积法沉积。选择用于沉积RSA的液体介质时，要基于RSA材料本身的确切性质。在一个实施方式中，RSA是氟化材料，液体介质是氟化液体。氟化液体的例子包括但不局限于全氟辛烷、三氟甲苯和六氟二甲苯。
在RSA处理后，对处理过的第一层进行辐射曝光。如上所述，所用的辐射的类型取决于RSA的敏感性。曝露可以是掩盖的、全部曝露，或者曝露可以是图案状的。如本文使用的，术语“图案状”指仅仅曝露材料或层的选择的部分。图案状曝露可以使用任何已知的成像技术来实现。在一个实施方式中，由通过光掩模的曝露来实现图案。在一个实施方式中，通过仅仅使选择的部分曝露于激光来实现图案。曝露的时间为几秒至几分钟，取决于所用RSA的特定化学性质。当使用激光时，用于每个单个区域的曝光时间缩短很多，这取决于激光的能量。曝露步骤可以在空气中或在惰性气氛中进行，这取决于材料的敏感性。
在一个实施方式中，辐射选自紫外辐射(10-390纳米)、可见辐射(390-770纳米)、红外辐射(770-106纳米)和它们的组合，包括同时处理和顺次处理。在一个实施方式中，辐射是热辐射。在一个实施方式中，曝露于辐射通过加热进行。加热步骤的温度和时间使得至少一种RSA的物理性质发生改变，但不破坏任何下衬的层。在一个实施方式中，加热温度低于250℃。在一个实施方式中，加热温度低于150℃。
在一个实施方式中，辐射是紫外辐射或可见辐射。在一个实施方式中，图案状地施加辐射，形成曝光的RSA区域和未曝光的RSA区域。
在一个实施方式中，在图案化地曝露于辐射后，处理第一层以便除去曝光的RSA区域或未曝光的RSA区域。图案状地曝露于辐射和处理除去曝光的或未曝光的区域是光刻胶领域众所周知的技术。
在一个实施方式中，使RSA曝露于辐射导致RSA在溶剂中的溶解性或分散性的改变。当图案状地进行曝光时，可以接着进行湿法显影处理。通常，这种处理包括用溶剂洗涤，以溶解、分散或除去一类区域。在一个实施方式中，图案状地曝露于辐射导致曝光的RSA区域不溶解，溶剂处理造成除去未曝光的RSA区域。
在一个实施方式中，使RSA曝露于可见辐射或紫外辐射导致发生反应，该反应减小曝光区域中RSA的挥发性。当图案状地进行曝光时，可以接着进行热显影处理。该处理包括加热到未曝光材料的挥发温度或升华温度以上、材料为热反应性时的温度以下的温度。比如，对于可聚合物的单体，将材料加热至升华温度以上和热聚合温度以下的温度。应该理解，热反应性温度与挥发温度相近或低于挥发温度的RSA材料可能不能以这种方式显影。
在一个实施方式中，使RSA曝露于辐射导致材料熔点、软化温度或流动温度改变。当图案状地进行曝光时，接着进行干显影处理。干显影处理可包括使元件的最外部表面与吸收剂表面接触以便吸收或通过毛细作用除去较软的部分。这种干显影可以在升高的温度下进行，只要这不会进一步影响初始未曝光部分的性质。
RSA处理和曝露于辐射后，第一层的表面能比处理前更低。在曝露于辐射后除去部分RSA的情况下，由RSA覆盖的第一层区域的表面能低于没有RSA覆盖的区域的表面能。
一种确定相对表面能的方法是，比较用RSA处理前和处理后第一有机活性层上的给定液体的接触角。如本文使用的，术语“接触角”意在指图1中显示的角φ。对于一滴液体介质，角φ由表面的平面与液滴外缘至表面的线的交叉定义。而且，在液滴到达被施加的表面上的平衡位置后再测量角φ，即“静态接触角”。各种生产商制造能够测量接触角的仪器。
然后，在RSA处理过的第一层上施加第二层。可以通过任何沉积技术施加第二层。在一个实施方式中，通过液体沉积技术施加第二层。在这种情况下，第二材料被溶解或分散在液体介质中，施加在RSA处理过的第一层上，并干燥以便形成第二层。
在一个实施方式中，RSA是图案化的，使用连续性液体沉积技术施加第二层。在一个实施方式中，使用非连续性液体沉积技术施加第二层。
在一个实施方式中，RSA是非图案化的，使用非连续性液体沉积技术施加第二层。
在一个实施方式中，第一层施加在液体限制结构上。可能需要使用不足以完全限制但是仍然允许调整被印刷层的厚度均匀性的结构。在这种情况下，可能需要控制在厚度调节结构上的润湿，提供限制和均匀性。那么，可能需要能够调节喷射油墨的接触角。大多数用于限制的表面处理(比如CF4等离子体)不能提供这种水平的控制。
在一个实施方式中，第一层施加在所谓的堤墙结构上。堤墙结构通常由光刻胶、有机材料(比如聚酰亚胺)或无机材料(氧化物、氮化物等)形成。堤墙结构可以用于限制液体形式的第一层，防止颜色混合；以及/或用于液体形式的第一层干燥时改善其厚度均匀性；以及/或用于保护下衬的特征免于接触液体。这种下衬特征可以包括导电迹线、导电迹线之间的缝隙、薄膜晶体管、电极等。经常希望在堤墙(bank)结构上形成具有不同表面能的区域以实现两种或多种目的(比如防止颜色混合和改善厚度均匀性)。一种方法是提供多层的堤墙结构，每一层具有不同的表面能。一种成本效益较高的实现这种表面能调制的方法是通过调节用于固化RSA的辐射来控制表面能。用于固化的辐射的调制形式可以是能量剂量(能量*曝光时间)或通过光掩模图案使RSA曝光，所述光掩模图案模拟不同的表面能(比如通过网点密度(halftone density)光掩模进行曝光)。
在本文中提供的一个方法实施方式中，第一层和第二层是有机活性层。第一有机活性层形成于第一电极上，用反应性表面活性组合物处理第一有机活性层以便降低该层的表面能，第二有机活性层形成于处理过的第一有机活性层之上。
在一个实施方式中，通过含有第一有机活性材料和液体介质的液体组合物的液体沉积形成第一有机活性层。将该液体组合物沉积在第一电极上，然后干燥以形成层。在一个实施方式中，通过连续性液体沉积法形成第一有机活性层。这些方法可以导致较高的产率和较低的仪器成本。
在一个实施方式中，RSA处理紧接着第一有机活性层的形成。在一个实施方式中，RSA作为位于第一有机活性层之上并与第一有机活性层直接接触的单独的层施加。在一个实施方式中，由第二液体组合物沉积RSA。如上所述，液体沉积法可以是连续的或非连续的。在一个实施方式中，使用连续性液体沉积法使RSA液体组合物沉积。
RSA处理后，使处理过的第一有机活性层曝露于辐射。如上所述，所用的辐射的类型取决于RSA的敏感性。曝光可以是掩盖的、全曝光，或者曝光可以是图案状的。
在一个实施方式中，使RSA曝露于辐射导致RSA在液体介质中的溶解性或分散性发生改变。在一个实施方式中，图案状地进行曝光。之后，用液体介质处理RSA以便除去曝光的或未曝光的RSA部分。在一个实施方式中，RSA是可辐射硬化的，由液体介质除去未曝光的部分。
4.有机电子装置
我们将就上述方法在电子装置中的应用作进一步的描述，尽管该方法不局限于这种应用。
图2是示例性的电子装置，其是一个有机发光二极管(OLED)显示器，包括至少两个位于两个电接触的层之间的有机活性层。电子装置100包括一个或多个层120和130以便促进空穴从阳极层110注入光活性层140。通常，当存在两个层时，靠近阳极的层120称为空穴注入层或缓冲层。靠近光活性层的层130称为空穴传输层。任选的电子传输层150位于光活性层140和阴极层160之间。根据装置100的应用，光活性层140可以是能被施加的电压激活的发光层(诸如在发光二极管或发光电化学电池中)、无论是否存在施加的偏压都响应辐射能并产生信号的一层材料(诸如在光探测器中)。所述装置在系统、驱动方法和利用模式方面没有限制。
对于多颜色装置，光活性层140由至少三种不同颜色的不同区域组成。所述不同颜色的区域是通过印刷分离的有色区域而形成的。或者，可以通过形成总体的层以及为层的不同区域掺杂具有不同颜色的发射材料来实现。这种方法已经在比如公开的美国专利申请2004-0094768中有描述。
本文所述的新型方法可以用于装置中的任何有机层连续对，其中第二层将包含在特定的区域中。在该新型方法的一个实施方式中，第二有机活性层是光活性层140，第一有机活性层是在刚好在层140之前被施加的装置层。在许多情况下，以阳极层为开端构建装置。当空穴传输层130存在时，在施加光活性层140之前应用RSA处理。当层130不存在时，RSA处理应用于层120。在以阴极为开端构建装置的情况下，在施加光活性层140之前将RSA处理应用于电子传输层150。
在一个实施方式中，以平行的条纹的模式形成阳极110。缓冲层120和任选的空穴传输层130在阳极110上形成连续层。RSA作为直接位于层130(当层130存在时)或层120(当层130不存在时)上的单独的层施加。以一种图案使RSA曝光，使得阳极条纹和阳极条纹外边缘之间的区域被曝光。
装置中的层可以由任何已知用于这些层的材料制成。所述装置可以包括支承物或基材(没有显示)，支承物或基材可以与阳极层110或阴极层150相邻。最经常地，支承物与阳极层110相邻。支承物可以是挠性的或刚性的、有机的或无机的。通常，玻璃或挠性的有机膜用作支承物。阳极层110是相比阴极层160注入空穴效率更高的电极。阳极可以包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4、5、6族中的元素和第8-10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层110用来传输光，那么可以使用第12、13和14族元素的混合氧化物，诸如氧化铟锡。如本文使用的，短语“混合氧化物”指具有两个或多个选自第2族元素或第12、13或14族元素的不同的阳离子的氧化物。用于阳极层110材料的一些非限制的具体例子包括但不局限于氧化铟锡(“ITO”)、氧化铝锡、金、银、铜和镍。阳极也可以包含有机材料，诸如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。
可以由化学或物理蒸气沉积法或旋涂法形成阳极层110。化学蒸气沉积法可以操作等离子体促进化学蒸气沉积(“PECVD”)或金属有机化合蒸气沉积(“MOCVD”)。物理蒸气沉积法可以包括所有形式的溅射法，包括离子束溅射以及电子束蒸镀和电阻蒸镀。物理蒸气沉积的具体形式包括rf磁控溅射和感应耦合等离子体物理蒸气沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是众所周知的。
通常，在光刻操作中使阳极层110形成图案。所述图案可以按需要变化。可以以一种模式形成层，比如在施加第一电接触层材料之前将图案化的掩模或光刻胶定位于第一挠性的复合材料阻挡层结构上。或者，可以作为整体的层(称为掩盖沉积)施加层，然后使用比如图案化的光刻胶层和湿化学或干蚀刻技术使形成的层图案化。也可以使用其它在本领域中众所周知的用于图案化的方法。当电子装置位于阵列中时，阳极层110通常形成基本上平行的条纹(strip)，这些条纹的长度向基本上相同的方向延伸。
缓冲层120的作用是促进将空穴注入光活性层和使阳极表面平滑以便防止装置中发生短路。缓冲层通常用聚合材料形成(诸如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二羟基噻吩(PEDOT))，其中经常掺加质子酸。质子酸可以是比如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)等。缓冲层120可以含有电荷转移化合物等，诸如铜酞菁和四硫富瓦烯-四氰基对醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。在一个实施方式中，缓冲层120由导电聚合物和胶体形成聚合酸的分散体制成。比如公开的美国专利申请第2004-0102577和2004-0127637中已经描述这些材料。
可以通过任何沉积技术施加缓冲层120。在一个实施方式中，如上所述，通过溶液沉积法施加缓冲层。在一个实施方式中，通过连续性溶液沉积法施加缓冲层。
在比如Y.Wang的Kirk-Othmer化学技术百科全书(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)，第四版，18卷，第837-860页中总结了用于任选的层130的空穴传输材料的例子。可以使用空穴传输分子和聚合物。通常使用的空穴传输分子包括但不局限于：4，4’，4”-三(N，N-二苯-氨基)三苯胺(TDATA)；4，4’，4”-三(N-3-甲基苯-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N，N’-二苯-N，N’-双(3-甲基苯)-[1，1’-二苯]-4，4’-二胺(TPD)；1，1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N，N’-双(4-甲基苯)-N，N’-双(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]-4，4’-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；p-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)；三苯基胺(TPA)；双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[p-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[p-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1，2-反式-双(9H-咔唑-9-)环丁烷(DCZB)；N，N，N’，N’-四(4-甲基苯)-(1，1’-二苯基)-4，4’-二胺(TTB)；N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双-(苯基)联苯胺(α-NPB)；和卟啉化合物(诸如酞菁铜)。通常使用的空穴传输聚合物包括但不局限于聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二羟基噻吩)、聚苯胺和聚吡咯。通过向聚合物(诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯)中掺杂空穴传输分子(诸如如所上述的那些)也可能获得空穴传输聚合物。
可以用任何沉积技术施加空穴传输层130。在一个实施方式中，如上所述，用溶液沉积法施加空穴传输层。在一个实施方式中，用连续性溶液沉积法施加空穴传输层。
任何有机场致发光(“EL”)材料均可以用于光活性层140，包括但不局限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物和它们的混合物。荧光化合物额例子包括但不局限于芘、苝、红荧烯、香豆素、它们的衍生物和它们的混合物。金属络合物的例子包括但不局限于金属螯合的羟基喹啉(oxinoid)化合物，诸如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属化铱和铂场致发光化合物，诸如在Petrov等人，美国专利6670645和公开的专利合作条约(PCT)申请WO03/063555和WO2004/016710中公开的具有苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配位体的铱络合物，以及在比如公开的PCT申请WO03/008424、WO03/008424、WO03/091688和WO03/040257中描述的有机金属络合物，以及它们的混合物。Thompson等人在美国专利6303238中、Burrows和Thompson在公开的PCT申请WO00/070655和WO01/41512中都描述了含有电荷携带主体材料和金属络合物的场致发光的发射层。共轭聚合物的例子包括但不局限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(p-苯撑)、它们的共聚物和它们的混合物。
可以用任何沉积技术施加光活性层140。在一个实施方式中，如上所述，用溶液沉积法施加发光层。在一个实施方式中，用连续性溶液沉积法施加光活性层。
任选的层150起到促进电子注入/传输的作用，同时也能用作限制层以便防止层界面处发生的猝灭反应。更具体地，层150可以促进电子迁移，并且减小当层140和160另外直接接触时发生猝灭反应的可能性。用于任选层150的材料的例子包括但不局限于金属螯合类羟基喹啉化合物(比如Alq3或类似物)；菲咯啉基化合物(比如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)或类似物)；吡咯化合物(比如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”或类似物)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TZ”或类似物)；其它类似化合物；或它们的任何一种或多种组合。或者，任选层150可以是无机的并且含有BaO、LiF、Li2O等。
阴极160是对于注入电子或负电荷载流子特别有效的电极。阴极层160可以是任何比第一电接触层(在这种情况下是阳极层110)具有更低功函数的金属或非金属。在一个实施方式中，术语“较低功函数”意在指功函数不大于约4.4eV的材料。在一个实施方式中，术语“较高功函数”意在指功函数至少为约4.4eV的材料。
用于阴极层的材料可选自第1族的碱金属(比如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族的金属(比如Mg、Ca、Ba等)、第12族的金属、镧系(比如Ce、Sm、Eu等)和锕系(比如Th、U等)。也可以使用诸如铝、铟、钇和它们的组合之类的材料。用于阴极层160的具体的非限制性材料包括但不局限于钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐以及它们的合金和组合。
阴极层160通常由化学或物理蒸气沉积法形成。
在另一个实施方式中，在有机电子装置中可以存在另外的层。
不同的层可以具有任何合适的厚度。无机阳极层110通常不大于约500纳米，比如为约10-200纳米；缓冲层120和空穴传输层130通常都不大于约250纳米，比如为约50-200纳米；光活性层140通常不大于约1000纳米，比如为约50-80纳米；任选层150通常不大于约100纳米，比如为约20-80纳米；阴极层160通常不大于约100纳米，比如为约1-50纳米。如果阳极层110或阴极层160需要透射至少一些光，那么该层的厚度不能超过约100纳米。
实施例
在以下的实施例中将进一步描述本文所述的概念，这些实施例不会限制权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1
实施例1表示与第一层的形成同时发生的RSA处理。所述第一层是有机活性层。
涂层1：将材料A(来自住友公司(Sumitomo)的可交联的空穴传输材料)的第一有机活性层从对二甲苯旋转涂布到载玻片上。
涂层2：第一有机活性层由含有95％材料A和5％作为RSA的氟化不饱和酯单体(宙尼尔
Figure A200680053669D00201
8857A，来自E.I.杜邦公司，维明顿，美国特拉华州)的溶液旋涂到载玻片上制成。
在空气中于130℃下在电热板上干燥这两个涂层。调节旋涂的条件以便提供干燥后具有相近厚度的膜。在对流烘箱中(烘炉中为氮气气氛)使涂布的材料于200℃下热固化30分钟。使用麦克罗凡博(MicroFab)公司的印刷机将发射油墨(由比例为8:92的BH052和BH140(初光公司(Idemitsu)制成，在苯甲醚中的总固体量为1.5％)印刷在每一个涂层上，级温为50℃。通过测量干燥后被印刷液滴的直径来比较油墨在两个表面上的铺展。含有RSA的涂层2上的油墨铺展比无RSA的涂层1上的结果小7％。在涂层1上苯甲醚的接触角约为9度，在含有宙尼尔
Figure A200680053669D0011180526QIETU
8857A的涂层2表面上约为15度。
实施例2
实施例2表示第一层形成后进行的RSA处理。第一层是有机活性层。
在载玻片上制备材料A的涂层，并在具有氮气气氛的对流烘箱中于200℃下固化30分钟。将作为RSA的氟化丙烯酸酯单体(宙尼尔
Figure A200680053669D0011180526QIETU
TA-N，来自E.I.杜邦公司，维明顿，美国特拉华州)的溶液旋转涂布在固化的材料A表面上。RSA溶液是六氟丙氧基苯中的溶液，固体含量约为20％。通过在空气中于130℃下在电热板上加热使RSA固化。通过在培养皿中浸泡于三氟甲苯中15分钟，洗去任何未固化的RSA，然后在空气中于环境温度下干燥。使用苯甲醚测定固化的、未涂布的材料A的接触角为约9度。如果用三氟甲苯(无RSA涂层)简单地洗涤表面，那么在实验误差内固化的、未涂布的材料A的接触角是相等的。如果将RSA涂布到材料A上并用三氟甲苯洗去RSA(不在烘箱中使RSA反应)，那么在实验误差内接触角是相等的。烘箱固化的RSA表面的接触角是27度。这表明施加和除去RSA不影响下衬表面能，而且能容易地测量比较固化的膜的差别。
实施例3
实施例3表示在形成第一层之后进行的RSA处理。第一层是有机活性层。
如上所述，用材料A涂布载玻片并热固化。如上所述，用RSA溶液(宙尼尔
Figure A200680053669D0011180526QIETU
TA-N)外涂在一些载玻片上的材料A上，并在环境中干燥RSA。使用VEECO NT3300干涉轮廓测量仪测定RSA涂层的厚度约为100埃(
Figure A200680053669D0021180647QIETU
)。在空气中使RSA曝露于光化辐射(365-405纳米，2.7焦耳/平方厘米)；掩盖该载玻片的一半以防止曝光。曝光后，通过在三氟甲苯中浸泡3分钟，洗去未固化的RSA。在RSA曝露于光化辐射的区域上，苯甲醚的接触角是40度。在实验误差内，未曝光的区域中的接触角与材料A相等，这表明未曝光的RSA完全溶解并能完全地从材料A表面上洗去。使没有RSA的材料A的涂层曝露于光化辐射，接触角没有变化。这表明通过曝露于光化辐射在RSA中产生图案，表面能的变化是由RSA引起而不是处理步骤引起的。
实施例4
实施例4表示在形成第一层后进行的RSA处理。该实施例也表示在印刷发射油墨过程中实施的限制结构。该实施例显示在图3至图6中。
通过光刻法使具有厚度为约1100
Figure A200680053669D0021180647QIETU
的氧化铟锡(ITO)涂层的玻璃基材(在图3中显示为200)形成图案，以便产生一列ITO线(显示为200)，ITO线的宽度是约90微米，线之间的间隔是10微米。将材料A的层220涂布在这一列线上面，并在具有氮气气氛的回流烘箱中于200℃下固化30分钟，如图4中显示。涂布ITO的材料A线显示为211。通过旋转涂布将宙尼尔
Figure A200680053669D0022180657QIETU
TA-N涂层230从六氟丙氧基苯施加到一基材上的材料A上，然后在空气中干燥，如图5中所示。使用负型光掩模使涂层曝露于来自光源的辐射，该光源的主要发射的范围是365-404纳米，使得曝光区域覆盖ITO线之间的缝隙和2-3微米的ITO线的边缘。曝光量约为3.8焦耳/平方厘米。在三氟甲苯中洗涤这些板以便除去未曝光的RSA。图6显示显影后的板，其上有RSA覆盖的区域230和材料A覆盖在ITO上的区域211，以及材料A覆盖在玻璃上的区域220。在环境条件下，使用麦克罗凡博(MicroFab)公司的印刷机将发射油墨(含有比例为8∶92的BH119和BH215(都来自初光公司)，分散在苯甲醚中，总固体量为1.5％)印刷在ITO线上。液滴体积约为40-45微微升，液滴间距为0.08毫米，产生连续的印刷线。在没有RSA的板上，印刷线扩展约200-300微米；即，油墨遍及3条ITO线。在实际的印刷过程中，这将导致不可接受的颜色混合。在具有图案化的RSA的板上，油墨完全包含在用RSA处理过的区域中，能形成高质量印刷的装置。
实施例5
实施例5显示在第一层形成后进行的RSA处理。
如上所述，制备材料A的涂层并进行热固化。然后如上所述用宙尼尔
Figure A200680053669D0022180657QIETU
TA-N的RSA涂料外涂。RSA涂层接受掩盖的曝光，最高曝光量约4焦耳/平方厘米。曝光后在三氟甲苯中洗涤涂层，用苯甲醚测量接触角。苯甲醚接触角从约9度(材料A表面)调节至40-50度。如果在空气或惰性气氛中进行曝光，观察不到明显的差别。
实施例6
实施例6显示在第一层形成后进行的RSA处理，其中通过升华除去未曝光的区域。
如上所述，制备材料A的涂层并进行热固化。然后如上所述通过旋转涂布将二十一氟十二烷基丙烯酸酯的RSA涂料作为3重量/体积％的全氟辛烷溶液外涂布在固化的材料A的涂层上。其中一个RSA涂层接受掩盖的紫外曝光，曝光量约为1.5焦耳/平方厘米；另一个涂层不接受紫外曝光。两个涂层在空气中于195℃下在电热板上烘培20分钟，用苯甲醚测量接触角。在曝露于紫外辐射的RSA涂层上，苯甲醚接触角约为55度。在未曝露于紫外辐射的涂层上，苯甲醚接触角是10度。这表明可以通过加热除去未曝露于紫外辐射的RSA。如果RSA涂层曝露于图案状的紫外辐射，然后加热，那么在曝光区RSA的接触角保持约55度，未曝光区的接触角为约10度。
注意，不是所有以上概述或实施例中所述的操作都是需要的，一部分具体的操作可能不需要，除了描述的活动外，可能进行一个或多个其它操作。而且，排列操作的顺序不一定是实施操作的顺序。
以上的说明中关于具体实施方式描述了构思。然而，本领域的普通技术人员会认识到，在不脱离以下权利要求所述的本发明的范围的情况下，可以做各种修改和变化。因此，说明书和附图应视为示例性的而不是限制的，我们希望所有这种修改都包括在本发明的范围内。
我们根据具体实施方式描述了益处、其它优点和解决问题的方法。然而，这些益处、优点、问题的解决方法，以及任何可能使益处、优点或解决方案产生或变得更显著的特征都不应该被解释为任何一项或所有权利要求的关键的、必需的或基本的特征。
应该认识到，为了清楚的目的本文以分离的实施方式的形式描述某些特征，也可以在单个的实施方式中以组合的方式描述这些特征。反过来，为了简洁的目的而在单个的实施方式中描述的各种特征也可以分开提供或以任意亚组合的方式提供。而且，以范围的方式叙述的值包括该范围内的每一个值和所有的值。

Claims (13)

1.在第一层上形成限制的第二层的方法，所述方法包括：
形成具有第一表面能的第一层；
用反应性表面活性组合物处理第一层以便形成具有第二表面能的处理过的第一层，所述第二表面能低于第一表面能；
对处理过的第一层进行辐射曝光；以及
形成第二层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应性表面活性组合物是氟化的材料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应性表面活性组合物是可辐射硬化的材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应性表面活性组合物是可交联的氟化的表面活性剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应性表面活性组合物与第一层一起沉积。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应性表面活性组合物作为单独的层施加在第一层上。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以一种图案施加所述辐射，以使反应性表面活性组合物形成曝光区域和未曝光区域。
8.如权利要求7所述的方法，还包括除去所述反应性表面活性组合物的曝光区域或未曝光区域。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，通过液体处理除去所述区域。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，通过加热除去所述区域。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，通过使最外部表面与吸收剂表面接触以吸收或通过毛细管作用除去较软的区域。
12.制造含有位于电极上的第一有机活性层和第二有机活性层的有机电子装置的方法，所述方法包括：
在该电极上形成具有第一表面能的第一有机活性层；
用反应性表面活性组合物处理所述第一有机活性层以形成处理过的第一有机活性层；
对处理过的第一有机活性层进行辐射曝光，以此降低第一表面能；以及
形成第二有机活性层。
13.一种有机电子装置，其包括位于电极上的第一有机活性层和第二有机活性层，在所述第一有机活性层和第二有机活性层之间还具有反应性表面活性组合物。
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