一种含有阿维菌素类杀虫剂和有机硅表面活性剂的液体农药制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有阿维菌素类杀虫剂和有机硅表面活性剂的液体农药制剂及其制备方法。
背景技术
使用农药防治病虫草害是保证农产品优质高产不可缺少的手段。农药要充分发挥药效,必须保证农药药液在靶标上有效铺展、滞留和沉积。这就要求制剂具有优良的理化性能且具有较低的表面张力,在靶标表面具有良好的润湿性和渗透性。制剂理化性能低劣易于造成药液流失,降低农药利用率,进而影响药效,而且流失的农药直接对环境造成了严重的污染。同时,由于药效较差,农户为了达到一定的防效,必然会加大施药量和施药次数,不但提高农药使用成本,提高病虫害的抗药性,而且导致农药残留的严重超标。因此,提高农药利用率是降低用药成本,减少环境污染,降低农药残留的有效途径。
与传统表面活性剂相比,有机硅表面活性剂具有良好的润湿性、较强的粘附力、超强的扩展能力和较好的渗透能力。由于具有较低的表面张力,其气孔渗透率高,具有良好的抗雨水冲刷能力。作为一种新型的、高效的农药助剂,在农药制剂中具有广阔的应用前景。
阿维菌素类杀虫剂属于高效、广谱、无公害的生物源杀虫剂,由美国默沙东公司首先开发,它包括阿维菌素及其结构修饰产物,例如商品化品种阿维菌素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,这些杀虫剂对大多数的鳞翅目幼虫,特别对蔬菜甜菜夜蛾,对抗性小菜蛾和棉铃虫特效,但毒性很低。
本发明者通过潜心研究发现,本发明将有机硅表面活性剂添加到阿维菌素类杀虫剂中,制备成液体农药制剂(例如微乳剂、水乳剂和乳油),可以得到物化性质稳定、制剂功效性俱佳的农药制剂,于是完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有阿维菌素类杀虫剂和机硅表面活性剂的液体农药制剂,例如悬浮剂、悬浮乳剂、微乳剂、水乳剂和乳油制剂,特别是微乳剂、水乳剂和乳油制剂。
本发明的另一目的是提供所述制剂的制备方法。
在具体的实施方案中,本发明的液体农药制剂含有如下组分和含量(按重量计):
阿维菌素类杀虫剂0.1%~10%,优选0.5%~5%;
有机硅表面活性剂0.5%~25%,优选2%~10%;和
水和/或有机溶剂。
本发明的农药液体制剂还可以含有1%~25%的其它助剂。
所述的液体制剂优选是微乳剂、水乳剂或乳油。
本发明所述的阿维菌素类杀虫剂是本领域已知的,它包括阿维菌素及其结构修饰产物,优选的是,阿维菌素和甲胺基阿维菌素及其盐类,例如甲胺基阿维菌素盐酸盐和苯甲酸盐,特别优选的是,阿维菌素、阿维菌素B1a、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐(甲维盐)、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐B1a(甲维盐B1a)。
本发明采用的有机硅表面活性剂是已知的。它具有T型结构,全部由甲基化硅氧烷组成的骨架,骨架上垂悬着一个或一个以上的聚醚链段的三硅氧烷。优选的是,迈图高新材料集团公司生产的Silwet 408、Silwet 625、Silwet 618以及Silwet 806,Doro Elaneo公司生产的Boost,或Doco Corning公司生产的Sylgard309等。其结构通式为:
其中,n=1-20,优选1-10。
本发明可以选用其中的一种或多种。本发明采用了所述T型有机硅表面活性剂添加到液体制剂中,极大地改善了制剂的理化性能和杀防功效。
在更具体的实施方案中,本发明提供一种微乳剂,它含有例如如下组分及含量(按重量计):
阿维菌素类杀虫剂0.1%~10%,优选0.5%~5%;
有机硅表面活性剂0.5%~25%,优选2%~10%;
有机溶剂3%~30%,优选5%~20%;
其它助剂4%~25%;
余量为水。
其它助剂是例如,乳化剂5%~25%,优选10%~20%;和/或助表面活性剂4%~15%,优选6%~12%;
和任选的下列组分之一或多种
稳定剂0.1~10%,优选1%~5%;
增效剂2~15%,优选5%~10%;
消泡剂0.1%~1%,优选0.2%~0.4%;
pH调节剂0.01%~0.5%。
所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、脂肪酸聚乙二醇、十二烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯基酚甲醛缩合物中的一种或者一种以上的混合;所述的助表面活性剂为甲醇、乙醇、异戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或者一种以上的混合;所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、氯苯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、醚类、酯类、月桂醇、石油馏出物的一种或者一种以上的混合;所述的稳定剂为BHT、环氧大豆油、环氧化亚麻油的一种或其混合;所述的增效剂为萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效环、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油的一种或者一种以上的混合;所述的消泡剂为Si18、S-29、FZ-880、SAF、X-202的一种或一种以上的混合;所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸或柠檬酸。
上述含有机硅表面活性剂的本发明微乳剂的制备方法用已知的方式制备,通常是将有效成分与有机硅表面活性剂、其它助剂(例如乳化剂、助表面活性剂等)和有机溶剂等组份在反应釜中充分搅拌,混合,然后加入水,稍加搅拌均匀即可。
本发明提供一种水乳剂,它含有例如如下组分及含量(按重量计):
阿维菌素类杀虫剂0.1%~10%,优选0.5%~5%;
有机硅表面活性剂0.5%~25%,优选2%~10%;
有机溶剂3%~30%,优选5%~20%;
其它助剂2%~20%;和
余量为水,
其中,其它助剂是例如乳化剂5%~20%,优选5%~10%;和/或共乳化剂2%~10%,优选3%~6%;和任选的下列组分之一或多种:
稳定剂0.1~10%,优选1%~5%;
增效剂2~15%,优选5%~10%;
消泡剂0.1%~1%,优选0.2%~0.4%;
pH调节剂0.01%~0.5%。
所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、脂肪酸聚乙二醇、十二烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯基酚甲醛缩合物中的一种或者一种以上的混合;所述的共乳化剂为丁醇、戊醇、丙三醇、乙二醇的一种或者一种以上的混合;所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、氯苯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、醚类、酯类、月桂醇、石油馏出物的一种或者一种以上的混合;所述的稳定剂为BHT、环氧大豆油、环氧化亚麻油的一种或其混合;所述的增效剂为萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效环、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油的一种或者一种以上的混合;所述的消泡剂为Si18、S-29、FZ-880、SAF、X-202的一种或一种以上的混合;所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸或柠檬酸。水优选为蒸馏水。
上述含有机硅表面活性剂的本发明水乳剂的制备方法用已知的方式制备,通常是将有效成分与有机硅表面活性剂、其它助剂(例如乳化剂、共乳化剂等)和有机溶剂等组份在反应釜中充分搅拌、混合,然后缓慢地加入自来水,用高速剪切机均质化。
本发明提供一种乳油,它含有例如如下组分及含量(按重量计):
阿维菌素类杀虫剂0.1%~10%,优选0.5%~5%;
有机硅表面活性剂0.5%~25%,优选2%~10%;
其它助剂1%~20%;和
余量为有机溶剂。
其中,其它助剂是例如,乳化剂1%~20%,优选5%~15%;和/或助溶剂2~10%;和任选的下列组分中的一种或多种:
稳定剂0.1~10%,优选1%~5%;
增效剂2~15%,优选5%~10%;
消泡剂0.1%~1%,优选0.2%~0.4%;
pH调节剂0.01%~0.5%。
所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、脂肪酸聚乙二醇、十二烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯基酚甲醛缩合物中的一种或者一种以上的混合;所述的助溶剂为甲醇、乙醇、异戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亚砜的一种或者一种以上的混合;所述的稳定剂为BHT、环氧大豆油、环氧化亚麻油的一种或其混合;所述的增效剂为萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效环、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油的一种或者一种以上的混合;所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、氯苯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、醚类、酯类、月桂醇、石油馏出物的一种或者一种以上的混合;所述的消泡剂为Si18、S-29、FZ-880、SAF、X-202的一种或一种以上的混合;所述的pH调节剂为三乙胺、醋酸或柠檬酸等。
上述含有机硅表面活性剂的本发明乳油的制备方法用已知的方式制备,通常是将有效成分与有机硅表面活性剂、其它助剂(例如乳化剂、助溶剂等)和有机溶剂等组份在反应釜中充分搅拌,混合均匀即可。
对于本发明而言,上述各组分的优选范围可以组合成本发明的优选技术方案。
本发明的制剂喷雾后具有很低的表面张力,在靶标表面润湿性好,铺展和渗透能力强,以细小颗粒分布于靶标表面,有利于提高药效;有机硅表面活性剂能显著降低药液表面张力,降低药液与靶标之间的接触角,因此能促进药液经气孔渗透进入表皮,药液吸收快,从而能够提高抗雨水的冲刷能力。
实施例
为了更好地理解本发明的本质,用下列实施例进行说明,但本发明的内容不限于此。
制剂实施例1:1%甲维盐微乳剂
各组分含量按重量计为甲维盐1%,Silwet 408 5%,壬基酚聚氧乙烯醚3%,二甲亚砜5%,BHT 2%,萘基丙炔醚4%,Si1 8为0.2%、氢氧化钠0.2%,自来水补足至100%。
甲维盐用二甲亚砜完全溶解,加入有机硅表面活性剂及其它助剂,均匀混合,然后加入自来水,稍加搅拌后即可配制成微乳剂制剂。
制剂实施例2:3%甲维盐B1a微乳剂
各组分含量按重量计为甲维盐B1a3%,Silwet 625 10%,壬基酚聚氧乙烯醚5%,二甲亚砜10%,BHT 2%,萘基丙炔醚4%,Si1 8为0.2%、氢氧化钠0.2%,自来水补足至100%。
制剂实施例3:2%甲维盐水乳剂
各组分含量按重量计为甲维盐2%,Sylgard 309 5%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3%,二甲苯10%,丁醇2%,环氧大豆油2%,萘基丙炔醚4%,Si1 8为0.2%、氢氧化钠0.2%,自来水补足至100%。
制剂实施例4:1%甲维盐乳油
各组分含量按重量计为甲维盐1%,Silwet 806 3%,聚氧乙烯脂肪酸8%,烷基酚聚氧乙烯醚2%,环氧化亚麻油5%,萘基丙炔醚4%,Si1 8为0.2%、三乙胺0.2%,混苯补足至100%。
各组分充分混合搅拌即可配备成乳油制剂。
制剂实施例5:1.8%阿维菌素B1a微乳剂
各组分含量按重量计为阿维菌素B1a1.8%,Silwet 618 5%,聚氧乙烯脂肪酸6%,烷基酚聚氧乙烯醚2%,二甲亚砜4%,环己酮6%,BHT 2%,萘基丙炔醚4%,Si1 8为0.2%、氢氧化钠0.2%,自来水补足至100%。
阿维菌素用二甲亚砜、环己酮完全溶解,加入有机硅表面活性剂及其他助剂,均匀混合,然后加入自来水,稍加搅拌后即可配制成微乳剂制剂。
制剂实施例6:3%阿维菌素B1a微乳剂
各组分含量按重量计为阿维菌素B1a3%,Silwet 408 8%,聚氧乙烯脂肪酸8%,烷基酚聚氧乙烯醚2%,二甲亚砜7%,环己酮12%,BHT 2%,萘基丙炔醚4%,Si1 8为0.2%、氢氧化钠0.2%,自来水补足至100%。
制剂实施例7:5%阿维菌素B1a微乳剂
各组分含量按重量计为阿维菌素B1a5%,Boost 10%,烷基芳基聚乙二醇醚12%,烷基酚聚氧乙烯醚2%,二甲亚砜10%,环己酮20%,BHT 2%,萘基丙炔醚4%,Si1 8为0.2%、氢氧化钠0.2%,自来水补足至100%。
制剂实施例8:3%阿维菌素B1a水乳剂
各组分含量按重量计为阿维菌素B1a3%,Silwet 618 8%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3%,二甲亚砜5%,二甲苯10%,丁醇2%,环氧大豆油2%,萘基丙炔醚4%,Si1 8为0.2%、氢氧化钠0.2%,自来水补足至100%。
阿维菌素用二甲亚砜、环己酮完全溶解,加入有机硅表面活性剂及其他助剂,均匀混合,然后缓慢地加入自来水,用高速剪切机均质化即可制备水乳剂。
制剂实施例9:0.9%阿维菌素B1a乳油
各组分含量按重量计为阿维菌素B1a0.9%,Silwet 806 3%,聚氧乙烯脂肪酸10%,烷基酚聚氧乙烯醚2%,环氧化亚麻油3%,萘基丙炔醚4%,Si1 8为0.2%、三乙胺0.2%,混苯补足至100%。
各组分充分混合搅拌即可配备成乳油制剂。
制剂实施例10:1.8%阿维菌素B1a乳油
各组分含量按重量计为阿维菌素B1a1.8%,Silwet 625 5%,聚氧乙烯脂肪酸15%,烷基酚聚氧乙烯醚3%,甲醇6%,环氧化亚麻油5%,萘基丙炔醚4%,Si1 8为0.2%、三乙胺0.2%,混苯补足至100%。
理化性能实施例:
添加有机硅助剂的本发明液体农药制剂均达到以下理化性能:冷、热贮稳定性合格,乳液稳定性合格,pH值5~6;水乳剂不析水、不析油,微乳剂透明温度范围-5℃~60℃以上。
制剂功效性评价实施例:
各项评价指标的测定方法:
1、表面张力(Υ)
药液表面张力的测定采用铂金板法。药液的表面张力低于靶标的表面自由能时,药液才有可能在靶标表面润湿和铺展。
2、动态接触角(θ)
动态接触角采用OCA20接触角测量仪测定,采用视频法。动态接触角小的药液对所选靶标上润湿能力强。
3、液滴扩展面积(S)
液滴扩展面积的测定采用积分法。液滴扩展面积直接代表了药液在靶标表面的扩展能力,液滴扩展面积大,表明制剂铺展性好。
4、粘附功(W)
粘附功的测定采用计算法,W=Υ*(cosθ+1)(式中Υ为表面张力,θ为接触角)。在等温等压条件下,单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功,它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大,液体越能润湿固体,液-固结合得越牢。
5、润湿时间(t)
采取帆布片法测定。药液用蒸馏水稀释500倍,测定标准帆布片(21支×3股×21支×4股帆布,直径35mm的圆片,重量在0.3 8~0.39g)在药液表面润湿的时间。润湿时间短,表面张力小,制剂润湿性好。
表1本发明制剂功效性评价(稀释3000×)
测定项目 |
CK |
制剂实施例2 |
表面张力(mN/m) |
32.41 |
23.25 |
60s时的接触角(°) |
58.2 |
38.7 |
60s时的扩展半径(mm) |
2.88 |
3.40 |
黏附功(J) |
49.49 |
41.44 |
润湿时间(稀释500×,S) |
30min以上不润湿 |
9.2 |
表2本发明制剂的功效性评价(稀释1000×)
测定项目 |
CK |
制剂实施例5 |
表面张力(mN/m) |
33.2 |
23.7 |
60s时的接触角(°) |
60.2 |
50.9 |
60s时的扩展半径(mm) |
2.84 |
3.03 |
黏附功(J) |
49.6 |
38.6 |
润湿时间(稀释500×,S) |
30min以上不润湿 |
54.5 |
表3本发明制剂的功效性评价(稀释2000×)
测定项目 |
CK |
制剂实施例6 |
表面张力(mN/m) |
32.7 |
22.5 |
60s时的接触角(°) |
54.3 |
39.9 |
60s时的扩展半径(mm) |
2.96 |
3.33 |
黏附功(J) |
51.8 |
40.0 |
润湿时间(稀释500×,S) |
30min以上不润湿 |
43.2 |
表4本发明制剂的功效性评价(稀释3000×)
测定项目 |
CK |
制剂实施例7 |
表面张力(mN/m) |
32.8 |
24.7 |
60s时的接触角(°) |
56.1 |
37.3 |
60s时的扩展半径(mm) |
2.51 |
2.79 |
黏附功(J) |
51.1 |
44.3 |
润湿时间(稀释500×,S) |
30min以上不润湿 |
36.7 |
表5本发明制剂的功效性评价(稀释2000×)
测定项目 |
CK |
制剂实施例8 |
表面张力(mN/m) |
36.0 |
24.1 |
60s时的接触角(°) |
71.8 |
50.4 |
60s时的扩展半径(mm) |
2.88 |
2.79 |
粘附功(J) |
47.2 |
39.5 |
润湿时间(稀释500×,S) |
30min以上不润湿 |
25.5 |
注:以上实验中,CK均采用等量的乳化剂来替代有机硅表面活性剂。
从以上的测定结果可以看出,添加有机硅表面活性剂的制剂比对照制剂可以有效地降低药液的表面张力、接触角和润湿时间,增加液滴的扩展面积。