CN101506959B - 氧化锌系半导体晶体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化锌系半导体晶体的制造方法，用于至少使锌和氧到达基板表面，在该基板上生长氧化锌系半导体晶体，在1×10-4Torr以下的真空气氛中，将上述锌的一部分或全部离子化，并使其到达上述基板表面，生长氧化锌系半导体晶体。结果，可提供能够生长晶体的生长速度快、生长表面平坦性和结晶性良好，并且晶体内的杂质极少的氧化锌系半导体晶体的氧化锌系半导体晶体的制造方法。

Description

氧化锌系半导体晶体的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化锌系半导体晶体的制造方法，该方法可以生长晶体的生长速度快、表面平坦性和结晶性良好，并且晶体内的杂质极少的氧化锌系半导体晶体。
本申请主张以2006年6月22日向日本提出的特愿2006-172613号为基础的优先权，并在此引用其内容。
背景技术
作为取代在蓝色发光元件和紫外线发光元件等中使用的III-V族氮化物半导体晶体的新型晶体材料，氧化锌(以下记述为ZnO)系半导体晶体受到了关注。
这里，在ZnO系半导体晶体中，包括无掺杂ZnO、氧化锌锰(ZnMgO)和氧化锌镉(ZnCdO)那样的以ZnO为母体的混晶、和掺杂了镓(Ga)或氮(N)等呈现特定的传导性的ZnO或以ZnO为母体的混晶。
在利用该ZnO系半导体晶体实现蓝色发光元件和紫外线发光元件时，对于ZnO系半导体晶体要求出色的表面平坦性和结晶性。
针对这些要求，以往提出了例如在非专利文献1～3中公开的技术。
在非专利文献1中记载了使用激光分子束外延(激光MBE)装置，以非常高的晶体生长温度(基板温度)使无掺杂ZnO半导体晶体(以下简称为ZnO晶体)生长的技术。更具体而言，使用氟化氪(KrF)准分子激光器，烧蚀作为原料的ZnO烧结体，通过使晶体生长到达被加热到800℃的基板(在非专利文献1中，是氧化钪铝镁基板)表面，来实现表面平坦性和结晶性良好的ZnO晶体。
另一方面，作为生长高品质的ZnO晶体的其他方法，公知有分子束外延(MBE)法。基于MBE法的一般ZnO晶体的生长方法被公开在例如非专利文献2中。非专利文献2所记载的方法中，通过加热填充了固体锌(Zn)的克努森容器(Knudsen cell)，使固体Zn的一部分气化，到达基板(在非专利文献2中是蓝宝石基板)表面，同时从另一方使自由基(radical)化的氧气(O2)到达基板表面，在基板表面上使Zn与O发生反应，生长ZnO晶体。该MBE法中，由于把极高纯度的固体Zn和O2气体作为原料，并且将进行晶体生长的气氛保持为高真空，所以，具有能够使在生长的ZnO晶体内存在的杂质减少到极少的特征。该MBE法中，一般以600～700℃左右的晶体生长温度使ZnO晶体生长(在非专利文献2中为600℃)。
另外，作为其他的ZnO晶体的生长方法，公知有反应离化团束(R-ICB)法。基于R-ICB法的一般ZnO晶体的生长方法例如被公开在非专利文献3中。非专利文献3所记载的方法中，加热被填充在坩埚中的固体Zn，使固体Zn的一部分气化，形成Zn团(以范德瓦耳斯力结合了多个Zn的状态)，使上述Zn团的一部分或全部离子化(Zn+)，让其到达基板(在非专利文献3中，是玻璃基板或蓝宝石基板)表面，并且通过将Zn团离子化的路径来供给O2气，使该O2气的一部分离子化(O-)并到达基板表面，由此在基板表面上使Zn(Zn+)团与O(O-)发生反应，生长ZnO的晶体。该R-ICB法中，由于通过将Zn团和O离子化并到达基板表面，提高了这些的表面移动(迁移)效果，所以即使在低晶体生长温度下也能够生长结晶性比较好的ZnO晶体。
非专利文献1：A.Tsukazaki et al.，“Layer-by-layer growth ofhigh-optical-quality ZnO film on atomically smooth and lattice relaxedZnO buffer layer”Appl.Phys.Lett.，83(2003)，pp.2784-2786
非专利文献2：K.Nakahara et al.，“Growth of Undoped ZnO Filmswith Improved Electrical Properties by Radical Source Molecular BeamEpitaxy”Jpn.J.Appl.Phys.，40(2001)，pp.250-254
非专利文献3：K.Matsubara et al.，“PROPERTIES OF ZnOFILMS PREPARED BY REACTIVE IONIZED CLUSTER BEAMDEPOSITION”Surface Science，86(1979)，pp.290-299
但是，在非专利文献1所公开的ZnO晶体的生长方法中，由于成为原料的ZnO烧结体中包含的杂质几乎被原样保留在生长后的ZnO晶体内，所以，存在着在生长后的ZnO晶体中包含较多杂质的问题。
另外，在非专利文献2所公开的ZnO晶体的生长方法中，由于晶体生长温度为600～700℃，比较低，所以存在着难以得到为了实现发光元件而要求的水平的表面平坦性和结晶性的问题。在晶体生长温度低的情况下，到达了基板表面的Zn的迁移不能充分进行，结果，容易生长立体性的晶体。由于这样立体性生长的晶体是粒子(颗粒)的集合体，所以晶体表面的平坦度粗糙。而且，这样的晶体一般其结晶性也低。在该MBE法中，作为提高表面平坦性和结晶性的方法，虽然容易想到非专利文献1所公开的提高晶体生长温度来进行生长的方法，但在MBE法的情况下，由于成为原料的Zn和O2(O)的蒸汽压高，所以到达了基板表面的Zn和O在发生反应之前再次蒸发，导致晶体的生长速度大幅降低。因此，存在着非常难以得到实现发光元件所必要的结晶厚度的问题。
并且，在非专利文献3所公开的ZnO晶体的生长方法中，由于晶体生长温度为300℃以下，非常低，所以极难得到为了实现发光元件所要求的水平的表面平坦性和结晶性。根据该非专利文献3得出的结论是，ZnO的结晶性依赖于晶体生长温度，在蓝宝石基板的情况下以230℃、在玻璃基板的情况下以300℃进行生长是最佳的。即，认为无法以800℃左右的高温进行生长来获得为了实现发光元件而要求的水平的表面平坦性和结晶性。
而且，该非专利文献3记载了在由坩埚供给的Zn的蒸汽压为0.1～1Torr的范围内，腔内的O分压为5×10-4Torr以下。即，在非专利文献3方法中，由于在0.1～1Torr左右的低真空气氛中进行晶体生长，所以存在着杂质的混入也非常多的问题。
发明内容
本发明鉴于上述问题而提出，其目的是提供一种结晶生长速度快，表面平坦性和结晶性优良，并且晶体内杂质极少的ZnO系半导体晶体的制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种ZnO系半导体晶体的制造方法，该方法通过至少使Zn和O到达基板表面，在该基板上生长ZnO系半导体晶体，在1×10-4Torr以下的真空气氛中，将Zn的一部分或全部离子化，并使其到达上述基板表面，生长ZnO系半导体晶体。
在本发明的ZnO系半导体晶体的制造方法中，优选以单原子状供给用于生长上述ZnO系半导体晶体的Zn，通过将该单原子状Zn的一部分或全部离子化，并进一步通过施加电压来赋予加速能，使其到达上述基板表面。
在本发明的ZnO系半导体晶体的制造方法中，优选将用于生长上述ZnO系半导体晶体的O的一部分或全部自由基化，使其到达上述基板表面。
在本发明的ZnO系半导体晶体的制造方法中，优选晶体生长温度在400～1200℃的范围内。
在本发明的ZnO系半导体晶体的制造方法中，优选晶体生长温度在600～1200℃的范围内。
在本发明的ZnO系半导体晶体的制造方法中，优选上述ZnO系半导体晶体是无掺杂ZnO晶体。
在本发明的ZnO系半导体晶体的制造方法中，上述ZnO系半导体晶体至少包含1个以上从由镁(Mg)、镉(Cd)、硫磺(S)、硒(Se)、碲(Te)构成的组中选择的用于带隙控制的元素。
在本发明的ZnO系半导体晶体的制造方法中，上述ZnO系半导体晶体可以包含至少1个以上从由硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)构成的组中选择的用于传导性控制的元素。
在本发明的ZnO系半导体晶体的制造方法中，上述ZnO系半导体晶体可以至少包含1个以上从由Mg、Cd、S、Se、Te构成的组中选择的用于带隙控制的元素，并且包含至少1个以上从由B、Al、Ga、In、N、P、As、H、Li、Na、K构成的组中选择的用于传导性控制的元素。
本发明的ZnO系半导体晶体的制造方法，在1×10-4Torr以下的真空气氛中，将Zn的一部分或全部离子化，并使其到达基板表面，生长ZnO系半导体晶体。因此，可提供晶体的生长速度快，表面平坦性和结晶性良好，并且晶体内的杂质极少的ZnO系半导体晶体。
在本发明的制造方法中，通过以单原子状供给用于生长上述ZnO系半导体晶体的Zn，将该单原子状Zn的一部分或全部离子化，并进一步通过施加电压而赋予加速能，来使其到达上述基板表面，由此可更切实地获得上述效果。
在本发明的制造方法中，通过将用于生长上述ZnO系半导体晶体的O的一部分或全部自由基化，使其到达上述基板表面，可进一步提高ZnO系半导体晶体的生长速度。
在本发明的制造方法中，通过将晶体生长温度限定为400～1200℃，更优选为600～1200℃，可提供表面平坦性和结晶性良好的ZnO系半导体晶体。
本发明的制造方法中，在生长的ZnO系半导体晶体是无掺杂ZnO系晶体的情况下，可更切实地获得上述效果。
在本发明的制造方法中，所生长的ZnO系半导体晶体至少包含1个以上从由Mg、Cd、S、Se、Te构成的组中选择的用于带隙控制的元素，也可以获得上述效果。
在本发明的制造方法中，所生长的ZnO系半导体晶体包含至少1个以上从由B、Al、Ga、In、N、P、As、H、Li、Na、K构成的组中选择的用于传导性控制的元素，也可以获得上述效果。
在本发明的制造方法中，所生长的ZnO系半导体晶体至少包含1个以上从由Mg、Cd、S、Se、Te构成的组中选择的用于带隙控制的元素，并且包含至少1个以上从由B、Al、Ga、In、N、P、As、H、Li、Na、K构成的组中选择的用于传导性控制的元素，也可以获得上述效果。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的制造方法的优选晶体生长装置的一例的结构图。
图2是表示本发明的制造方法的一例的结构图。
图3是表示实施例1的制造方法的结构图。
图4是表示实施例1的离子化机构的详细情况的结构图。
图5是示意表示实施例1的离子化机构的原理的立体图。
图6是实施例1的ZnO晶体的表面形态(morphology)。
图7是比较例1的ZnO晶体的表面形态。
图8是在600～1000℃的晶体生长温度范围内，对基于Zn+流(flux)的有无的ZnO晶体的生长速度进行比较的图表。
图中：1-晶体生长装置；2-生长腔；3-基板保持器；4-机械臂(manipulator)；5-真空排气口；6-真空泵系统；7-克努森容器；8-离子化机构；9-RF自由基化装置；10-O2气供给系统；11-RF电源；12-基板；21-晶体生长装置；22-生长腔；23-基板保持器；24-机械臂；25-真空排气口；26-真空泵系统；27-克努森容器；28-离子化机构；29-RF自由基化装置；30-O2气供给系统；31-RF电源；32a-蓝宝石基板；33-绝缘子；42-直流稳定化电源；43-高压电源；44-高压电源；51-灯丝(filament)；52-集电极；53-栅极。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。
图1是用于实施本发明的ZnO系半导体晶体的制造方法的一个实施方式的晶体生长装置的概略结构图。该晶体生长装置1具有：生长腔2、配置在生长腔2内的基板保持器3、用于保持该基板保持器3的机械臂4、基板加热机构(未图示)、与设在生长腔2上的真空排气口5连接的真空泵系统6、克努森容器7、离子化机构8、高频(RF)自由基化装置9、O2气供给系统10、和RF电源11。
基板加热机构将载置于基板保持器3上的基板(未图示)加热到规定的晶体生长温度。真空泵系统6通过真空排气口5排出生长腔2内的气体，形成超高真空气氛。克努森容器7按照与基板对置的方式将前端部插入到生长腔2内，使填充在克努森容器7内部的固定Zn气化。离子化机构8被设在克努森容器7与基板保持器3之间，用于将气化的Zn的一部分或全部离子化。RF自由基化装置9按照与基板对置的方式将前端部插入到生长腔2内而设置，用于使O2气体自由基化。O2气体供给系统10向RF自由基化装置9供给高纯度O2气体。另外，RF电源11向RF自由基化装置9提供高频波。
下面，参照图2，对使用该晶体生长装置1制造ZnO系半导体晶体的方法进行说明。
首先，在基板保持器3上载置基板12，对生长腔2内进行真空排气，使其成为1×10-7Torr以下，优选1×10-9Torr以下的超高真空气氛，然后，利用基板加热机构将基板12加热到600～1200℃的范围。
作为载置于基板保持器3上的基板12，只要在600～1200℃的晶体生长温度下物理性和化学性比较稳定，且能够在表面上生长ZnO系半导体晶体即可，可以是任意基板。其中，优选使用ZnO基板、蓝宝石基板、氧化钪铝镁基板等，具有与ZnO系半导体晶体同等的晶格常数、或具有与ZnO系半导体晶体为±20％以内的晶格不一致度的晶格常数的基板。
接着，加热克努森容器7，将填充在克努森容器7内部的固体Zn气化所希望的量，产生由单原子状Zn(指与团状Zn不同，气化后的Zn彼此不结合的状态)构成的Zn流束。此时，通过向离子化机构8的各机构部(详细后述)施加适当的电流/电压，上述单原子状Zn一部分或全部被离子化，成为Zn+流束，通过进一步施加电压，可赋予加速能，到达基板12表面。另外，与此同时，从O2气体供给系统10向RF自由基化装置9供给高纯度O2气体，以O2气体流形式到达基板12表面。此时，也可以通过向RF电源11供电，在自由基化装置9内将高纯度O2气体自由基化，以O自由基束的形式到达基板12表面。通过使用该O自由基束，可提高ZnO系半导体晶体的生长速度。
生长腔2内，即使在导入了Zn+流和O2或O自由基的状态下，也保持1×10-4Torr以下的高真空气氛。以下，将在生长腔内导入了Zn+流和O2或O自由基的状态下的真空度记载为处理真空度，以区别于未导入这些的状态下的真空度。
这样，通过Zn+流和O2或O自由基到达基板12表面，使它们发生反应，生长成ZnO晶体。
实施例
下面，根据上述实施方式，利用实施例1～5对ZnO系半导体晶体的制造方法的一例进行详细说明，但该实施例1～5只是示例，不用作对本发明的限定。
(实施例1)
图3是用于实施实施例1的晶体生长装置的概略结构图。下面具体说明该装置的结构，但省略与图1的说明重复的部分的说明。
该晶体生长装置21由生长腔22、基板保持器23、机械臂24、基板加热机构(未图示)、真空排气口25、真空泵系统26、克努森容器27、离子化机构28、RF自由基化装置29、O2气体供给系统30、和RF电源31构成。
该晶体生长装置21中，在机械臂24中插入了用于将基板保持器23与生长腔22绝缘的绝缘子33，能够由设在生长腔22外的高压电源41向基板保持器23施加电压。
下面，详细说明离子化机构28。图4是离子化机构28的详细结构图。离子化机构28由用于发出热电子的灯丝51、用于吸附热电子的集电极(阳极)52、用于引出通过与热电子的冲突而被离子化的Zn(Zn+)的栅极(阴极)53、用于向灯丝供给电流的直流稳定化电源42、用于向集电极52提供+电位的高压电源43、和用于向栅极53提供-电位的高压电源44构成。灯丝51、集电极52、栅极53在规定的部位插入了绝缘子，使各自与生长腔22绝缘。另外，直流稳定化电源42、高压电源43和44被配置在生长腔22外，通过耐压连接器(未图示)分别与生长腔22内的灯丝51、集电极52、和栅极53连接。
接着，详细说明使用该晶体生长装置21来制造ZnO系半导体晶体的方法。
准备厚度为0.35mm的10mm见方蓝宝石基板32a，将该基板载置到基板保持器23上，对生长腔22内进行真空排气，使生长腔内成为5×10-10Torr的超高真空气氛。其中，蓝宝石基板32a的结晶面方位是(0001)，后述的蓝宝石基板也全都是该结晶面方位。
接着，在1×10-9Torr的超高真空气氛中，将蓝宝石基板加热到770℃，并进行30分钟热清洗(thermal cleaning)。
然后，以表1所示的晶体生长温度、Zn流量、O2气体流量、RF投入电力量，使ZnO低温堆积缓冲层向蓝宝石基板32a的表面生长。生长时间被设定为12分钟。另外，此时的生长腔22内的处理真空度为1.0×10-5Torr。
[表1]
  项目   条件
  晶体生长温度   400℃
  Zn流量   2.2×10-7Torr
  O2气体流量   0.8sccm
  RF投入电力   200W
  生长时间   12分钟
  处理真空度   1.0×10-5Torr
接着，在生长了ZnO低温堆积缓冲层的蓝宝石基板32a上生长ZnO晶体层。在该ZnO晶体层生长时，向构成离子化机构28的灯丝51、集电极52、栅极53及基板保持器23供给电流/电压，产生Zn+流束，并使其到达蓝宝石基板32a的表面上。
这里，对Zn+流束的生成方法进行详细说明。图5是表示通过离子化机构28将由克努森容器27产生的单原子状Zn所构成的Zn流束的一部分或全部离子化，并使其以Zn+流束的形式，到达蓝宝石基板32a的表面的形态的立体图。由灯丝51发射出热电子，该热电子一边被加速，一边被吸附到作为阳极的集电极52。由克努森容器27产生的Zn流束在通过灯丝51与集电极52之间时与被加速的热电子冲突，流束中包含的单原子状Zn的一部分或全部释放出1个或多个最外层的电子，成为Zn+或Znn+(以下统一表示为Zn+)。由于该Zn+具有+的电位，所以被作为阴极的栅极53吸引，并且基于基板保持器23与栅极53的电位差被加速。根据以上的原理，由克努森容器27气化的单原子状Zn的一部分或全部被离子化，并且通过施加电压被赋予加速能，到达蓝宝石基板32a的表面上。
以表2所示的离子化机构和基板保持器的电流/电压条件、晶体生长温度、Zn流量、O2气体流量、RF投入电力量，使ZnO晶体层在ZnO低温堆积缓冲层上生长。生长时间被设定为180分钟。另外，此时的生长腔22内的处理真空度为2.0×10-5Torr。
[表2]
  项目   条件
  灯丝电流   4.8A
  集电极电压   100V
  栅极电压   -400V
  基板电压   -1000V
  晶体生长温度   800℃
  Zn流量   3.3×10-7Torr
  O2气体流量   1.2sccm
  RF投入电力   300W
  生长时间   180分钟
  处理真空度   2.0×10-5Torr
在通过以上的工序进行了生长后，从晶体生长装置21中取出蓝宝石基板32a。
通过对该蓝宝石基板32a进行X线衍射(XRD)测定，可确认在34.4°附近归属为ZnO(0002)的衍射图形。即，可确认在蓝宝石基板上生长了ZnO晶体。另外，根据基于断面扫描型电子显微镜(SEM)观察的膜厚测定结果，推测出晶体生长速度为83nm/h。
(比较例1)
准备厚度为0.35mm的10mm见方蓝宝石基板32b，与实施例1同样地进行了热清洗、ZnO低温堆积缓冲层生长、和ZnO晶体层生长。但是，在ZnO晶体层生长时，不产生Zn+流束，而使用了通常的Zn流束。除此以外的生长条件与实施例1相同。
通过XRD测定，可确认在该蓝宝石基板32b上生长的晶体是ZnO。另外，根据基于断面SEM观察的膜厚测定结果，推测出晶体生长速度为72nm/h。
根据该比较例1的生长速度与实施例1的生长速度的比较结果，证实了根据实施例1可提高ZnO晶体的生长速度。
接着，比较生长后的ZnO晶体的表面平坦性。图6表示实施例1的结果，是利用原子间力显微镜(AFM)测定的蓝宝石基板32a上生长的ZnO晶体的表面形态，图7表示比较例1的结果，是在蓝宝石基板32b上生长的ZnO晶体的表面形态。
对于比较例1的ZnO晶体而言，由ZnO构成的颗粒的密度低，可观察到多个颗粒边界。
另一方面，对于实施例1的ZnO晶体而言，由ZnO构成的颗粒密度高，颗粒边界区域小于比较例1的ZnO晶体。即，在把ZnO晶体看作薄膜时，实施例1的ZnO晶体在薄膜面内方向的连续性上高于比较例1的ZnO晶体，即，可得出表面平坦性优良的结论。
接着，对实施例1与比较例1的各个ZnO晶体的结晶性进行评价。表3表示通过霍耳测定而测定出的ZnO晶体的残留载流子浓度。
[表3]
 样品   残留载流子浓度
 实施例1   1.03×10-17cm3
 比较例1   1.17×10-17cm3
如表3所示，表示了虽然程度很小，但实施例1的ZnO晶体比比较例1的ZnO晶体低的残留载流子浓度。即，实施例1的ZnO晶体比比较例1的ZnO晶体结晶性好。
以上的结果证实了根据本发明的实施例1，可提高ZnO晶体的表面平坦性和结晶性。
在实施例1中，由离子化机构实施了离子化的Zn被施加数eV到1keV左右的加速电压，到达基板表面。因此，被离子化的Zn在基板表面上活跃迁移。由于通过使迁移活跃化，增大了越过用于使Zn(Zn+)与O发生反应而形成ZnO的反应电位势垒的机会，所以，结果可加快晶体的生长速度。另外，迁移活跃化是指Zn(Zn+)可容易地向作为生长前沿的纽结(kink)位置移动。结果，可提高薄膜面内方向的连续性(减小颗粒边界区域)，提高表面平坦性。而且，也可提高结晶性。
(实施例2)
准备厚度为0.35mm的10mm见方蓝宝石基板32c，并进行了热清洗、ZnO低温堆积缓冲生长、和ZnO晶体层生长。将ZnO晶体层生长时的生长温度设定为600℃，其他生长条件与实施例1相同。
通过该实施例2而在基板上形成的晶体，基于XRD测定可确认是ZnO。而且，根据基于断面SEM观察的膜厚测定结果，推定出晶体的生长速度为160nm/h。
(比较例2)
准备厚度为0.35mm的10mm见方蓝宝石基板32d，并进行了热清洗、ZnO低温堆积缓冲生长、和ZnO晶体层生长。在ZnO晶体层生长时不产成Zn+流束，而使用通常的Zn流束，除此以外的生长条件与实施例2相同。
通过该比较例2而在基板上形成的晶体，基于XRD测定可确认是ZnO。而且，根据基于断面SEM观察的膜厚测定结果，推定出晶体的生长速度为143nm/h。
(实施例3)
准备厚度为0.35mm的10mm见方蓝宝石基板32e，并进行了热清洗、ZnO低温堆积缓冲生长、和ZnO晶体层生长。将ZnO晶体层生长时的生长温度设定为900℃，其他生长条件与实施例1相同。
通过该实施例3而在基板上形成的晶体，基于XRD测定可确认是ZnO。而且，根据基于断面SEM观察的膜厚测定结果，推定出晶体的生长速度为27nm/h。
(比较例3)
准备厚度为0.35mm的10mm见方蓝宝石基板32f，并进行了热清洗、ZnO低温堆积缓冲生长、和ZnO晶体层生长。在ZnO晶体层生长时不产成Zn+流束，而使用通常的Zn流束，除此以外的生长条件与实施例3相同。
通过该比较例3而在基板上形成的晶体，基于XRD测定可确认是ZnO。而且，根据基于断面SEM观察的膜厚测定结果，推定出晶体的生长速度为12nm/h。
(实施例4)
准备厚度为0.35mm的10mm见方蓝宝石基板32g，并进行了热清洗、ZnO低温堆积缓冲生长、和ZnO晶体层生长。将ZnO晶体层生长时的生长温度设定为1000℃，其他生长条件与实施例1相同。
通过该实施例4而在基板上形成的晶体，基于XRD测定可确认是ZnO。而且，根据基于断面SEM观察的膜厚测定结果，推定出晶体的生长速度为11nm/h。
(比较例4)
准备厚度为0.35mm的10mm见方蓝宝石基板32h，并进行了热清洗、ZnO低温堆积缓冲生长、和ZnO晶体层生长。在ZnO晶体层生长时不产成Zn+流束，而使用通常的Zn流束，除此以外的生长条件与实施例4相同。
通过该比较例4而在基板上形成的晶体，基于XRD测定未能确认出起因于ZnO的衍射图形。而且，通过断面SEM观察，结果在蓝宝石基板32h上未生长ZnO晶体。
(实施例5)
准备厚度为0.35mm的10mm见方蓝宝石基板32i，并进行了热清洗、ZnO低温堆积缓冲生长、和ZnO晶体层生长。将ZnO晶体层生长时的生长温度设定为1200℃，其他生长条件与实施例1相同。
通过该实施例5而在基板上形成的晶体，基于XRD测定未能确认出起因于ZnO的衍射图形，但通过断面SEM观察，在蓝宝石基板32i上生长了可认为是ZnO晶体的层。之所以通过XRD测定未能确认出起因于ZnO的衍射图形，是因为ZnO晶体层的厚度非常薄。
图8表示以上的实施例1～5和比较例1～4中，在通过断面SEM观察可测量膜厚的600～1000℃晶体生长温度范围内，画出了ZnO晶体的生长速度的图表。在本图中，“Zn+流”表示生成Zn+流束并生长ZnO晶体，“Zn流”表示不生成Zn+流束而使用通常的Zn流束生长ZnO晶体。根据本图可知，在相同的晶体生长温度条件的情况下，通过使用Zn+流束，可提高晶体的生长速度。特别是900℃时的晶体生长速度是不生成Zn+流束时的2倍以上。
并且，在不生成Zn+流束的情况下，只有在900℃以下的晶体生长温度下ZnO晶体才能生长，而在生成了Zn+流束的情况下，在1200℃时ZnO晶体也生长。
如以上说明那样，根据本发明，可提供晶体生长速度快，表面平坦性和结晶性良好的ZnO系半导体晶体的制造方法。
另外，在本发明中，由于生长腔内的处理真空度无论在任何情况下都在1×10-4Torr以下，优选为2×10-5Torr以下，所以，生长成的ZnO晶体内的杂质极少，可获得高品质的ZnO系半导体晶体。
在本发明中，优选将晶体生长温度设定在600～1200℃的范围内，并且，如果考虑更高效率获得用于制造发光元件的实用膜厚，则更优选设定为600～1000℃的范围内。
本发明与非专利文献1和2明显不同点在于，使用Zn和O2气作为原料，将前者的一部分或全部离子化，并且根据需要，将后者的一部分或全部自由基化，使其到达基板表面。
另外，非专利文献3中重点在于通过使用离子化的Zn流，以300℃以下的低晶体生长温度来生长ZnO晶体。而本发明重点在于为了生长表面平坦性和结晶性良好的晶体，通过提高晶体生长温度，并使用离子化的Zn来进一步改善表面平坦性和结晶性，并且提高晶体生长速度。因此，本发明在基本概念上与非专利文献3所公开的技术不同。
而且，非专利文献3中将Zn流离子化(通过从500～2000个Zn原子团释放出1个或多个电子，而具有+电位)，使其到达基板表面。非专利文献3的特征是，利用该Zn+流具有巨大的质量，将质量能作为驱动力，使ZnO晶体生长。而本发明的特征是，通过将单原子的Zn离子化并施加电压而赋予加速能，将该加速能作为驱动力使ZnO晶体生长。根据该机理的不同，也可以证明非专利文献3与本发明不同。
另外，本发明不限于以高的晶体生长温度使ZnO晶体生长的情况，在以比较低的晶体生长温度生长的情况下也有效。例如，即使在实施例1所说明的使ZnO低温堆积缓冲层生长的情况下，通过生成Zn+流束，也可以生长表面比较平坦的ZnO低温堆积缓冲层。
当在蓝宝石基板或氧化钪铝镁基板等具有相对ZnO晶体为±20％以下的晶格不一致度的晶格常数的基板上生长ZnO晶体时，为了进一步改善该ZnO晶体的表面平坦性和结晶性而导入该ZnO低温堆积缓冲层。由于该ZnO低温堆积缓冲层的表面平坦性越高，越能够改善在该缓冲层上生长的ZnO晶体的表面平坦性和结晶性，所以本发明可获得有益效果。
如果以比400℃低的晶体生长温度或比600℃高的晶体生长温度结晶生长该ZnO低温堆积缓冲层，则在该缓冲层上生长的ZnO晶体的表面平坦性和结晶性降低。因此，希望在400～600℃的范围内使ZnO低温堆积缓冲层结晶生长。
另外，在上述实施方式中，仅说明了无掺杂的ZnO晶体，但本发明不限于该实施方式，也可适用于使ZnMgO或ZnCdO那样的以ZnO作为母体的混晶、掺杂了Ga或N等元素的呈现特定传导性的ZnO晶体或以ZnO作为母体的混晶生长的情况。
更具体而言，作为用于混晶(即带隙控制)的元素，除了上述Mg和Cd以外，还可举出S、Se、Te等，通过混入这些元素来构成以ZnO作为母体的混晶，可改变发光元件的发光波长，或能够制造出用于进一步提高发光元件的发光效率的双异质(double hetero)结构。
另外，作为用于传导性控制的元素，除了上述Ga和N以外，还可举出B、Al、In、P、As、H、Li、Na、K等，通过混入这些元素而使ZnO具有特定的传导性(p型及n型)，可制作出用于实现发光元件的异质(p-n)结。
而且，在成为母体的ZnO晶体中可以只含有这些元素的一个，也可以包含2个以上。另外，还可以同时包含用于带隙控制的元素和用于传导性控制的元素。
在使以上说明的以ZnO作为母体的混晶、呈现特定传导性的ZnO晶体或以ZnO作为母体的混晶生长的情况下，通过采用本发明，也可以提供晶体的生长速度快、表面平坦性和结晶性良好、并且晶体内杂质(该情况下，把非意图混入的元素定义为杂质)极少的晶体。
工业上的可利用性
根据本发明，可提供晶体的生长速度快、表面平坦性和结晶性良好、并且晶体内杂质极少的ZnO系半导体晶体的制造方法。

Claims (5)

1.一种氧化锌系半导体晶体的制造方法，包括至少使锌和氧到达基板表面，在该基板上生长氧化锌系半导体晶体的步骤，其特征在于，
以单原子状供给用于生长所述氧化锌系半导体晶体的锌，
在1×10-4Torr以下的真空气氛中，将所述锌的一部分或全部离子化，并通过施加电压赋予加速能，使所述锌到达所述基板表面，
将用于生长所述氧化锌系半导体晶体的氧的一部分或全部自由基化，使其到达所述基板表面，
通过在800～1200℃的晶体生长温度范围内进行所述氧化锌系半导体晶体的生长，来生长氧化锌系半导体晶体。
2.根据权利要求1所述的氧化锌系半导体晶体的制造方法，其特征在于，
所述氧化锌系半导体晶体是无掺杂氧化锌半导体晶体。
3.根据权利要求1所述的氧化锌系半导体晶体的制造方法，其特征在于，
所述氧化锌系半导体晶体至少包含1个以上从由镁、镉、硫磺、硒、碲构成的组中选择的用于带隙控制的元素。
4.根据权利要求1所述的氧化锌系半导体晶体的制造方法，其特征在于，
所述氧化锌系半导体晶体包含至少1个以上从由硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷、氢、锂、钠、钾构成的组中选择的用于传导性控制的元素。
5.根据权利要求1所述的氧化锌系半导体晶体的制造方法，其特征在于，
所述氧化锌系半导体晶体至少包含1个以上从由镁、镉、硫磺、硒、碲构成的组中选择的用于带隙控制的元素，并且包含至少1个以上从由硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷、氢、锂、钠、钾构成的组中选择的用于传导性控制的元素。
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