CN101506189A - 四氢吡喃化合物 - Google Patents

四氢吡喃化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101506189A
CN101506189A CNA2007800307338A CN200780030733A CN101506189A CN 101506189 A CN101506189 A CN 101506189A CN A2007800307338 A CNA2007800307338 A CN A2007800307338A CN 200780030733 A CN200780030733 A CN 200780030733A CN 101506189 A CN101506189 A CN 101506189A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
liquid crystal
multinomial
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800307338A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101506189B (zh
Inventor
L·利曹
M·克赞塔
A·曼那贝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN101506189A publication Critical patent/CN101506189A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101506189B publication Critical patent/CN101506189B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及式I的具有至少四个环的介晶四氢吡喃化合物，其中R1、A1、A2、X1、L1、L2、m和n均为权利要求1中所述的含义，而且涉及他们的制备方法，涉及他们在液晶介质中的用途，涉及包含至少一种式I化合物的液晶介质，和涉及含有这类液晶介质的电光显示器。

Description

四氢吡喃化合物
本发明涉及具有吡喃环的化合物、液晶介质、其用于电光目的的用途以及含有该介质的显示器。
在前几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的化学结构，特别是在向列型液晶领域。向列型液晶混合物迄今已经在平板显示器件中得到最广的应用。特别是已经将它们用于无源TN或STN矩阵显示器或具有TFT有源矩阵的系统中。
本发明的液晶化合物可以用作液晶介质的组分，特别是用于基于扭曲盒原理、宾主效应、排列相变形DAP或ECB(电控双折射)效应、IPS(面内转换)效应或动态散射效应的显示器的液晶介质的组分。
例如从出版物WO 2004/106459和WO 2004/048501中得知作为液晶化合物的四氢吡喃化合物。出版物DE 102004058002 A1公开了下式的四环化合物作为液晶混合物成分。
Figure A200780030733D00071
本发明涉及式I的介晶化合物
Figure A200780030733D00072
其中
R1和X1表示H、未取代的或者单卤素或多卤素取代的具有1-15个碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，另外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自相互独立地以O原子不直接相互连接的方式被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-O-、-(CO)O-或-O(CO)-代替；或者基团R1和X1之一还表示F、Cl、CN、NCS、SF5；
环A1和A2表示1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基或1，4-亚环己二烯基，它们是未取代的或者被1-3个F取代，优选取代一次，
L1和L2相互独立地表示H或F；
m表示0或1；和
n表示1、2或3；
其中
m+n≥2。
因此该化合物具有4、5或6个环。R1和X1优选不同时表示H。
本发明进一步涉及这些化合物作为液晶介质组分的用途。本发明进一步涉及包含至少两种液晶化合物的液晶介质，其特征在于它包含至少一种本发明式I的化合物，以及涉及含有本发明液晶介质的液晶和电光显示元件。
式I的化合物可以用作液晶介质的组分，特别是用于基于扭曲盒原理、宾主效应、排列相变形效应或动态散射效应的显示器的液晶介质的组分。
本发明的一个目的在于寻找新的稳定化合物，其适合作为液晶介质的组分，特别是用于TN、STN、IPS和其它有源矩阵显示器的液晶介质的组分。
本发明的另一目的在于提供具有高介电各向异性Δε、高澄清点、低光学各向异性和低旋转粘度γ1的化合物。另外，本发明的化合物应当是热和光化学稳定的。此外，本发明的化合物应当适合用于液晶混合物，因为它们可以溶解于常规的混合物而且不损害或提高其液晶相范围。
已经发现本发明的四氢吡喃衍生物突出地适合作为液晶介质的组分。它们可以用于获得稳定的液晶介质，特别适合于TN-TFT、STN和IPS液晶显示器。本发明的化合物对化学、热和(UV)光稳定。它们在纯态下是无色的。它们的突出之处还在于正介电各向异性Δε，由此在光开关元件中使用时要求较低阈电压。另外，该化合物具有有利的、即低的旋转粘度值。本发明化合物的其它优点是四氢吡喃环与环己烷衍生物相比更高的极性，对存在的(电)光性能没有不利影响。
具有很低的光学各向异性值的液晶介质对于反射型和透射型应用、即其中特定的LCD不经历或只经历支持背光的应用尤为重要。关于这一点，还可以获得包含本发明衍生物的本发明液晶混合物，其具有很低的光学各向异性值以及轻微到很大正值的介电各向异性。
本发明四氢吡喃衍生物的提供非常普遍地大大拓宽从多种应用观点来看适合制备液晶混合物的化合物的范围。
在具有合适的共同组分的混合物中，本发明的化合物在电光用途有利处于的温度范围内形成液晶中间相。可以由本发明的化合物和其它物质制备具有宽向列相范围的液晶介质。由于它们容易溶解在常规的基质混合物中，可以成功采用本发明的化合物。
四氢吡喃衍生物具有宽的应用范围。根据取代基的选择，这些化合物可以充当主要构成液晶介质的基质物质。然而，也可以向本发明的化合物中加入其它化合物种类的液晶基质材料，以便例如改变这类电介质的介电和/或光学各向异性和/或优化其阈电压和/或其粘度。
优选本发明式I化合物中的R1表示直链烷基或烯基，特别是直链且未取代的烷基或烯基，其分别具有1、2、3、4、5、6或7个或2、3、4、5、6或7个碳原子。说明性的优选基团R1尤其是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、乙烯基、1E-丙烯基、2-丙烯基、1E-丁烯基、3-丁烯基、1E-戊烯基、3E-戊烯基、1E-己烯基和1E-庚烯基。取代基R1因此优选是分别具有1-6个或2-6个C原子的直链烷基或烯基。
X1优选表示F、Cl、CN、NCS、SF5、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基或卤代烯氧基，其各自具有至多7个C原子。
X1特别优选地表示F，Cl，CN，CF3，CF2H，OCF3，OCF2H，OCFHCF3，OCFHCH2F，OCFHC2HF，OCF2CH3，OCF2CH2F，OCF2CHF2，OCF2CF2CF2H，OCF2CF2CH2F，OCFHCF2CF3，OCFHCF2CHF2，OCFHCFHCF3，OCH2CF2CF3，OCF2CF2CF3，OCF2CFHCHF2，OCF2CH2CHF2，OCFHCF2CHF2，OCFHCFHCHF2，OCFHCH2CF3，OCH2CFHCF3，OCH2CF2CHF2，OCF2CFHCH3，OCF2CH2CHF2，OCFHCF2CH3，OCFHCFHCHF2，OCFHCH2CF3，OCH2CF2CHF2，OCH2CFHCHF2，OCF2CH2CH3，OCFHCFHCH3，OCFHCH2CHF2，OCH2CF2CH3，OCH2CFHCHF2，OCH2CH2CHF2，OCHCH2CH3，OCH2CFHCH3，OCH2CH2CHF2，OCClFCF3，OCClFCClF2，OCClFCHF2，OCFHCCl2F，OCClFCHF2，OCClFCClF2，OCF2CHCl2，OCF2CHCl2，OCF2CCl2F，OCF2CClFH，OCF2CClF2，OCF2CF2CClF2，OCF2CF2CCl2F，OCClFCF2CF3，OCClFCF2CHF2，OCClFCF2CClF2，OCClFCFHCF3，OCClFCClFCF3，OCCl2CF2CF3，OCClHCF2CF3，OCClFCF2CF3，OCClFCClFCF3，OCF2CClFCHF2，OCF2CF2CCl2F，OCF2CCl2CHF2，OCF2CH2CClF2，OCClFCF2CFH2，OCFHCF2CCl2F，OCClFCFHCHF2，OCClFCClFCF2H，OCFHCFHCClF2，OCClFCH2CF3，OCFHCCl2CF3，OCCl2CFHCF3，OCH2CClFCF3，OCCl2CF2CF2H，OCH2CF2CClF2，OCF2CClFCH3，OCF2CFHCCl2H，OCF2CCl2CFH2，OCF2CH2CCl2F，OCClFCF2CH3，OCFHCF2CCl2H，OCClFCClFCHF2，OCFHCFHCCl2F，OCClFCH2CF3，OCFHCCl2CF3，OCCl2CF2CFH2，OCH2CF2CCl2F，OCCl2CFHCF2H，OCClHCClFCF2H，OCF2CClHCClH2，OCF2CH2CCl2H，OCClFCFHCH3，OCF2CClFCCl2H，OCClFCH2CFH2，OCFHCCl2CFH2，OCCl2CF2CH3，OCH2CF2CClH2，OCCl2CFHCFH2，OCH2CClFCFCl2，OCH2CH2CF2H，OCClHCClHCF2H，OCH2CCl2CF2H，OCClFCH2CH3，OCFHCH2CCl2H，OCClHCFHCClH2，OCH2CFHCCl2H，OCCl2CH2CF2H，OCH2CCl2CF2H，CH＝CF2，OCH＝CF2，CF＝CF2，OCF＝CF2，CF＝CHF，OCF＝CHF，CH＝CHF，OCH＝CHF，特别是F，Cl，CN，CF3，CHF2，OCF，OCHF2，OCFHCF3，OCFHCHF2，OCFHCHF2，OCF2CH3，OCF2CHF2，OCF2CHF2，OCF2CF2CHF2，OCF2CF2CHF2，OCFHCF2CF3，OCFHCF2CHF2，OCF2CF2CF3，OCF2CF2CClF2，OCClFCF2CF3或CH＝CHF2。
非常特别优选本发明式I化合物中的X1表示F、Cl、CF3、OCF3、OCHF2或CN的基团，特别是F或OCF3。
环A1和A2优选是任选被氟原子取代的1，4-亚环己基或1，4-亚环己烯基，特别是1，4-亚环己基，其特别优选是未取代的。
1，4-亚环己烯基优选为下式
Figure A200780030733D00111
或
Figure A200780030733D00112
在其中环A1和A2之一被氟原子取代的情况下，它优选下式
Figure A200780030733D00113
或
Figure A200780030733D00114
特别是后式。
m和n的优选值为m＝0且n＝2或者m＝1且n＝1。
m与n之和因此优选为2。
本发明式I化合物的优选实施方案选自式I1至I30的化合物：
Figure A200780030733D00115
Figure A200780030733D00121
Figure A200780030733D00131
Figure A200780030733D00141
其中R1为如上对于式I所定义的或者优选表示直链烷基或烯基，特别是直链且未取代的烷基或烯基，其具有1(仅仅对于烷基而言)、2、3、4、5、6或7个碳原子。特别优选的化合物为式I1、I4、I16和I19的化合物，尤其式I1和I19的化合物。
由本身已知的方法制备式I的化合物，如同在文献中所述的那样(例如在标准著作中，例如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，确切地说在已知而且适合于所述反应的反应条件下。这里也可以使用此处没有更详细提及的本身已知的变型。本发明式I化合物也可相应地通过除本发明方法以外的方法获得。
特别适合于制备的是如方案1、2、3、4和5所示的合成方法。方案1和2一起表示其中m＝0且n＝2的本发明式I化合物的制备方法。
Figure A200780030733D00151
方案1.式2的中间体的说明性制备方法。
Figure A200780030733D00161
方案2.式I化合物的说明性制备方法。
还经由构造单元11(方案3)将不饱和侧链引入到分子中。
Figure A200780030733D00171
方案3.具有烯基端基的化合物的说明性制备方法。
化合物11的苄氧基可以在后继反应步骤中按照方案3通过还原地裂解苄基并将游离羟基氧化成醛(类似于实施例1；反应步骤1.4和1.5)而转化成烯基。随后通过Wittig-Horner反应形成任选取代的链烯代替醛羰基。
方案4代表其中m＝1且n＝1的式I化合物的制备方法。
Figure A200780030733D00172
方案4.式I化合物的说明性制备方法。
经由合成的构造单元15将不饱和侧链引入到分子中：
Figure A200780030733D00181
合成的构造单元15是化合物12(参见方案4)的苄氧基取代类似物。在方案4所示的反应之后，可以使苄氧基按照方案3转化成烯基。
具有式14的环顺序的化合物也可以由合适的起始化合物经由芳基金属化合物(来自17)到式16的相应取代的三环环己酮上的加成反应而制备(方案5)。
Figure A200780030733D00182
方案5.方案4的替代制备方法。
本发明还包括式I化合物的制备方法，其包括特征如下的方法步骤：使式II的环己酮
Figure A200780030733D00183
其中
R1、A1、A2和m如式I所定义，且
p表示0、1或2，
与式III的芳基金属化合物反应
Figure A200780030733D00191
其中
L1、L2和X1如式I所定义，且
M表示Li、MgCl或MgBr。
如果本发明化合物的基团或取代基或者本发明的化合物本身可以由于它们具有例如不对称中心而呈光学活性基团、取代基或化合物形式的话，这些也包括在本发明中。这里不言而喻的是本发明式I的化合物可以是异构体纯形式的，例如作为纯对映异构体或非对映异构体，或者作为多种异构体的混合物，例如作为外消旋体。
如果式I中的R1不表示H，则本发明式I的化合物由于吡喃环的双取代而可以是顺式或反式异构体形式。一般而言，各反式异构体对于许多应用是优选的。它尤其可以通过在制备方法中采用包含具有反式构型的吡喃环的前体而选择性地获得，该前体本身例如通过使用碱或酸异构化、类似于方案2的制备、通过重结晶和/或通过色谱分离获得。这些常规方法当然也可以在最终式I化合物的异构体混合物的情况下进行。
本发明还涉及包含一种或多种本发明式I化合物的液晶介质。该液晶介质包含至少两种组分。它们优选通过将组分相互混合而得到。它们优选基于多种(优选两种、三种或更多种)式I化合物。式I化合物的比例一般是1-95％，优选2-60％和特别优选5-30％。因此本发明制备液晶介质的方法的特征在于将至少一种式I化合物与至少一种其它介晶化合物混合，且任选地加入添加剂。
可实现的澄清点、低温粘度、热和UV稳定性以及介电各向异性的组合远优于以前的现有技术材料。
除了一种或多种本发明的化合物以外，本发明的液晶介质优选还包含2-40种、特别优选4-30种组分作为其它成分。特别地，除了一种或多种本发明的化合物以外，这些介质还包含7-25种组分。这些其它成分优选地选自向列或线形体(单向转变的或各向同性的)物质，特别是如下类别的物质：氧化偶氮苯，亚苄基苯胺，联苯，三联苯，苯甲酸苯基酯或环己基酯，环己烷羧酸的苯基酯或环己基酯、环己基苯甲酸的苯基酯或环己基酯，环己基环己烷羧酸的苯基酯或环己基酯，苯甲酸、环己烷羧酸或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯，苯基环己烷，环己基联苯，苯基环己基环己烷，环己基环己烷，环己基环己基环己烷，1，4-双环己基苯，4，4′-双环己基联苯，苯基或环己基嘧啶，苯基或环己基吡啶，苯基或环己基二噁烷、苯基或环己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二环己基乙烷，1-苯基-2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷，1-环己基-2-联苯基乙烷，1-苯基-2-环己基苯基乙烷，任选卤化的芪，苄基苯基醚，二苯乙炔和取代肉桂酸。这些化合物中的1，4-亚苯基也可以是氟化的。
适合作为本发明介质的其它成分的最重要的化合物可以由式1、2、3、4和5表征：
R′-L-E-R＂          1
R′-L-COO-E-R＂      2
R′-L-CF2O-E-R＂     3
R′-L-CH2CH2-E-R＂   4
R′-L-C≡C-E-R＂     5
在式1、2、3、4和5中，可以相同或不同的L和E各自相互独立地表示来自以下的二价基团：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Py-、-G-Phe-和-G-Cyc-及它们的镜像，其中Phe表示未取代的或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc表示反式-1，4-亚环己基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示1，3-二噁烷-2，5-二基，Py表示四氢吡喃-2，5-二基以及G表示2-(反式-1，4-环己基)乙基。
基团L和E之一优选是Cyc、Phe或Pyr。E优选是Cyc、Phe或Phe-Cyc。本发明的介质优选包含一种或多种选自其中L和E选自Cyc、Phe和Pyr的式1、2、3、4和5的化合物的组分，以及同时包含一种或多种选自如下的式1、2、3、4和5的化合物的组分：其中基团L和E之一选自Cyc、Phe、Py和Pyr而另一个基团选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-，以及任选地包含一种或多种选自其中基团L和E选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式1、2、3、4和5的化合物的组分。
R′和/或R″各自相互独立地表示具有至多8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷酰基氧基、-F、-Cl、-CN、-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i是0或1且k是1、2、或3。
在式1、2、3、4和5的化合物的更小子类中，R′和R″各自相互独立地表示具有至多8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷酰基氧基。这种更小子类在下面称为组A，由子式1a、2a、3a、4a和5a指代该化合物。在大部分的这些化合物中，R′和R″相互不同，这些基团之一通常是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在称为组B的式1、2、3、4和5的化合物的另一更小子类中，R″表示-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i是0或1且k是1、2、或3。由子式1b、2b、3b、4b和5b指代其中R″具有这种含义的化合物。特别优选其中R″是指-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3的子式1b、2b、3b、4b和5b的那些化合物。
在子式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R′具有在子式1a至5a化合物的情况下所述的含义以及优选是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4和5的化合物的另一更小子类中，R″表示-CN。该子类在下面称为组C，该子类的化合物相应地由子式1c、2c、3c、4c和5c描述。在子式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中，R′具有在子式1a至5a化合物的情况下所述的含义以及优选是烷基、烷氧基或烯基。
除了组A、B和C的优选化合物以外，具有所述取代基的其它变化的式1、2、3、4和5的其它化合物也是通常的。所有这些物质可通过从文献中或类似得知的方法获得。
除了本发明式I的化合物以外，本发明的介质优选包含一种或多种选自组A、B和/或C的化合物。在本发明的介质中这些组的化合物的重量比例优选为：
组A：0-90％，优选20-90％，特别优选30-90％；
组B：0-80％，优选10-80％，特别优选10-65％；
组C：0-80％，优选0-80％，特别优选0-50％；
其中存在于本发明的各介质中的组A、B和/或C化合物的重量比例之和优选为5-90％和特别优选10-90％。
用本身常规的方式制备本发明的液晶混合物。一般而言，将以较少量使用的所需量的组分溶解在构成主要成分的组分中，优选在升高的温度下。还可以混合组分在有机溶剂中、例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，且在彻底混合之后，例如通过蒸馏再次除去溶剂。此外可以用其它常规方式制备混合物，例如通过使用预混合物、例如同系混合物，或者使用所谓的“多瓶(multibottle)”系统。
电介质还可以包含本领域技术人员已知的且在文献中描述的其它添加剂。例如，可以加入0-15％、优选0-10％多色性染料、手性掺杂剂、稳定剂或纳米颗粒。添加的单种化合物的浓度为0.01-6％，优选0.1-3％。然而，这里在不考虑这些添加剂浓度的情况下给出液晶混合物的其它成分、即液晶或介晶化合物的浓度数据。本发明的液晶混合物能够使得可用参数范围的显著拓宽成为可能。
本发明还涉及含有这类介质的电光显示器(特别是TFT显示器，其具有两块连同框架一起形成盒的面平行外板，在该外板上集成的用于转换单个像素的非线性元件，及位于盒中的具有正介电各向异性和高电阻率的向列型液晶混合物)，以及涉及这些介质用于电光目的的用途。
术语“烷基”包括具有1-9个碳原子的直链和支化烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。一般优选具有2-5个碳原子的基团。
术语“烯基”包括具有至多9个碳原子的直链和支化烯基，特别是直链基团。特别优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。优选烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。一般优选具有至多5个碳原子的基团。
术语“卤代烷基”优选包括单或多氟代和/或氯代的基团。全卤代基团包括在内。特别优选氟代烷基，特别是CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3。术语“卤代烯基”和相关术语作了相应解释。
式I化合物在本发明混合物中的总量不是至关紧要的。因此为了各种性能的优化，该混合物可以包含一种或多种其它组分。
本发明矩阵显示器由起偏器、电极基板和表面处理过的电极的构成与这类显示器的通常设计一致。术语通常设计在这里宽泛地提起而且还包括矩阵显示器的所有变型和改进，特别是还包括基于多晶硅TFTs的矩阵显示元件。
然而，本发明显示器与至今基于扭曲向列盒的常规显示器的显著区别在于液晶层的液晶参数的选择。
本发明主题的实施方案和变型的进一步组合公开在专利的权利要求中。
下列实施例意图说明本发明而不是限制其。
上下文中，百分比数据表示按重量计的百分数。所有温度以摄氏度显示。此外，K＝结晶态，N＝向列相，Sm＝近晶相和I＝各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)和γ1表示旋转粘度(单位mPa·s)。
由一般已知的方法确定物理、物化和电光参数，如同尤其在小册子“Merck Liquid Crystals--Physical Properties ofLiquid Crystals-Description of the Measurements Methods”，1998，Merck KGaA，Darmstadt中所述的那样。
在20℃和1kHz下测定各物质的介电各向异性Δε。为此，将5-10wt％待研究的物质溶解在介电正值的混合物ZLI-4792(MerckKGaA)中，并将测量值外推到100％浓度。在20℃和589.3nm波长下测定光学各向异性Δn，在20℃下测定旋转粘度γ1，二者同样通过线性外推。
下列缩写用于实施例中以及合成和反应方案中：
DBN            二氮杂双环十一碳烯
MTB醚          甲基叔丁基醚
OBN            O-苄基
n-BuLi         正丁基锂在正己烷中的1.6摩尔溶液
THF            四氢呋喃
p-TsOH         对甲苯磺酸
RT             室温
Pd/C           活性炭上的钯(5％)，含水
KOtBu          叔丁醇钾
实施例1
Figure A200780030733D00242
反应步骤1.1
Figure A200780030733D00251
将30.0g(100mmol)醛2和19.0g(60％；100mmol)2-乙烯基丙醇溶解在140ml二氯甲烷中，并加入22.9g(50mmol)溴化铋(III)。该批料在RT下搅拌过夜。随后将批料过滤通过硅胶并蒸发。分离出溴化合物3。
反应步骤1.2
Figure A200780030733D00252
在氮气下，将53g(111mmol)溴化合物3溶解在90ml甲苯中，加入20ml DBN，加热该混合物沸腾达8h。随后向冷却的批料中加入400ml水，其用稀硫酸酸化。分离出有机相，用碳酸氢钠溶液洗涤并蒸发。使获得的残余物通过硅胶(甲苯)。分离出化合物4。
反应步骤1.3
Figure A200780030733D00253
将27g(68mmol)二氢吡喃4溶解在280ml甲醇和80ml甲苯中并且借助于(PPh3)3RhCl催化剂(1％)在8巴/80℃下氢化直至氢吸收结束为止。蒸发氢化溶液，且使残余物通过硅胶(甲苯/MTB醚9:1)。
反应步骤1.4
Figure A200780030733D00261
将23.5g(59mmol)苄基醚5溶解在250ml THF中且在钯催化剂上氢化。随后分离出催化剂，且蒸发溶液。获得的残余物没有进一步纯化而用于后面的步骤。
反应步骤1.5
在氮气下，首先将102g(470mmol)氯铬酸吡啶鎓盐(PCC)、然后138.6g(449mmol)醇6加入到在2.51二氯甲烷中的200g硅藻土的悬浮液。将该悬浮液在RT下搅拌16h并且吸滤通过Celite。蒸发滤液，且使残余物通过硅胶(甲苯/MTB醚9:1)。
反应步骤1.6
Figure A200780030733D00271
将溶解在30ml THF中的9.3ml(78mmol)三氟溴苯加入到1.9g(78mmol)镁中，且制备相应的格氏化合物。在沸点加入在30ml THF中的酮7的溶液，且将该混合物回流1h。随后用水使该批料水解，用盐酸调节到pH 1，且加入200ml MTB醚。蒸发有机相，且产物没有进一步纯化而在下一步中反应。
反应步骤1.7
Figure A200780030733D00272
将300ml二甲苯和500mg对甲苯磺酸加入到醇8(约20mmol)中，且在水分离器中使混合物回流30min。随后使该批料通过硅胶(甲苯)并蒸发。残余物没有进一步纯化而反应。
反应步骤1.8
Figure A200780030733D00281
将环己烯化合物9(4.9g；12mmol)溶解在50ml THF中并在钯催化剂上氢化。蒸发氢化溶液，并使残余物通过硅胶且随后从庚烷中结晶。
K 95  SmB 169 N 246 I
Δε 14
Δn 0.106
类似于反应步骤1.1至1.8制备下式的如下化合物：
Figure A200780030733D00282
Figure A200780030733D00291
Figure A200780030733D00301
实施例2
Figure A200780030733D00322
反应步骤2.1
类似于反应步骤1.1至1.3由中间体12和13制备分子14。
K 102 SmB 118 N 236 I
Δε 14
Δn 0.098
类似于反应步骤2.1制备下式的如下化合物：
Figure A200780030733D00332
Figure A200780030733D00333
Figure A200780030733D00341
Figure A200780030733D00351
Figure A200780030733D00361

Claims (14)

1.式I的四氢吡喃化合物
Figure A200780030733C00021
其中
R1和X1表示H、未取代的或者单卤素或多卤素取代的具有1-15个碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-15个碳原子的烯基或烯氧基，其中，另外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自相互独立地以O原子不直接相互连接的方式被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-O-、-(CO)O-或-O(CO)-代替；或者基团R1和X1之一还表示F、Cl、CN、NCS或SF5；
环A1和A2相互独立地表示1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基或1，4-亚环己二烯基，它们是未取代的或者被1-3个F取代，
L1和L2相互独立地表示H或F；
m表示0或1；且
n表示1、2或3；
其中
m+n≥2。
2.权利要求1的化合物，其特征在于环A1和A2相互独立地表示1，4-亚环己基或1，4-亚环己烯基。
3.权利要求1或2的化合物，其特征在于n表示1或2。
4.权利要求1-3的一项或多项的化合物，其特征在于R1表示具有至多8个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。
5.权利要求1-4的一项或多项的化合物，其特征在于X1表示F、Cl、CN、NCS、SF5、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基或卤代烯氧基，它们各自具有至多7个C原子。
6.权利要求1-5的一项或多项的化合物，其特征在于L1表示氟且L2表示氟或氢。
7.权利要求1-6的一项或多项的化合物，其特征在于L1和L2表示氟。
8.式I1至I30的权利要求1-7的一项或多项的化合物
Figure A200780030733C00031
Figure A200780030733C00041
Figure A200780030733C00051
其中R1如权利要求1所定义。
9.权利要求1-8的一项或多项的化合物，其特征在于所述四氢吡喃环上1，4-位的取代基相互处于反式位置。
10.权利要求1-9的一项或多项的式I化合物的制备方法，其包括特征如下的方法步骤：使式II的环己酮
Figure A200780030733C00061
其中
R1、A1、A2和m如式I所定义，且
p表示0、1或2，
与式III的芳基金属化合物反应
Figure A200780030733C00062
其中
L1、L2和X1如式I所定义，且
M表示Li、MgCl或MgBr。
11.一种或多种权利要求1-9的一项或多项的式I化合物作为液晶介质中的组分的用途。
12.包含至少两种介晶化合物的液晶介质，其特征在于它包含至少一种权利要求1-9的一项或多项的式I化合物。
13.权利要求12的液晶介质用于电光目的的用途。
14.含有权利要求12的液晶介质的电光液晶显示器。
CN2007800307338A 2006-08-18 2007-07-19 四氢吡喃化合物 Active CN101506189B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006038949 2006-08-18
DE102006038949.2 2006-08-18
PCT/EP2007/006426 WO2008019746A1 (de) 2006-08-18 2007-07-19 Tetrahydropyranverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101506189A true CN101506189A (zh) 2009-08-12
CN101506189B CN101506189B (zh) 2012-01-18

Family

ID=38561775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800307338A Active CN101506189B (zh) 2006-08-18 2007-07-19 四氢吡喃化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8465672B2 (zh)
EP (1) EP2051973B1 (zh)
JP (1) JP5378216B2 (zh)
KR (1) KR101359763B1 (zh)
CN (1) CN101506189B (zh)
TW (1) TWI448459B (zh)
WO (1) WO2008019746A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574754A (zh) * 2009-10-24 2012-07-11 默克专利股份有限公司 用于液晶介质的化合物和用于高频组件的应用
CN104003964A (zh) * 2014-06-06 2014-08-27 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有四氢吡喃环的液晶化合物及其应用
CN106316881A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 中节能万润股份有限公司 一种环己基含氟苯腈衍生物液晶单体的制备方法
CN113736476A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 江苏和成显示科技有限公司 一种液晶组合物及液晶显示元器件
CN115850222A (zh) * 2022-12-05 2023-03-28 Tcl华星光电技术有限公司 有机化合物、液晶组合物以及液晶显示面板

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9587175B2 (en) 2012-08-22 2017-03-07 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition
JP5534381B1 (ja) 2012-08-22 2014-06-25 Ｄｉｃ株式会社 ネマチック液晶組成物
CN104411801B (zh) * 2012-10-17 2016-04-20 Dic株式会社 向列相液晶组合物
WO2015029876A1 (ja) 2013-08-30 2015-03-05 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
WO2015041006A1 (ja) * 2013-09-19 2015-03-26 Jnc株式会社 テトラフルオロシクロヘキサジエン骨格を有する負の誘電率異方性を示す液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
US10253258B2 (en) 2014-07-31 2019-04-09 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition
US10000700B2 (en) 2014-07-31 2018-06-19 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition
JP6627515B2 (ja) * 2015-02-06 2020-01-08 Jnc株式会社 ３，６−ジヒドロ−２ｈ−ピランを有する誘電率異方性が負の液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP7352221B1 (ja) 2022-09-05 2023-09-28 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE50308290D1 (de) 2002-11-27 2007-11-08 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline verbindungen
EP1482021B1 (en) * 2003-05-27 2007-01-24 MERCK PATENT GmbH Pyrans as liquid crystals
JP4718471B2 (ja) 2003-05-27 2011-07-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶化合物
ATE352602T1 (de) * 2003-05-27 2007-02-15 Merck Patent Gmbh Pyrane als flüssigkristalle
DE102004056901B4 (de) * 2003-12-17 2014-01-09 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung
DE102004058002B4 (de) 2003-12-17 2014-01-09 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung
JP5451973B2 (ja) 2004-02-24 2014-03-26 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 双安定液晶デバイスのための液晶組成物
DE602006009892D1 (de) 2006-01-27 2009-12-03 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige
EP1842894B1 (en) 2006-04-07 2011-05-04 Merck Patent GmbH Liquid crystalline medium and liquid crystal display

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574754A (zh) * 2009-10-24 2012-07-11 默克专利股份有限公司 用于液晶介质的化合物和用于高频组件的应用
US8747695B2 (en) 2009-10-24 2014-06-10 Merck Patent Gmbh Compounds for a liquid-crystalline medium, and use for high-frequency components
CN102574754B (zh) * 2009-10-24 2015-06-24 默克专利股份有限公司 用于液晶介质的化合物和用于高频组件的应用
CN104003964A (zh) * 2014-06-06 2014-08-27 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有四氢吡喃环的液晶化合物及其应用
CN104003964B (zh) * 2014-06-06 2016-09-07 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有四氢吡喃环的液晶化合物及其应用
CN106316881A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 中节能万润股份有限公司 一种环己基含氟苯腈衍生物液晶单体的制备方法
CN106316881B (zh) * 2016-08-23 2018-09-11 中节能万润股份有限公司 一种环己基含氟苯腈衍生物液晶单体的制备方法
CN113736476A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 江苏和成显示科技有限公司 一种液晶组合物及液晶显示元器件
CN113736476B (zh) * 2020-05-27 2023-04-07 江苏和成显示科技有限公司 一种液晶组合物及液晶显示元器件
CN115850222A (zh) * 2022-12-05 2023-03-28 Tcl华星光电技术有限公司 有机化合物、液晶组合物以及液晶显示面板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090040475A (ko) 2009-04-24
EP2051973A1 (de) 2009-04-29
JP5378216B2 (ja) 2013-12-25
US20110253934A1 (en) 2011-10-20
EP2051973B1 (de) 2013-04-10
TW200815386A (en) 2008-04-01
JP2010500980A (ja) 2010-01-14
CN101506189B (zh) 2012-01-18
KR101359763B1 (ko) 2014-02-06
WO2008019746A1 (de) 2008-02-21
TWI448459B (zh) 2014-08-11
US8465672B2 (en) 2013-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101506189B (zh) 四氢吡喃化合物
CN101506330B (zh) 用于液晶混合物的环己烯化合物
KR101421718B1 (ko) 액정 혼합물용 플루오로페닐 화합물
KR101077353B1 (ko) 테트라하이드로피란 고리를 갖는 액정 화합물
US5273680A (en) Fluorinated oligophenyls and their use in liquid crystal materials
KR101512525B1 (ko) 액정 혼합물용 피리딘 화합물
JP2015205879A (ja) ４，６−ジフルオロジベンゾチオフェン誘導体
JP2011136998A (ja) 液晶化合物
WO1999021815A1 (fr) Derives de 2,3-difluorophenyle presentant une valeur negative d'anisotropie de permittivite, composition a cristaux liquides et element d'affichage a cristaux liquides
CN101511970A (zh) 液晶介质
TWI787298B (zh) 二苯并噻吩及二苯并呋喃的硫醚衍生物
JP3982850B2 (ja) ビニレン化合物及び液晶媒質
EP0733692B1 (en) Liquid crystalline compound, liquid crystal composition containing the same, and display device
TWI342890B (en) Tolane derivatives and liquid crystalline medium
CN110325522A (zh) 液晶化合物
JP4718471B2 (ja) 液晶化合物
CN1947054B (zh) as-引达省衍生物
TWI430997B (zh) 二氫茚化合物
CN108291148B (zh) 用于液晶混合物的萘化合物
JP2000080369A (ja) 液晶媒体
KR102488763B1 (ko) 액정 화합물
JP2007284439A (ja) 液晶化合物、液晶媒体、液晶媒体の調製方法
EP1479748A2 (en) Tolane derivatives and liquid crystalline medium
TW201816087A (zh) 用於液晶混合物之氟烯基化合物
JPH09221435A (ja) 分岐アルキル基を側鎖に持つ液晶性化合物およびそれを含む液晶組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant