CN101502785B - 用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法，首先制备壳聚糖改性剂溶液，将纳米钛酸盐放于改性剂溶液中，制成悬浮溶液，40～120℃下加热并冷凝回流3h以上；分离出沉淀物，沉淀物烘干，即得改性的纳米钛酸盐。本发明以偏钛酸或硫酸氧钛或纳米氧化钛为原材料，采用水热法，通过控制原材料的种类、碱的种类和浓度、反应温度来合成纳米钛酸盐，通过回流法对纳米钛酸盐进行表面改性，获得更佳的去除重金属离子的效果。

Description

用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法 
技术领域：
本发明涉及一种采用水热法制备高效去除重金属离子确的纳米钛酸盐修饰技术。 
背景技术：
随经济社会的高速发展，采矿、冶金、化工、电镀等多种行业废水大量排放，导致重金属离子对环境的污染和危害也越来越严重。减少重金属离子对环境的污染已成为当今世界关注的焦点。目前，除去水质中重金属离子的方法有化学沉淀法、膜过滤法、离子交换法、碳吸附法及共沉淀/吸附法和生物处理法等。 
纳米钛酸盐材料具有层状结构，层间离子具有良好的离子交换性，可通过离子交换处理废水中的重金属离子。纳米钛酸盐较之块体具有更大的比表面，如果再表面修饰一些能够吸附重金属的材料，可望获得更佳的去除重金属离子的效果。 
发明内容：
本发明的目的在于提供一种新用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法，经过表面修饰的纳米钛酸盐，大大提高了去除重金属离子的效果。 
本发明的技术方案如下： 
用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法，其特征在于依次包括以下步骤： 
(1)、以0.5～2％的醋酸水溶液为溶剂，配制质量浓度0.1～1.5％的改性剂溶液，在40～60℃搅拌下使改性剂完全溶解； 
(2)取纳米钛酸盐放于上述溶液中，搅拌溶解，制成悬浮溶液，悬浮溶液中纳米钛酸盐质量浓度为0.1～40％。 
(3)、加热至40～120℃下反应3小时以上，并冷凝回流； 
(4)、过滤或离心分离出沉淀物，多次水洗，直至洗涤液的PH到中性为止； 
(5)、沉淀物烘干，即得改性的纳米钛酸盐； 
所述的改性剂为壳聚糖或壳聚糖季铵盐或羧甲基壳聚糖。 
所述的用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法，其特征在于：壳聚糖季铵盐的制备方法是： 
(1)、称取壳聚糖于反应器中，加入异丙醇，水浴20～40℃下搅拌1～2h，使壳聚糖充分溶胀； 
(2)、配置质量浓度为30～60％的季胺盐的水溶液，季胺盐选用羟丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三甲基氯化铵； 
(3)、将壳聚糖水浴温度升高到70～90℃，按季胺盐与壳聚糖摩尔比为3～8∶1，分次加入季胺盐的水溶液，回流8～12h； 
(4)、回流结束后，产物经过滤、洗涤、抽滤后，再用乙醇抽提12-24h，最后干燥得到壳聚糖季铵盐。 
3、根据权利要求1所述的用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法，其特征在于：羧甲基壳聚糖的制备方法是： 
(1)、称取壳聚糖于反应容器中，加入异丙醇，水浴20-35℃下搅拌1～2h，使壳聚糖充分溶胀； 
(2)、向反应容器中加入5～10mol/L NaOH溶液，在40～60℃下搅拌10～16h，NaOH与壳聚糖的摩尔比为150～250∶1； 
(3)、称取氯乙酸，氯乙酸与壳聚糖的摩尔比为60～120∶1，在搅拌状态下，分次加至壳聚糖溶液中，50～80℃加热回流4～6h； 
(4)、回流结束后，再向烧瓶中加入醋酸溶液，调PH至中性。 
(5)、产物经过滤、洗涤、抽滤后，再用乙醇抽提12～24h，最后经80～100℃烘箱干燥得到羧甲基壳聚糖。 
4、根据权利要求1所述的用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法，其特征在于所述的纳米钛酸盐是指钛酸盐纳米管或钛酸盐纳米片、纳米丝带、胖大海状纳米结构、海胆状纳米结构、微纳分枝结构。 
5、根据权利要求1所述的用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法，其特征在于所述的沉淀物烘干即得产物。 
本发明以偏钛酸或硫酸氧钛或纳米氧化钛为原材料，采用水热法，通过控制原材料的种类、碱的种类和浓度、反应温度来合成纳米钛酸盐，通过回流法对纳米钛酸盐进行表面改性，获得更佳的去除重金属离子的效果。 
附图说明
图1：纳米钛酸盐及壳聚糖改性后的纳米钛酸盐XRD谱图。 
具体实施方式
例1： 
壳聚糖改性的纳米钛酸盐制备方法： 
(1)、配制0.1～1.5％的壳聚糖溶液，取0.2～3g壳聚糖加到500mL烧杯中，加水稀释至200mL，30～60℃搅拌1～2小时，然后再加入2～4ml的醋酸到烧杯中，搅拌使壳聚糖完全溶解。 
(2)、取纳米钛酸盐2～30g到壳聚糖溶液中，搅拌均匀。 
(3)、加热至40～120℃下反应3小时以上，并冷凝回流； 
(4)、回流结束后，过滤或离心分离出沉淀物，多次水洗，直至溶液的PH到中性为止。 
(5)、沉淀物烘干，即得壳聚糖改性的纳米钛酸盐。 
图1为纳米钛酸盐及壳聚糖改性后的纳米钛酸盐XRD谱图。 
例2： 
壳聚糖季铵盐改性的纳米钛酸盐制备方法： 
(1)、壳聚糖季胺盐的制备。 
a)称取1～2g壳聚糖于250ml烧瓶中，加入10～30ml的异丙醇，水浴30℃搅拌1～2h，使壳聚糖充分溶胀。 
b)按季胺盐与壳聚糖摩尔比为3～8∶1，配置质量分数为30～60的季胺盐的水溶液100ml。季胺盐可选羟丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三甲基氯化铵等。 
c)将放置壳聚糖烧瓶的水浴温度升高到70～90℃，分3～5次加入季胺盐的水溶液，回流8～12h。 
d)回流结束后，产物经过滤、洗涤、抽滤后，再用乙醇抽提24h，最后经80～100C烘箱干燥得到壳聚糖季铵盐。 
(2)、取纳米钛酸盐2～30g，放入500ml的锥形瓶，加入300ml水，搅拌均匀，得到白色悬浮溶液。 
(3)、加入0.5～1g壳聚糖季铵盐到白色悬浮溶液中，40～120℃冷凝回流3h以上。 
(4)、回流结束后，过滤或离心分离出沉淀物，多次水洗，直至溶液的PH到中性为止，沉淀物烘干，即得壳聚糖季铵盐改性的纳米钛酸盐。 
例3： 
羧甲基壳聚糖改性的的纳米钛酸盐制备方法： 
(1)、羧甲基壳聚糖的制备。 
a)称取4～8g壳聚糖于250ml烧瓶中，加入40～80ml的异丙醇，水浴30℃搅拌1～2h，使壳聚糖充分溶胀。 
b)向烧瓶中加入10～20ml的10mol/LNaOH，40～60℃搅拌10～16h。 
c)称6～10g氯乙酸，在搅拌状态下，分3～5次加至壳聚糖溶液中，50～80C回流4～6h。 
d)回流结束后，再向烧瓶中加入醋酸，调PH至中性。 
产物经过滤、洗涤、抽滤后，再用乙醇抽提24h，最后经80～100℃烘箱干燥得到羧甲基壳聚糖。 
(2)、取纳米钛酸盐2～30g，放入500ml的锥形瓶，加入300ml水，搅拌均匀，得到白色悬浮溶液。 
(3)、加入0.5～1g羧甲基壳聚糖到白色悬浮溶液中，70～90℃冷凝回流4～6h。 
(4)、回流结束后，过滤或离心分离出沉淀物，多次水洗，直至溶液的PH到中性为止，沉淀物烘干，即得羧甲基壳聚糖改性的纳米钛酸盐。 
产物描述： 
纳米钛酸盐的晶相均为Na2Ti2O5，为正交晶系，晶格常数a＝1.68nm，b＝0.375nm，c＝0.306nm。 
改性前后，XRD图谱基本未发生变化。 
下表：10mg壳聚糖，环氧丙基三甲基氯化铵壳聚糖和羧甲基壳聚糖改性的样品对8ml 100mg/L，Cd2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Ni2+，Cr6+的去除率 
 
  金属离子去除  率   壳聚糖改性   环氧丙基三甲  基氯化铵壳聚  糖改性   羧甲基壳聚糖  改性
  Cd2+   81.1   85.2   90.2
  Pb2+   92.1   93.4   93.1
  Cu2+   88.3   90.5   92.5
  Fe3+   86.2   92.2   88.7
  Ni2+   80.6   91.6   94.6
  Cr6+   89.1   94.1   93.1

Claims (4)

1.用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
(1)、以0.5～2％的醋酸水溶液为溶剂，配制质量浓度0.1～1.5％的改性剂溶液，在40～60℃搅拌下使改性剂完全溶解；
(2)取纳米钛酸盐放于上述溶液中，搅拌溶解，制成悬浮溶液，悬浮溶液中纳米钛酸盐质量浓度为0.1～40％；
(3)、加热至40～120℃下反应3小时以上，并冷凝回流；
(4)、过滤或离心分离出沉淀物，多次水洗，直至洗涤液的pH到中性为止；
(5)、沉淀物烘干，即得改性的纳米钛酸盐；
所述的改性剂为壳聚糖或壳聚糖季铵盐或羧甲基壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法，其特征在于：壳聚糖季铵盐的制备方法是：
(1)、称取壳聚糖于反应器中，加入异丙醇，水浴20～40℃下搅拌1～2h，使壳聚糖充分溶胀；
(2)、配置质量浓度为30～60％的季铵盐的水溶液，季铵盐选用羟丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三甲基氯化铵；
(3)、将壳聚糖水浴温度升高到70～90℃，按季铵盐与壳聚糖摩尔比为3～8∶1，分次加入季铵盐的水溶液，回流8～12h；
(4)、回流结束后，产物经过滤、洗涤、抽滤后，再用乙醇抽提12-24h，最后干燥得到壳聚糖季铵盐。
3.根据权利要求1所述的用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法，其特征在于：羧甲基壳聚糖的制备方法是：
(1)、称取壳聚糖于反应容器中，加入异丙醇，水浴20-35℃下搅拌1～2h，使壳聚糖充分溶胀；
(2)、向反应容器中加入5～10mol/LNaOH溶液，在40～60℃下搅拌10～16h，NaOH与壳聚糖的摩尔比为150～250∶1；
(3)、称取氯乙酸，氯乙酸与壳聚糖的摩尔比为60～120∶1，在搅拌状态下，分次加至壳聚糖溶液中，50～80℃加热回流4～6h； 
(4)、回流结束后，再向烧瓶中加入醋酸溶液，调pH至中性。
(5)、产物经过滤、洗涤、抽滤后，再用乙醇抽提12～24h，最后经80～100℃烘箱干燥得到羧甲基壳聚糖。
4.根据权利要求1所述的用于去除重金属离子的表面修饰的纳米钛酸盐制备方法，其特征在于所述的纳米钛酸盐是指钛酸盐纳米管或钛酸盐纳米片、纳米丝带、胖大海状纳米结构、海胆状纳米结构。 
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