CN101498807B - 偏振片的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种偏振片的制造方法，其包括：在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的一侧通过水系胶粘剂层贴合保护膜的贴合工序；和使偏振膜与保护膜的贴合物干燥的干燥工序，其中，干燥工序包括：滞留在温度保持在低于50℃的干燥炉中、使总滞留时间为150秒以上的低温干燥工序；和滞留在温度保持在50℃以上的干燥炉中、使总滞留时间为150秒以下的高温干燥工序。

Description

偏振片的制造方法

技术领域

本发明涉及一种制造偏振片的方法，所述偏振片，在由聚乙烯醇类树脂构成的偏振膜的一侧通过胶粘剂层层压有保护膜。

背景技术

偏振片作为液晶显示装置中偏振光的供给元件、或者偏振光的检测元件而被广泛应用。作为这种偏振片，一直以来使用在由聚乙烯醇构成的偏振膜上胶粘有由三乙酰纤维素构成的保护膜的偏振片，但是，近年来，随着液晶显示装置向笔记本电脑及手机等移动设备的发展、进而向大型电视的发展等，要求薄型轻量化。另外，通过携带，使用场所的范围扩大，因此也同时要求其耐久性提高。

例如在日本特开平10-186133号公报(专利文献1)中，提出了以薄型轻量化为目的、仅在偏振膜的一侧层压有保护膜的偏振片。另外，在日本特开2007-193333号公报(专利文献2)中，提出了仅在偏振膜的一侧层压有保护膜的偏振片的制造方法。但是，如这些专利文献1、2所述，在制造仅在偏振膜的一侧层压有保护膜的偏振片时，在层压偏振膜和保护膜后对其进行干燥的干燥工序中，在将偏振片的偏振膜侧配置在下方、将保护膜侧配置在上方时，存在容易发生保护膜侧变为凸型(因此，偏振膜侧变为凹型)的卷曲(カ一ル)(称为逆卷曲)的问题。

已知：如果逆卷曲大，则在偏振膜面与液晶面板表面合并的方向上(从液晶面板观察保护膜为外侧)，通过粘合剂层等使偏振片与液晶面板贴合时，粘合剂层与液晶面板之间容易产生气泡(例如参照日本特开2004-184809(专利文献3))。

一般认为，这种逆卷曲是在将偏振膜与保护膜层压后的干燥工序中由于偏振膜收缩而产生的，可以通过在偏振膜难以产生收缩的温度即40℃以下进行干燥来抑制。另一方面，当干燥温度低时，为了使偏振片的干燥充分地进行，必须进行长时间的干燥，存在生产上的问题。如果要在限定的时间内进行干燥，则由于干燥不足，存在偏振片上产生斑的问题。这种斑是使荧光灯在偏振片表面进行反射时荧光灯的像显著歪斜的斑。图1表示在产生斑的偏振片的表面使荧光灯反射时的状态，可知荧光灯的像显著歪斜。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种有效地制造卷曲少的偏振片的方法，其中，所述偏振片，在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的一侧通过胶粘剂层层压有保护膜。

本发明人为了达到该目的而进行了深入的研究，结果发现：当制造在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的一侧通过胶粘剂层层压有保护膜的偏振片时，使用水系胶粘剂层将偏振膜和保护膜层压后，在特定的干燥条件下进行干燥，由此有效地得到卷曲少的偏振片。即，本发明如下。

本发明为一种偏振片的制造方法，其包括：在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的一侧通过水系胶粘剂层贴合保护膜的贴合工序；和使偏振膜与保护膜的贴合物干燥的干燥工序，其中，干燥工序包括：滞留在温度保持在低于50℃的干燥炉中、使总滞留时间为150秒以上的低温干燥工序；和滞留在温度保持在50℃以上的干燥炉中、使总滞留时间为150秒以下的高温干燥工序。

本发明的偏振片的制造方法优选干燥工序按照低温干燥工序、高温干燥工序、低温干燥工序的顺序进行。

本发明的偏振片的制造方法中的保护膜优选为由醋酸纤维素树脂构成的膜。

在本发明的偏振片的制造方法中，高温干燥工序中干燥炉的温度优选保持在60℃以下。

根据本发明，由于在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的一侧层压有保护膜，因此与在两侧层压有保护膜的偏振片相比，可以使偏振片厚度变薄，而且可以有效地制造卷曲量少的偏振片。

附图说明

图1是表示在产生斑的偏振片的表面使荧光灯反射时的状态的图。

具体实施方式

本发明的偏振片的制造方法基本上包括：在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的一侧通过水系胶粘剂层贴合保护膜的贴合工序；使偏振膜与保护膜的贴合物在特定条件下干燥的干燥工序。根据本发明的偏振片的制造方法，由于在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的一侧层压保护膜，因此与在两侧层压有保护膜的偏振片相比，可以使偏振片的厚度变薄，而且可以有效地制造卷曲量少的偏振片。

用于本发明的偏振片的制造方法中的贴合工序的偏振膜，具体而言是对聚乙烯醇树脂膜进行单轴拉伸及通过二色性色素的染色处理、并使该二色性色素进行吸附取向而得到的膜。构成偏振膜的聚乙烯醇树脂通常通过将聚醋酸乙烯树脂进行皂化而得到。聚乙烯醇树脂的皂化度通常为约85摩尔％以上，优选为约90摩尔％以上，更优选为约99摩尔％～约100摩尔％。作为聚醋酸乙烯类树脂，除了醋酸乙烯的均聚物即聚醋酸乙烯以外，还可以列举：醋酸乙烯和可以与其共聚的其他单体的共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯共聚物等。作为可以与醋酸乙烯共聚的其他的单体，可以列举例如：不饱和羧酸、烯烃、乙烯基酯、不饱和磺酸等。聚乙烯醇树脂的聚合度通常为约1000～约10000，优选为约1500～约5000。

这些聚乙烯醇树脂可以改性，例如可以使用通过醛进行改性而成的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。通常作为制造偏振膜的初始材料，使用厚度为20～100μm、优选为30～80μm的聚乙烯醇树脂膜的未拉伸膜。工业上，膜的宽度为1500～4000mm较实用。按照膨胀处理、染色处理、硼酸处理、水洗处理的顺序对该未拉伸膜进行处理，在至硼酸处理的工序中实施单轴拉伸，最后进行干燥，所得到的偏振膜的厚度例如为5～50μm。

作为偏振膜的制作方法，大致分为2种制造方法。第1种方法是：将聚乙烯醇树脂膜在空气或惰性气体中进行单轴拉伸后，按照膨胀处理工序、染色处理工序、硼酸处理工序和水洗处理工序的顺序进行溶液处理，最后进行干燥的方法。第2种方法是：将未拉伸的聚乙烯醇树脂膜在水溶液中按照膨胀处理工序、染色处理工序、硼酸处理工序和水洗处理工序的顺序进行溶液处理，并在硼酸处理工序和/或其之前的工序中以湿式进行单轴拉伸，最后进行干燥的方法。

在任一种方法中，单轴拉伸均可以以1个工序进行，也可以以2个以上的工序进行，但优选以多个工序进行。拉伸方法可以采用公知的方法，例如有：通过使运送膜的2个夹持辊之间具有周速差来进行拉伸的辊间拉伸、例如在日本专利第2731813号中记载的热辊拉伸法、拉幅机拉伸法等。另外，基本的工序的顺序如上所述，但是对处理浴的数目和处理条件等没有限制。另外，可以根据其他的目的添加在上述第1和第2种方法中没有记载的工序。作为这种工序的例子，可以列举：在硼酸处理后利用不含硼酸的碘化物水溶液进行的浸渍处理(碘化物处理)或利用具有不含硼酸的氯化锌等的水溶液进行的浸渍处理(锌处理)等。

膨胀处理工序是为了除去膜表面的异物、除去膜中的增塑剂、在下一个工序中赋予易染色性、使膜增塑化等而进行的。处理条件在可以达到这些目的的范围内且基材膜不产生极端的溶解、失透等不良现象的范围内决定。预先使在气体中拉伸的膜膨胀时，将膜浸渍在例如20～70℃、优选30～60℃的水溶液中来进行。膜的浸渍时间为30～300秒，优选为60～240秒。从开始起使未拉伸的原始膜膨胀时，将膜浸渍在例如10～50℃、优选为20～40℃的水溶液中来进行。膜的浸渍时间为30～300秒，优选为60～240秒。

膨胀处理工序中，膜在宽度方向上膨胀，容易产生膜中出现褶皱等的问题，因此优选通过扩幅辊(开幅辊)、螺旋辊、凸面辊、导布装置、弯辊(bend bar)、拉幅机布铗等公知的扩幅装置一边除掉膜上的褶皱一边运送膜。为了使浴中的膜运送稳定，用水中淋浴对膨胀浴中的水流进行控制，或并用EPC(Edge Position Control装置：检测膜的端部并防止膜摆动的装置)等是有用的。本工序中，由于在膜的运送方向上膜也膨胀扩大，因此，为了消除运送方向上膜的松弛部分，优选采用例如控制处理槽前后的运送辊的速度等方法。另外，使用的膨胀处理浴除了纯水之外，也可以使用添加有0.01～0.1重量％的范围内的硼酸(日本特开平10-153709号公报中记载)、氯化物(日本特开平06-281816号公报中记载)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等的水溶液。

通过二色性色素进行的染色处理工序是为了使二色性色素吸附并取向到膜上等而进行的。处理条件在可以达到这些目的的范围内且基材膜不产生极端的溶解、失透等不良现象的范围内决定。在使用碘作为二色性色素时，例如在10～45℃、优选20～35℃的温度条件下，使用重量比为碘/碘化钾/水＝(0.003～0.2)/(0.1～10)/100的浓度的水溶液，在30～600秒、优选60～300秒之间进行浸渍处理。还可以使用其他的碘化物例如碘化锌等来代替碘化钾。此外，可以将其他的碘化物与碘化钾并用。另外，可以使碘化物以外的化合物例如硼酸、氯化锌、氯化钴等共存。添加硼酸时，在含碘方面与下述的硼酸处理进行区别。只要是相对于100重量份的水含有0.003重量份以上的碘的溶液，就可以视为染色槽。

在使用水溶性二色性染料作为二色性色素时，例如在20～80℃、优选30～70℃的温度条件下，使用重量比为二色性色素/水＝(0.001～0.1)/100的浓度的水溶液，进行30～600秒、优选60～300秒的浸渍处理。使用的二色性染料的水溶液可以含有染色助剂等，例如可以含有硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。二色性染料可以单独使用，也可以并用2种以上的二色性染料。

如上所述，可以在染色槽中使膜拉伸。拉伸通过使染色槽前后的夹持辊保持周速差等的方法来进行。另外，与膨胀处理工序相同，也可以在染色浴中和/或浴出入口设置扩幅辊(扩展辊)、螺旋辊、凸面辊、导布装置、弯辊等。

硼酸处理，通过将用二色性色素进行染色后的聚乙烯醇类树脂膜浸渍在相对于100重量份水含有1～10重量份硼酸的水溶液中来进行。二色性色素为碘时，优选含有1～30重量份的碘化物。作为碘化物，可以列举：碘化钾、碘化锌等。另外，可以使碘化物以外的化合物例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等共存。

硼酸处理，是用于交联引起的耐水化和色相调节(防止带有蓝色等)等而实施的。在用于交联引起的耐水化而进行硼酸处理时，根据需要，除了硼酸以外，还可以与硼酸一起使用乙二醛、戊二醛等交联剂。需要说明的是，有时将用于耐水化的硼酸处理用耐水化处理、交联处理、固定化处理等名称进行称呼。另外，也有时将用于色相调节的硼酸处理用补色处理、再染色处理等名称进行称呼。

这种硼酸处理根据其目的适当改变硼酸和碘化物的浓度、处理浴的温度来进行。用于耐水化的硼酸处理、用于色相调节的硼酸处理没有特别的区别，可以在下述条件下实施。在对原始膜进行膨胀处理、染色处理、硼酸处理的情况下，以交联引起的耐水化为目的进行硼酸处理时，使用相对于100重量份的水含有3～10重量份的硼酸、1～20重量份的碘化物的硼酸处理浴，通常在50～70℃、优选55～65℃的温度下进行。浸渍时间为90～300秒。而且，在对预先拉伸而成的膜进行染色处理、硼酸处理时，硼酸处理浴的温度通常为50～85℃，优选55～80℃。

可以在用于耐水化的硼酸处理后，进行用于色相调节的硼酸处理。例如在二色性染料为碘时，为了达到上述目的，使用相对于100重量份的水含有1～5重量份的硼酸、3～30重量份的碘化物的硼酸处理浴，通常在10～45℃的温度下进行。浸渍时间通常为3～300秒，优选为10～240秒。接着用于色相调节的硼酸处理，与用于耐水化的硼酸处理比较，通常在低硼酸浓度、高碘化物浓度、低温度下进行。

这些硼酸处理可以由多个工序组成，多数情况下，通常以2～5个工序来进行。此时，所使用的各硼酸处理槽的水溶液组成、温度在上述范围内，可以相同，也可以不同。可以分别以多个工序来进行上述用于耐水化的硼酸处理、用于色相调节的硼酸处理。

需要说明的是，在硼酸处理工序中，可以与染色处理工序同样进行膜的拉伸。最终的累计拉伸倍率为4～7倍，优选为4.5～6.5倍。在此所谓的累计拉伸倍率，是指原始膜的长度方向标准长度在整个拉伸处理结束后的膜中长度变为多长，例如，如果原始膜中1m的部分在整个拉伸处理结束后的膜中变为5m，则此时的累计拉伸倍率为5倍。

在硼酸处理之后，进行水洗处理。水洗处理，是通过将用于耐水化和/或色相调节的硼酸处理后的聚乙烯醇树脂膜浸渍在水中，将水以淋浴方式进行喷雾，或并用浸渍和喷雾来进行的。水洗处理中水的温度通常为2～40℃，浸渍时间为2～120秒。

在此，在拉伸处理后的各工序中，可以进行张力控制使膜的张力在实质上各自一定。具体而言，在染色处理工序中结束拉伸的情况下，在之后的硼酸处理工序及水洗处理工序中进行张力控制。在染色处理工序之前的工序中拉伸结束的情况下，在包含染色处理工序及硼酸处理工序的之后的工序中进行张力控制。硼酸处理工序由多个硼酸处理工序构成时，优选：在最初或从最初到第2段的硼酸处理工序中拉伸上述膜，在从进行拉伸处理的硼酸处理工序之后的硼酸处理工序到水洗工序的各工序中进行张力控制；或者在从最初到第3段的硼酸处理工序中拉伸上述膜，在从进行拉伸处理的硼酸处理工序之后的硼酸处理工序到水洗工序的各工序中进行张力控制，但是在工业上，更优选：在最初或从最初到第2段的硼酸处理工序中拉伸上述膜、在从进行拉伸工序的硼酸处理工序之后的硼酸处理工序到水洗工序的各工序中进行张力控制。需要说明的是，在硼酸处理后，在进行上述碘化物处理或锌处理时，在这些工序中也可以进行张力控制。

从膨胀处理到水洗处理的各工序中的张力可以相同也可以不同。张力控制中对膜的张力没有特别的限定，在每单位宽度为150～2000N/m、优选为600～1500N/m的范围内进行适当设定。当张力低于150N/m时，容易在膜上产生褶皱等。另一方面，当张力超过2000N/m时，存在因膜断裂或轴承的磨损而导致的低寿命化等的问题。另外，该每单位宽度的张力由该工序的入口附近的膜宽度和张力检测器的张力值算出。需要说明的是，进行张力控制时，有时会不可避免地发生若干拉伸、收缩，这通常不包含在拉伸处理中。

在偏振膜制作工序的最后，进行干燥处理。干燥处理优选以每次少量改变张力、分多个阶段来进行，但是由于设备上的限制等，通常以2～3个阶段进行。以2阶段进行时，优选将前阶段中的张力设定在600～1500N/m的范围、将后阶段中的张力设定在300～1200N/m的范围。张力变得过大时，膜的断裂增多，变得过小时，产生较多的褶皱，因此不优选。另外，优选前阶段的干燥温度设定在30～90℃的范围、后阶段的干燥温度设定在50～100℃的范围。温度变得过高时，膜的断裂增多，而且光学特性降低，温度变得过低时，条纹(スジ)增多，因此不优选。干燥处理时间可以为例如60～600秒，各阶段中的干燥时间可以相同或不同。时间过长时，在生产率方面不优选，时间过短时，干燥变得不充分，因此不优选。

另外，用于本发明的偏振片的制造方法的偏振膜，对于其含水率没有特别的限制，优选在3～14重量％的范围内，更优选在3～10重量％的范围内，特别优选在3～8重量％的范围内。偏振膜的含水率不足3重量％时，偏振膜变脆，容易沿拉伸方向裂开，使操作容易变难，此外，偏振膜的含水率超过14重量％时，偏振膜在干热环境中可能容易收缩。需要说明的是，偏振膜的含水率可以由在例如105℃的干热下保持1小时前后的重量变化来算出。具有上述优选的范围内的含水率的偏振膜，可以通过例如控制偏振膜的干燥温度及干燥时间来得到。

由此，对聚乙烯醇树脂膜实施单轴拉伸、通过二色性色素进行的染色处理和硼酸处理，得到偏振膜。该偏振膜的厚度通常在5～40μm的范围内。

本发明的偏振片的制造方法中，在该偏振膜的一侧通过胶粘剂层层压保护膜，而得到偏振片。作为保护膜，可以列举例如：环烯烃树脂膜、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素等醋酸纤维素树脂膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂膜；聚碳酸酯树脂膜、丙烯酸树脂膜、聚丙烯树脂膜等目前在本领域中广泛使用的膜。

可以用于本发明的保护膜的环烯烃树脂，可以优选使用适宜的市售品，例如Topas(Ticona公司制)、ア一トン(JSR株式会社制)、ゼオノア(ZEONOR)(日本ゼオン株式会社制)、ゼオネツクス(ZEONEX)(日本ゼオン株式会社制)、アペル(三井化学株式会社制)等。将这样的环烯烃树脂制成膜时，可以适当地使用溶剂流延法、熔融挤出法等公知的方法。另外，还可以使用例如エスシ一ナ(积水化学工业株式会社制)、SCA40(积水化学工业株式会社制)、ゼオノアフイルム(株式会社オプテス制)等预先制膜的环烯烃树脂制的膜的市售品。

环烯烃树脂膜可以为进行单轴拉伸或双轴拉伸而得到的膜。通过进行拉伸，可以对环烯烃树脂膜赋予任意的相位差值。通常，一边卷出膜辊一边连续地进行拉伸，在加热炉中向辊的行进方向、与其行进方向垂直的方向或该两个方向进行拉伸。加热炉的温度通常采用从环烯烃类树脂的玻璃化转变温度附近到玻璃化转变温度+100℃的范围。拉伸倍率通常为1.1～6倍、优选为1.1～3.5倍。

环烯烃树脂膜通常表面活性差，因此优选对与偏振膜胶粘的表面进行等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰(火焰)处理、皂化处理等表面处理。其中，优选可以比较容易地实施的等离子体处理、电晕处理。

另外，作为能用于本发明的保护膜的醋酸纤维素树脂膜，可以优选使用适宜的市售品，例如フジタツクTD80(富士フイルム株式会社制)、フジタツクTD80UF(富士フイルム株式会社制)、フジタツクTD80UZ(富士フイルム株式会社制)、フジタツクTD40UZ(富士フイルム株式会社制)、KC8UX2M(コニカミノルタオプト株式会社制)、KC4UY(コニカミノルタオプト株式会社制)等。

可以根据用途对醋酸纤维素树脂膜的表面实施防眩处理、硬涂层处理、抗静电处理、抗反射处理等表面处理。另外，为了改良视角特性，可以形成液晶层等。此外，为了赋予相位差，可以拉伸纤维素树脂膜。另外，为了提高与偏振膜的胶粘性，通常对该醋酸纤维素树脂膜实施皂化处理。作为皂化处理，可以采用浸渍于氢氧化钠或氢氧化钾这样的碱性水溶液中的方法。

如上所述的保护膜处于卷筒状态时，存在膜之间胶粘而容易成块的倾向，因此，通过对卷筒端部实施凹凸加工、或在端部插入缎带(ribbon)、或贴合保护膜来制成卷筒。

优选保护膜的厚度薄，但过薄时，强度降低，从而加工性变差。另一方面，过厚时，产生透明性降低、或在层压后所需要的保养时间变长等问题。因此，保护膜的适宜厚度为例如约5～约100μm，优选为10～80μm，更优选为20～40μm。

本发明的偏振片的制造方法中，偏振膜和保护膜，通过使用例如聚乙烯醇树脂水溶液、水系二液型聚氨酯类乳液胶粘剂等水系胶粘剂层进行贴合。

将通过皂化处理等对与偏振膜的胶粘面进行亲水化处理后的醋酸纤维素膜作为保护膜使用时，优选使用聚乙烯醇树脂水溶液作为胶粘剂。在作为胶粘剂使用的聚乙烯醇树脂中，除了将醋酸乙烯的均聚物即聚醋酸乙烯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物之外，还有：将醋酸乙烯和可以与其共聚的其他的单体的共聚物进行皂化处理而得到的乙烯醇共聚物、以及将这些羟基进行部分改性而得到的改性聚乙烯醇共聚物等。在水系胶粘剂中，可以添加多元醛、水溶性环氧化合物、三聚氰胺化合物、氧化锆化合物、锌化合物等作为添加剂。使用这样的水系胶粘剂时，由此得到的胶粘剂层通常为1μm以下，即使用一般的光学显微镜来观察断面，实际上也观察不到该胶粘剂层。

贴合偏振膜和保护膜的方法没有特别的限定，可以列举如下方法等：例如在偏振膜和/或保护膜的表面上均匀地涂布胶粘剂，再将另一个膜重叠在涂布面上，利用辊等进行贴合、并干燥。通常，胶粘剂在其制备后，在15～40℃的温度下进行涂布，贴合温度通常在15～30℃的范围内。

在贴合偏振膜和保护膜时，为了保护与保护膜相反侧的偏振膜表面不被划伤等，可以贴合可剥离的保护膜。在不需要保护膜的阶段，例如在偏振片的偏振膜面上形成粘合剂层等时将该保护膜剥离。

保护膜和偏振膜之间的剥离力为0.01～5N/25mm，优选为0.01～2N/25mm，更优选为0.01～0.5N/25mm。剥离力不足0.01N/25mm时，偏振膜和保护膜的密合力小，因此有时保护膜产生部分剥离。另外，当剥离力超过5N/25mm时，难以将保护膜从偏振膜上剥离，因此不优选。

作为保护膜的材质，可以优选使用操作容易、确保一定程度的透明性的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等，可以使用将这些树脂中的1种或2种以上成形为单层或多层状而得到的膜作为保护膜。

作为这种保护膜，具体可以列举：在聚乙烯树脂膜表面上形成粘合剂层的サニテクト(由株式会社サンエ一化研销售)、在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜表面上形成粘合剂层的E-マスク(日东电工株式会社制)、在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜表面上形成粘合剂层的マスタツク(藤森工业株式会社制)等市售品。

其中，以其自身单独对偏振膜具有粘合性的自身粘合性保护膜，由于不需要保护保护膜表面的粘合剂层，因此比较方便，可以更优选使用。作为对上述偏振膜显示合适的剥离力的自身粘合性树脂膜的市售品，可以列举例如：由聚乙烯树脂构成的トレテツク(東レ株式会社制)等。

另外，保护膜优选白点等缺陷少的膜。如果存在缺陷，则转印形状到偏振膜上，有时会成为偏振膜的缺陷。

在本发明的偏振片的制造方法中，将偏振膜和保护膜粘合后，为了除去水系胶粘剂中所含的水，使层压膜干燥。干燥通过连续地通过保持适当温度的干燥炉来进行，例如可以连续地通过干燥炉内的同时，将干燥后的偏振片卷绕成卷筒状来进行，但并不限定于这些。本发明的偏振片的制造方法的特征在于，该干燥工序包括低温干燥工序和高温干燥工序，其中，低温干燥工序为滞留在温度在保持低于50℃的干燥炉中、使总滞留时间为150秒以上；高温干燥工序为滞留在温度保持在50℃以上的干燥炉中、使总滞留时间为150秒以下。

本发明中的低温干燥工序为滞留在温度保持在低于50℃的干燥炉中进行干燥、使总滞留时间为150秒以上的工序。低温干燥工序中的干燥温度超过50℃时，不存在低温干燥工序(该干燥相当于高温干燥工序)，因此在所制得的偏振片上观察到很大的逆卷曲，根据条件的不同，有时偏振片不能保留板状的形态而变成筒状。在有效控制逆卷曲的基础上，低温干燥工序中的干燥温度优选为49℃以下。另外，从防止偏振膜和保护膜容易剥离的观点考虑，低温干燥工序中的干燥温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上。

低温干燥工序中的干燥时间在150秒以上即可，从生产率的观点考虑，通常为1200秒以下。干燥时间不足150秒时，经过高温干燥工序时存在逆卷曲增大的倾向。

另外，本发明中的高温干燥工序为滞留在温度保持在50℃以上的干燥炉中、使总滞留时间为150秒以下的工序。高温干燥工序中的干燥温度低于50℃时，不存在高温干燥工序(该干燥相当于低温干燥工序)，因此希望充分进行偏振片的干燥时，需要长时间的干燥，存在生产上的问题。另外，从防止产生由偏振膜的收缩而引起的显著弯曲的观点考虑，高温干燥工序中的干燥温度优选为60℃以下。

高温干燥工序中的干燥时间在150秒以下即可，要在限定的时间内进行干燥时，因干燥不充分，偏振片上可能会产生斑，因此通常为20秒以上。高温干燥工序中的干燥时间超过150秒时，存在逆卷曲增大的倾向。另外，高温干燥工序中的干燥时间为0秒时(即，不存在高温干燥工序时)，不发生逆卷曲，但是由于干燥温度低，因此希望充分进行偏振片的干燥时，需要长时间的干燥，存在生产上的问题。

在本发明的偏振片的制造方法中，低温干燥工序及高温干燥工序可以按该顺序进行，也可以按相反的顺序进行，还可以依次组合多次的低温干燥工序和高温干燥工序。最初进行高温干燥工序时，偏振片的光学特性、特别是垂直相交的色相容易变蓝，因此优选干燥工序先进行低温干燥工序，特别优选按照低温干燥工序、高温干燥工序、低温干燥工序的顺序进行。需要说明的是，在多次进行低温干燥工序及高温干燥工序时，上述干燥时间设定为各低温干燥工序的合计时间、各高温干燥工序的合计时间。即，如上所述以低温干燥工序、高温干燥工序、低温干燥工序的顺序进行干燥工序时，低温干燥工序的干燥时间相当为最初的低温干燥工序的干燥时间与最后的低温干燥工序的干燥时间的合计时间。

在本发明的偏振片的制造方法中，如上所述，通过干燥工序包括低温干燥工序和高温干燥工序，与以往相比，可以制造卷曲少的偏振片。在此，所谓偏振片的卷曲，是指在平面上设置偏振片时偏振片表现为凸状或凹状的状态。所谓逆卷曲，是指在平面上将偏振膜设置在下面、将保护膜侧设置在上面时，成为凸型的卷曲，另外，表示其相反的状态的正卷曲，是指在平面上将保护膜侧设置在下面、将偏振膜侧设置在上面时，成为凸型的卷曲。

偏振片的卷曲例如可以如下操作进行测定。首先，以相对于吸收轴(MD方向)为45℃的角度，从所制得的偏振片上切出250mm×300mm的长方形的测定样品，在温度23℃±2℃、相对湿度为50％±5％的环境下，在平面上静置1小时。然后进行卷曲将成为凸型的面朝下，放置在平面上，测定位于靠近长方形样品的TD方向(与吸收轴垂直的方向)的对角线上的角部处的偏振片与平面的距离，由于具有2个角，因此将其平均值作为卷曲测定值。由于卷曲测定值是偏振片角部与平面的距离，因此如果偏振片相对于平面不是凹状，则难以进行测定，测定卷曲值自身为零或正值。偏振片呈逆卷曲时，求出使保护膜侧为下面、使偏振膜侧为上面、并放置在平面上时的卷曲值。相反，将偏振膜侧为凸型、保护膜侧为凹型的状态称为顺卷曲。在顺卷曲的情况下，求出使凸型的偏振膜侧为下面、使保护膜侧为上面，并放置在平板上时的卷曲值。而且，在本说明书中，逆卷曲时的卷曲值用负值表示、顺卷曲时的卷曲值用正值表示，但是被称为“卷曲大”等时的大小以卷曲值的绝对值为基准。

如果在逆卷曲中该绝对值大，则在偏振膜面与液晶面板表面合并的方向上(从液晶面板观察保护膜为外侧)，通过粘合剂层等将偏振片贴合在液晶面板上时，存在粘合剂层和液晶面板之间容易产生气泡的倾向。容易产生气泡的逆卷曲的卷曲值，通常为约-5mm，因此，由本发明制得的偏振片在逆卷曲的情况下，其卷曲值优选在0～-5mm的范围内。另外，顺卷曲的情况下，在偏振膜侧通过粘合剂层等贴合在液晶面板等上时，如果从中央向周围进行按压扩展，则可以在不进入气泡等的情况下进行贴合，因此，即使其卷曲值大，也没有大问题，例如可以允许卷曲值达到约+20mm。但是，根据本发明制造的偏振片为仅在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的一侧贴合有保护膜的状态，由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜具有容易收缩的性质，因此几乎不显示出大的顺卷曲值。

从优选进行上述的低温干燥工序及高温干燥工序的观点考虑，用于本发明的偏振片的制造方法中的干燥工序的干燥炉，优选使用可以将干燥温度设定在30～60℃的范围(更优选40～60℃)内的干燥炉。即，可以优选使用：可以在低温干燥工序的优选干燥温度的下限值即30℃、与高温干燥工序的优选干燥温度的上限值即60℃的范围内进行设定使干燥得以进行的干燥炉。如上所述，在上述温度低于30℃时，偏振膜和保护膜之间存在容易剥离的倾向，另外，在超过60℃时，可能发生由偏振膜的收缩引起的显著的弯曲。干燥炉中的层压膜的总滞留时间例如可以为大于150秒且1200秒以下，从生产率的观点考虑，特别优选在170～600秒的范围内。

在本发明的偏振片的制造方法中，在上述的干燥工序后，可以在室温或比室温稍高的温度、例如在约20～约45℃的温度下保养约12～约600小时。保养时的温度通常设定为比干燥时所采用的温度低。

这样得到的偏振片通常至少在其一侧形成粘合剂层。在偏振片的偏振膜面上形成粘合剂层时，用于形成该粘合剂层的粘合剂优选在23～80℃的温度范围内均具有0.15～1MPa的储存弹性率。用于通常的光学膜用途的粘合剂的储存弹性率最高为约0.1MPa，与其相比更高值的粘合剂优选用于偏振膜面。通过将粘合剂的储存弹性率设定在上述范围内，可以将随着高温环境下产生的偏振膜的收缩的尺寸变化控制在小范围内，从而得到良好的耐久性。粘合剂的储存弹性率例如可以通过使用DYNAMIC ANALYZER RDA II(REOMETRIC公司制)、将试验片做成8mmφ×1mm厚的圆柱、并且使频率为1Hz而求出。

另一方面，作为形成于偏振片的保护膜面上的粘合剂，除上述的储存弹性率高的粘合剂之外，还可以使用显示比其低的储存弹性率的粘合剂、例如用于通常的光学膜的显示约0.1MPa或其以下的储存弹性率的粘合剂，没有特别的限制。

作为本发明中使用的粘合剂，可以列举例如：丙烯酸、橡胶、聚氨酯、硅酮、聚乙烯醚树脂等。另外，能量射线固化型、热固化型等粘合剂，作为上述储存弹性率高的粘合剂特别有用。其中，优选将透明性、耐侯性、耐热性等优异的丙烯酸类作为原料聚合物的粘合剂。

丙烯酸粘合剂没有特别的限制，可以优选使用：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯这样的(甲基)丙烯酸酯聚合物、及使用2种以上这些(甲基)丙烯酸酯等的共聚物。进一步在这些聚合物中共聚极性单体。作为极性单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯这样的具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基等官能团的单体。

这些丙烯酸粘合剂可以单独使用，但通常与交联剂并用。作为交联剂，可以列举：2价或多价金属盐，即与羧基之间形成羧酸金属盐的交联剂；多元胺化合物，即与羧基之间形成酰胺键的交联剂；聚环氧化合物及多元醇化合物，即与羧基之间形成酯键的交联剂；聚异氰酸酯化合物，即与羧基之间形成酰胺键的交联剂等。其中，聚异氰酸酯化合物作为有机类交联剂被广泛使用。

能量射线固化型粘合剂具有以下性质：受到紫外线或电子射线等能量射线的照射而固化的性质；在照射能量射线之前也具有粘合性并且密合在膜等被粘体上，通过照射能量射线进行固化并可以调节密合力的性质。作为能量射线固化型粘合剂，特别优选使用紫外线固化型粘合剂。能量射线固化型粘合剂一般是以丙烯酸粘合剂和能量射线聚合性化合物为主要成分。通常还配合交联剂，另外根据需要还可以配合光聚合引发剂及光增感剂。

在粘合剂组合物中，除了上述聚合物及交联剂外，根据需要，为了调节粘合剂的粘合力、凝聚力、粘性、弹性率、玻璃化转变温度等，也可以配合例如作为天然物及合成物的树脂类、增粘树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、消泡剂、抗腐蚀剂、光聚合引发剂等适当的添加剂。通过进一步含有微粒，也可以制成显示光散射性的粘合剂层。

粘合剂层的厚度优选为1～40μm，但是为了得到作为本发明的目的的薄型偏振片，在不损害加工性、耐久性特性的范围内，优选进行薄涂布，从保持良好的加工性且控制起偏器的尺寸变化的观点考虑，更优选为3～25μm。粘合剂层过薄时，粘合性降低，过厚时，易发生粘合性超出范围等不良现象。

需要说明的是，在本发明的偏振片的制造方法中，作为形成粘合剂层的方法，没有特别的限制，可以将含有以上述原料聚合物为主的各成分的溶液涂布在偏振片的一侧或两侧(偏振膜面、保护膜面、或其二者)，进行干燥，形成粘合剂层后，将硅酮等脱模处理后的隔板进行层压而得到；也可以在隔板上形成粘合剂层后，转印到偏振片的偏振膜面、保护膜面、或其二者上，进行层压。另外，在偏振片上形成粘合剂层时，根据需要，可以对偏振片的粘合剂层形成面及粘合剂层中的至少一个面进行密合处理，例如电晕处理等。需要说明的是，所形成的粘合剂层的表面通常用实施脱模处理后的隔膜来保护，在向液晶单元或其他的光学膜等贴合该偏振片之前剥离隔膜。

利用本发明的制造方法制得的偏振片，通常具有大型的卷筒材料和片材料的形态，为了得到具有所期望的形状和透射轴的偏振片，可以通过具有锋利的刃的切割工具进行切割(碎片切割(chip cut))。因此，在切割而得到的偏振片碎片上，产生在外周端部偏振膜向外部露出的状态。

对这种状态的偏振片碎片进行例如热冲击试验等耐久性试验时，与通常使用的偏振片、即将偏振膜的两面用纤维素树脂膜等进行保护后的偏振片相比，可能容易产生剥离和裂缝这样的不良现象。为了避免这种不良现象，本发明中得到的偏振片碎片优选用快速切削法等连续地切削外周端面。

实施例

下面通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。例中，表示含量或使用量的％和份，在没有特别的说明的情况下，是指重量基准。

实施例1

将平均聚合度约2400、皂化度为99.9摩尔％以上、厚度为75μm的聚乙烯醇膜，以干式进行单轴拉伸至约5倍，并且在保持绷紧的状态下直接浸渍在60℃的纯水中1分钟后，在28℃下浸渍在碘/碘化钾/水的重量比为0.1/5/100的水溶液中60秒。然后在72℃下浸渍在碘化钾/硼酸/水的重量比为10.5/7.5/100的水溶液中300秒。接着在10℃的纯水中进行洗涤5秒，之后在90℃下干燥180秒，得到在聚乙烯醇上吸附取向有碘的偏振膜。

另外，使完全皂化的聚乙烯醇(クラレポバ一ル117H、株式会社クラレ制)3份、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(ゴ一セフアイマ一Z-200、日本合成化学工业株式会社制)3份、氯化锌(由ナカライテスク株式会社销售)0.18份、乙二醛(由ナカライテスク株式会社销售)1.4份溶解在100份的水中，制备聚乙烯醇树脂胶粘剂。

通过上述胶粘剂，利用夹持辊在先得到的偏振膜的一个面上贴合由实施皂化处理后的三乙酰纤维素构成的厚度为40μm的膜(KC4UY、コニカミノルタオプト株式会社制)。在保持贴合物的张力为430N/m的同时，在40℃下用14秒、在45℃下用61秒、在55℃下用117秒、在45℃下用118秒进行干燥，得到偏振片。即，在低于50℃下干燥193秒(低温干燥工序)、在50℃以上干燥117秒(高温干燥工序)。

评价所得到的偏振片的卷曲值，结果为0.5mm(顺卷曲)，可以制造卷曲量小的偏振片。另外，在偏振片的表面上没有斑。

实施例2～5及比较例1～5

以下，如表1所示，组合低温干燥工序和高温干燥工序来制造偏振片，评价卷曲值和偏振片的外观。结果包括实施例1的结果，示于表1中。表中，“TD卷曲”是指通过上述方法在靠近TD方向的对角线上的角部处测定的卷曲值，负号如上所述表示逆卷曲，没有负号的(加号)表示顺卷曲。实施例4、5的结果表示“筒状”，但是它们是指在逆卷曲、即在偏振膜侧为内侧的状态下卷为筒状。

表1

从表1可知，在贴合保护膜后的干燥工序中，在50℃以上的滞留时间变长时，逆卷曲变大，特别是如比较例4、5所示，将整个干燥工序设定为50℃以上时，切成250mm×300mm大小的偏振片显示直到呈筒状的逆卷曲，相对于此，根据本发明，如果采用低于50℃的低温干燥工序的同时组合50℃以上的高温干燥工序，则可以制造卷曲小的偏振片。

Claims (2)

1.一种偏振片的制造方法，其包括：在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的一侧通过水系胶粘剂层贴合由醋酸纤维素树脂构成的保护膜的贴合工序；和

使偏振膜与保护膜的贴合物干燥的干燥工序，

其中，干燥工序包括：滞留在温度保持在低于50℃的干燥炉中、使总滞留时间为150秒以上的低温干燥工序；和滞留在温度保持在50℃以上且60℃以下的干燥炉中、使总滞留时间为150秒以下的高温干燥工序。

2.如权利要求1所述的偏振片的制造方法，其中，干燥工序按照低温干燥工序、高温干燥工序、低温干燥工序的顺序进行。

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